RU2619940C2

RU2619940C2 - Способ

Info

Publication number: RU2619940C2
Application number: RU2014141550A
Authority: RU
Inventors: Даньель МАРИССАЛЬ; Филип ВАН-БРЁСЕГХЕМ; Брент Р. УОЛВОРТ
Original assignee: Инеос Юроуп Аг
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2017-05-22
Also published as: EP3789409A1; RU2629942C2; RU2014141546A; CN104169310B; US9175120B2; CN107033269A; RU2014141549A; ES2827008T3; CN104169308A; ES2861951T3; US9328183B2; US20150065665A1; US9605091B2; ES2957589T3; WO2013135565A1; US9139673B2; EP2825571B1; BR112014022968B1; RU2628516C2; WO2013135564A1

Abstract

Изобретение относится к обработке и рециркуляции выходящих потоков процесса полимеризации. Описан способ полимеризации, включающий полимеризацию мономера и сомономера, отведение выходящего потока, включающего твердый полимер и смесь, содержащую непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, направление выходящего потока в систему извлечения при высоком давлении. Давление в системе извлечения при высоком давлении составляет, по крайней мере, 0,5 МПа. Система включает стадию разделения при высоком давлении для отделения пара, включающего непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, от указанных твердых веществ и рециркуляционную систему при высоком давлении, где часть пара направляют в рециркуляционную систему реакции полимеризации. Твердые вещества из системы извлечения при высоком давлении направляют в систему извлечения при низком давлении. Давление в системе извлечения при низком давлении составляет менее 0,5 МПа. Система включает стадию разделения при низком давлении для отделения дополнительного количества непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера от указанных твердых веществ и рециркуляционную систему при низком давлении. Часть пара, отделенного на стадии разделения при высоком давлении, направляют в систему извлечения при низком давлении. Технический результат – повышение эффективности очистки путем продувки систем извлечения при высоком и низком давлении от нежелательных компонентов, а также снижение потерь полезных компонентов. 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к обработке и рециркуляции выходящих потоков процесса полимеризации.

Широко известно получение порошкообразных полимеров по реакции полимеризации мономеров в присутствии катализаторов. Например, известны и широко применяются в промышленности процессы с использованием реакторов с псевдоожиженным слоем и суспензионных реакторов.

В процессе суспензионной полимеризации полимеризацию проводят, например, в реакторе с мешалкой или предпочтительно в реакторе с непрерывным циклом, в котором суспензия полимерных частиц циркулирует в жидкой среде, включающей углеводородный разбавитель. В процессе полимеризации в ходе каталитической полимеризации мономера образуется свежий полимер, и полимерный продукт удаляют из реактора при удалении части суспензии.

Отведенную суспензию можно обрабатывать для отделения полимерных частиц от углеводородного разбавителя и других компонентов, таких как непрореагировавшие мономеры, которые обычно предпочтительно направляют в рециркуляционную систему процесса.

Процесс суспензионной полимеризации обычно включает системы для подачи свежих мономера и сомономера, а также для подачи свежих инертных жидкостей. Свежие питающие потоки мономера и сомономера подают в процесс полимеризации, например, для замены мономера и сомономера, которые потребляются в ходе реакции. Хотя инертные жидкости не вступают в реакцию, их количество в системе может уменьшаться при продувке реакторов или за счет включения в остаточных количествах в полимер, направляемый вниз по потоку на хранение и обработку.

Процессы продувки в системе необходимы для удаления нежелательных инертных компонентов и ядовитых веществ, которые в противном случае могут накапливаться до опасных уровней. Примеры включают инертные углеводороды, соответствующие требуемым мономерам и сомономерам. Например, при использовании этилена в качестве мономера, в питающем потоке этилена в качестве примеси может присутствовать этан, который также может образовываться в ходе реакции гидрирования этилена. Другие углеводороды могут присутствовать, даже если соответствующие мономеры не используются. Например, этилен в большинстве случаев содержит незначительные количества метана и пропана, и изобутан также может содержать незначительные количества пропана.

Необходимо поддерживать низкие уровни указанных компонентов, хотя, как правило, чем более низкий уровень поддерживают, тем больше других компонентов теряется в процессе продувки. В связи с этим продувку обычно проводят таким образом, чтобы по возможности обеспечить и поддержать в системе баланс между содержанием нежелательных соединений и потерями требуемых соединений.

Продувку в процессе полимеризации обычно проводят на стадиях обработки выходящих потоков. Прежде всего полимер, выходящий из реакции суспензионной полимеризации, удаляют в форме суспензии в жидкой среде, включающей инертный разбавитель, некоторые количества непрореагировавшего мономера и сомономера, а также компоненты такие, как примеси и водород. Желательно извлекать твердые полимеры, в основном не содержащие другие компоненты, и по возможности максимально направлять пригодные углеводороды в рециркуляционную систему реакции полимеризации.

Стандартный способ обеспечения указанного режима при проведении суспензионной полимеризации заключается в нагреве отведенной суспензии для испарения жидкой среды и отделения пара от твердых полимеров. Указанный способ обычно называют "быстрым испарением". Пары затем можно конденсировать и направлять в рециркуляционную систему реакции, в то время как твердые полимеры можно извлекать для дальнейшей обработки.

В настоящее время первую стадию разделения обычно проводят при относительно высоком давлении, например стадию быстрого испарения при высоком давлении. Затем твердые полимеры, как правило, подают на вторую стадию разделения при более низком давлении, которая может представлять собой стадию быстрого испарения при более низком давлении или стадию продувки (на которой газ контактирует с полимером для удаления из полимера оставшихся углеводородов), и таким образом оставшиеся углеводороды удаляют из полимера.

Давление и температуру на первой стадии разделения при высоком давлении обычно выбирают таким образом, чтобы превратить основное количество разбавителя, мономера и сомономера в пар, и указанный пар можно конденсировать без сжатия, чтобы направить в рециркуляционную систему реактора.

Углеводороды, удаленные на второй стадии при более низком давлении, все еще присутствуют в достаточных количествах, что обеспечивает экономическую выгоду при извлечении углеводородов и подаче их в рециркуляционную систему процесса. Однако на второй стадии разделения при низком давлении, в отличие от системы извлечения при высоком давлении, обычно происходит извлечение компонентов, таких как разбавитель, мономер и сомономер, которые необходимо сжимать (или дополнительно охлаждать), чтобы сконденсировать их перед подачей в рециркуляционную систему реактора.

(Термин "сжатие" относится к способу повышения давления газа или смеси газов. Указанный способ является относительно энергоемким процессом. В случае жидкостей их сравнительно легко можно подавать насосом, чтобы повысить давление. Исключение "сжатия", например, при конденсации без сжатия является прежде всего предпочтительным.)

Примеры указанных систем приведены, например, в заявке WO 2005/003188, в которой описана стадия быстрого испарения при более высоком давлении с последующим проведением стадии промывки при более низком давлении. Однако известны также процессы, где стадией, проводимой при более низком давлении, является стадия быстрого испарения, а не стадия промывки, или оба процесса - быстрое испарение и промывку - проводят на одной стадии. (Следует отметить, что стадию промывки также можно называть "стадией продувки". Термин "промывка" используется в данном контексте для указанных стадий, чтобы исключить любую неопределенность при описании процессов продувки, которые представляют собой стадии, на которых потоки удаляют из процесса полимеризации, например, для сжигания. Таким образом, использованный в данном контексте термин "продувка" относится к потоку, который удаляется из процесса, а не к стадии промывки.)

Способы обработки, которые можно использовать для одного или обоих разделенных потоков перед подачей их в рециркуляционную систему, или, по крайней мере, для их частей, включают способы обработки для разделения компонентов, таких как "тяжелые" углеводороды и "легкие" углеводороды. Разделенные тяжелые и легкие углеводороды, как правило, удаляют, обычно для сжигания.

Как было указано выше, применение стадии разделения при высоком давлении сводит к минимуму необходимость сжатия перед подачей отделенных парообразных веществ в рециркуляционную систему, и, как правило, на указанной стадии желательно извлекать по возможности максимальное количество жидкой среды. Можно удалить более 90% жидкой среды.

В настоящем изобретении было неожиданно установлено, что процесс обработки можно проводить эффективно, преднамеренно снижая давление части рециркулирующего потока, извлеченного при высоком давлении, и подавая указанную часть в систему обработки при низком давлении.

Таким образом, в первом объекте настоящего изобретения предлагается способ полимеризации, включающий следующие стадии:

1) полимеризация мономера и сомономера по реакции полимеризации,

2) отведение выходящего потока, включающего твердый полимер и смесь, содержащую непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, и направление выходящего потока в систему извлечения при высоком давлении, включающую:

а) стадию разделения при высоком давлении для отделения пара, включающего непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, от твердых веществ, и

б) рециркуляционную систему при высоком давлении, где часть пара направляют в рециркуляционную систему реакции полимеризации,

3) направление твердых веществ из системы извлечения при высоком давлении в систему извлечения при низком давлении, включающую:

а) стадию разделения при низком давлении для отделения дополнительного количества непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера от указанных твердых веществ и

б) рециркуляционную систему при низком давлении, где, по крайней мере, часть непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера направляют в рециркуляционную систему реакции полимеризации,

причем указанный способ отличается тем, что часть пара, отделенного на стадии 2(a), направляют в систему извлечения при низком давлении.

Способ полимеризации предпочтительно представляет собой процесс суспензионной полимеризации, при этом способ полимеризации может включать следующие стадии:

1) полимеризация мономера и сомономера в присутствии разбавителя по реакции полимеризации,

2) отведение выходящего потока, включающего твердый полимер и смесь, содержащую разбавитель, непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, и направление выходящего потока в систему извлечения при высоком давлении, включающую:

а) стадию разделения при высоком давлении для отделения пара, включающего разбавитель, непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, от указанных твердых веществ, и

а) стадию разделения при низком давлении для отделения дополнительного количества разбавителя, непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера от указанных твердых веществ и

б) рециркуляционную систему при низком давлении, где, по крайней мере, часть разбавителя, непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера направляют в рециркуляционную систему.

Использованные в данном контексте термины "высокое давление" и "низкое давление", как правило, обозначают относительные значения давления в двух системах, а не абсолютные значения давления. Разность давлений в системах извлечения при высоком и низком давлении обычно составляет, по крайней мере, 0,2 МПа (2 бар), предпочтительно, по крайней мере, 0,4 МПа (4 бар).

Как указано выше, давление и температуру на стадии разделения при высоком давлении в системе извлечения при высоком давлении обычно выбирают таким образом, чтобы превратить основное количество разбавителя, мономера и сомономера в пар, и указанный пар можно конденсировать без сжатия, чтобы направить в рециркуляционную систему реактора.

В данном контексте термин "высокое давление", как правило, относится к потокам и стадиям, характеризующимся давлением 0,5 МПа (5 бар) и выше. Обычно давление составляет 0,7 МПа (7 бар) и выше. Не существует конкретного максимального значения давления, но на практике термин "высокое давление" обычно обозначает давление ниже 2 МПа (20 бар) и, как правило, ниже 1,5 МПа (15 бар).

Система извлечения при низком давлении в отличие от системы извлечения при высоком давлении обеспечивает извлечение компонентов, таких как разбавитель, мономер и сомономер, при значительно более низких давлениях.

В данном контексте термин "низкое давление" в основном относится к потокам и стадиям, характеризующимся давлением ниже 0,5 МПа (5 бар), обычно ниже 0,4 МПа (4 бар). Хотя можно использовать давление ниже атмосферного, давление в системах "низкого давления" обычно составляет, по крайней мере, 0,1 МПа (1 бар).

Для исключения любой неопределенности, значения давления, приведенные в данном контексте, представляют собой "абсолютные" значения, а не "манометрические" значения, если не указано иное.

Часть пара, отделенного на стадии 2(a), которую направляют в систему извлечения при низком давлении, обычно включает, по крайней мере, 0,5 мас. % пара, отделенного на стадии 2(a), например, по крайней мере, 1 мас. % или, по крайней мере, 5 мас. % пара, отделенного на стадии 2(a).

Часть пара, отделенного на стадии 2(a), которую направляют в систему извлечения при низком давлении, обычно включает, по крайней мере, 10 мас. % пара, отделенного на стадии 2(a), предпочтительно, по крайней мере, 20 мас. %, например, от 20 мас. % до 40 мас. % и наиболее предпочтительно от 20 мас. % до 30 мас. % пара, отделенного на стадии 2(a).

Основную часть пара, отделенного на стадии 2(a), направляют в рециркуляционную систему реакции полимеризации, поддерживая при этом давление на уровне 0,5 МПа (5 бар) или выше, предпочтительно на уровне 0,7 МПа (7 бар) или выше. В связи с этим поток можно рассматривать в качестве потока, рециркулирующего при высоком давлении.

Часть, направляемая в рециркуляционную систему реакции полимеризации, предпочтительно включает основное количество пара, отделенного на стадии 2(a), и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 60%, например, по крайней мере, 70% пара, отделенного на стадии 2(a).

Однако части указанного потока можно направлять на стадии обработки, например, для получения потока разбавителя, не содержащего олефины.

Более подробно, весь поток или его часть можно охлаждать и направлять в (первый) сепаратор, из которого удаляют, по крайней мере, часть легких компонентов, отличающихся от мономера, при этом остается конденсированный жидкий рециркулирующий поток. Весь удаленный поток легких компонентов или его часть можно удалять из процесса в виде потока при продувке, предпочтительно для сжигания.

Использованный в данном контексте термин "сепаратор" обозначает технологический агрегат, в котором можно проводить разделение газообразных и жидких потоков. Примеры "сепараторов" включают газожидкостные сепараторы и ректификационные колонны.

Предпочтительно первым сепаратором прежде всего является "сепаратор высокого давления", т.е. сепаратор, давление в котором составляет 0,5 МПа (5 бар) и выше. Предпочтительно давление в сепараторе составляет 0,7 МПа (7 бар) и выше.

Используемый в данном контексте термин "легкие компоненты" в общем смысле обозначает пропан и молекулы, характеризующиеся меньшей молекулярной массой по сравнению с пропаном. Часть легких компонентов, отличающихся от мономера, которую можно удалить в сепараторе, согласно настоящему изобретению обычно включает легкие компоненты, такие как водород, азот и метан. В связи с этим первый сепаратор можно рассматривать в качестве первого "сепаратора легких компонентов", что в данном контексте обозначает сепаратор, в котором происходит отделение водорода, азота и метана от мономера и более тяжелых присутствующих компонентов. Общий принцип работы "сепараторов легких компонентов" для отделения легких компонентов в процессах полимеризации широко известны (наряду с общим принципом работы "сепараторов тяжелых компонентов" для отделения "тяжелых" компонентов). Один пример такой системы описан в патенте US 6292191, хотя в указанном документе для удаления из разбавителя водорода, кислорода, азота и этилена и получения очищенного, не содержащего олефины потока разбавителя используют колонну для отделения легких компонентов, в то время как согласно настоящему изобретению желательно, чтобы мономер содержался в жидком потоке.

Пар, содержащий легкие компоненты, извлеченный из первого сепаратора, затем предпочтительно охлаждают до температуры ниже -10°C, при этом поддерживая давление на уровне 0,5 МПа (5 бар) и выше, предпочтительно 0,7 МПа (7 бар) и выше. Указанный пар затем можно направлять в дополнительный сепаратор в системе извлечения при высоком давлении. Конденсированную жидкость из дополнительного сепаратора направляют в рециркуляционную систему в первый сепаратор, в то время как головной пар направляют для сжигания. Указанный поток называют потоком факела высокого давления.

В основном, легкие компоненты, такие как водород, метан и азот, можно отделять с чрезвычайно высокой специфичностью в поток факела высокого давления, при этом прежде всего, по крайней мере, 75% каждого из указанных компонентов, подаваемых в дополнительный сепаратор, направляют в поток факела высокого давления. В качестве конкретного примера, при температуре и давлении стадии разделения поток пара, как правило, включает более 95% водорода, подаваемого в дополнительный сепаратор.

Аналогичным образом, любые присутствующие тяжелые компоненты, такие как 1-гексен и гексан, можно отделять с чрезвычайно высокой специфичностью в жидкий поток, выходящий из первого сепаратора, при этом более 95% каждого из указанных компонентов, подаваемых в первый сепаратор, извлекают в жидкий поток.

Согласно настоящему изобретению часть пара, отделенного в системе извлечения при высоком давлении, направляют в систему извлечения при низком давлении.

Во избежание неопределенности, хотя указанное является очевидным из приведенного выше описания, ссылка на подачу "части пара, отделенного на стадии 2(a)" в систему извлечения при низком давлении не обозначает, что отделенный пар остается в парообразном состоянии после отделения на стадии 2(a). Прежде всего пар, отделенный в системе извлечения при высоком давлении, предпочтительно конденсируют и затем его часть отделяют, снижают давление и затем направляют в систему извлечения при низком давлении.

Более предпочтительно, частью пара, отделенного в системе извлечения при высоком давлении, которую направляют в систему извлечения при низком давлении, является часть, отделенная от жидкого потока, извлеченного из первого сепаратора, описанного выше.

В основном, можно ожидать, что снижение давления части извлеченного пара/конденсированной жидкости является неблагоприятным, т.к. при сниженном давлении любых извлеченных потоков необходимо проводить повторное сжатие для повторного использования таких потоков. Чтобы по возможности максимально исключить необходимость повторного сжатия, системы извлечения при высоком давлении следует использовать для извлечения реакционных компонентов, в первую очередь, при максимально высоком давлении.

Однако неожиданно было установлено, что направление части пара, извлеченного при высоком давлении, в систему извлечения при низком давлении приводит к повышению эффективности общего разделения и прежде всего к повышению эффективности очистки путем продувки систем извлечения при высоком и низком давлении от нежелательных компонентов, а также к снижению потерь полезных компонентов.

Прежде всего, следует полагать, что часть пара, отделенного в системе извлечения при высоком давлении, содержит мономер с относительно низким содержанием ненасыщенных связей. При снижении давления до более низкого значения и направлении в систему извлечения при низком давлении повышается общее извлечение мономера, который направляют в рециркуляционную систему.

Дополнительное извлечение мономера приводит к снижению потерь мономера в процессе продувки. Хотя эффективность мономера в процессах полимеризации, которую рассчитывают в данном случае как количество поданного в процесс мономера, которое не удаляется при продувке, обычно является чрезвычайно высокой (более 98,5%), в промышленном масштабе процессов полимеризации даже при кажущемся относительно малом увеличении эффективности указанное снижение потерь мономера может привести к значительному снижению себестоимости, а также к значительному снижению выбросов углеводородов или продуктов горения углеводородов (при сжигании). Например, в процессе с производительностью 50 тонн полимера/ч, увеличение эффективности мономера только на 0,1% обеспечивает снижение потерь мономера до 50 кг/ч.

Более конкретно, способ по настоящему изобретению позволяет обеспечить эффективность мономера более 99,5%, например 99,6% и выше, а наиболее предпочтительно 99,7% и выше.

Эффективность мономера является мерой количества мономера, которое в конечном итоге превращается в полимерный продукт, и определяется количеством свежего мономера, поданного в процесс, а также количеством мономера, которое удаляют в процессе продувки. Степень удаления мономера при продувке можно определить по скорости потока при продувке и по концентрации мономера в потоке при продувке, которую можно измерить для каждого присутствующего потока при продувке методом газовой хроматографии. Эффективность можно определить сразу же по скорости потока в конкретный момент времени, но предпочтительно эффективность определяют в течение некоторого периода времени, например, на основании усредненных измерений в отдельные моменты времени или общих количеств, поданных и удаленных при продувке, зарегистрированных в течение некоторого периода времени, по крайней мере, в течение нескольких часов, т.к. при этом обычно получают более точное измерение. Эффективность мономера определяют при вычитании количества мономера, удаленного при продувке, из количества поданного мономера, и затем при делении результата на количество поданного мономера. Полученное значение умножают на 100, при этом получают эффективность в процентах.

Аналогичным образом, способ по настоящему изобретению может обеспечить повышение эффективности сомономера, которая в данном контексте отражает количество поданного сомономера, которое не удаляется при продувке. Более конкретно, способ по настоящему изобретению позволяет обеспечить эффективность сомономера более 95%, например 97% и выше, а наиболее предпочтительно 98% и выше.

Часть пара, отделенного на стадии 2(a), которую направляют в систему извлечения при низком давлении, предпочтительно направляют в рециркуляционную часть системы извлечения при низком давлении. В другом варианте часть пара, отделенного на стадии 2(a), предпочтительно не направляют на стадию разделения при низком давлении (стадия 3(a)) для отделения дополнительной части непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера от твердых веществ.

Часть пара, отделенного на стадии 2(a), которую направляют в систему извлечения при низком давлении, предпочтительно направляют в систему извлечения при низком давлении в сепаратор при низком давлении и низкой температуре (в данном контексте так называемый "второй сепаратор"). Прежде всего в настоящем изобретении предпочтительно предлагается система извлечения при низком давлении, которая включает второй сепаратор, давление в котором составляет ниже 0,4 МПа (4 бар), а температура составляет -10°C. (Второй сепаратор является частью системы извлечения при низком давлении.)

Второй сепаратор также можно рассматривать в качестве второго "сепаратора легких компонентов", функция которого заключается в отделении легких соединений, таких как водород, азот и метан, как определено выше.

Большинство легких компонентов, отличающихся от мономера, таких как азот, водород и метан, снова извлекают в виде головного потока пара. Часть указанного потока удаляют из системы при продувке, предпочтительно для сжигания.

Хотя первый и второй сепараторы обычно обеспечивают перенос водорода в головные потоки и, следовательно, в любые потоки для продувки, водород, как правило, присутствует в процессе в незначительных количествах, и с точки зрения экономической эффективности водород предпочтительнее сжигать, а не направлять в рециркуляционную систему и извлекать в общий процесс полимеризации. Дополнительное преимущество настоящего изобретения фактически заключается в том, что удаление водорода при продувке является достаточно эффективным, чтобы также обеспечить эффективную очистку системы при продувке от других примесей, которые могут присутствовать в свежих питающих потоках водорода, таких как метан и CO, а также чтобы уменьшить или исключить отдельную очистку свежего питающего потока водорода, которую проводят для удаления указанных компонентов.

В связи с этим также было установлено, что низкая эффективность водорода в процессе полимеризации является предпочтительной.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно характеризуется эффективностью водорода, определенной как количество водорода в питающем потоке, которое не удаляется при продувке, предпочтительно равной 80% или ниже, предпочтительно 70% или ниже и наиболее предпочтительно 60% или ниже.

Эффективность водорода можно определить способом, аналогичным описанному для определения эффективности мономера, и прежде всего определяя количество водорода, удаленного из потока при продувке, и концентрацию водорода в потоке при продувке, которую можно измерить методом газовой хроматографии, например, в каждом присутствующем потоке при продувке, и сравнивая указанное количество с количеством водорода, поданного в процесс.

Комбинация первого и второго сепараторов, описанных выше, является прежде всего предпочтительной. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ полимеризации, который включает следующие стадии:

2) отведение выходящего потока, включающего твердый полимер и смесь, включающую непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, и направление выходящего потока в систему извлечения при высоком давлении, включающую:

а) стадию разделения при высоком давлении для отделения первого потока пара, включающего непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, от указанных твердых веществ, и

б) рециркуляционную систему при высоком давлении, где часть первого потока пара направляют в рециркуляционную систему реакции полимеризации, при этом указанная система рециркуляции включает:

I) первый сепаратор, давление в котором составляет выше 0,5 МПа (5 бар), для отделения второго потока пара, включающего, по крайней мере часть легких компонентов, отличающихся от мономера, в первом потоке пара, от жидкого потока, включающего конденсированные порции первого потока пара,

а) стадию разделения при низком давлении для отделения дополнительного количества непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера от указанных твердых веществ, и

б) рециркуляционную систему при низком давлении, где по крайней мере часть дополнительного количества непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера направляют в рециркуляционную систему реакции полимеризации, причем указанная рециркуляционную система при низком давлении включает:

II) второй сепаратор, давление в котором составляет ниже 0,5 МПа (5 бар), предпочтительно ниже 0,4 МПа (4 бар), а температура составляет ниже -10°C,

при этом указанный способ отличается тем, что часть жидкого потока, отделенного на стадии 2(б)(I), направляют во второй сепаратор.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается способ повышения степени отделения мономерных компонентов от легких компонентов, отличающихся от мономера, причем указанный способ заключается в том, что:

A) получают первый поток, включающий мономер и легкие компоненты, отличающиеся от мономера,

Б) направляют первый поток в первый сепаратор при первом давлении для отделения второго потока, включающего, по крайней мере, некоторые легкие компоненты, отличающиеся от мономера, и получают третий поток, включающий мономер,

B) направляют часть третьего потока и четвертый поток, включающий мономер и легкие компоненты, отличающиеся от мономера, во второй сепаратор при втором давлении, которое является более низким по сравнению с первым давлением, при этом из четвертого потока отделяют пятый поток, включающий, по крайней мере, некоторые легкие компоненты, отличающиеся от мономера, и получают шестой поток, включающий мономер.

В этом объекте настоящего изобретения первый поток, включающий мономер и легкие компоненты, отличающиеся от мономера, направляют в первый сепаратор для отделения, по крайней мере, некоторых легких компонентов, отличающихся от мономера, и затем снижают давление части извлеченного третьего потока и направляют его наряду с четвертым потоком, также включающим мономер и легкие компоненты, отличающиеся от мономера, во второй сепаратор.

Способ, предложенный в указанном объекте настоящего изобретения, обеспечивает снижение концентрации мономера в объединенных втором и пятом потоках по сравнению со способом, где первый и четвертый потоки направляют в отдельности в первый и второй сепараторы без направления части третьего потока во второй сепаратор.

Первое давление является более высоким по сравнению со вторым давлением. Предпочтительно первое давление составляет, по крайней мере, 0,5 МПа (5 бар). Предпочтительно второе давление составляет менее 0,5 МПа (5 бар) и более предпочтительно менее 0,4 МПа (4 бар). Предпочтительно разность между первым и вторым давлениями составляет по крайней мере 0,2 МПа (2 бар), более предпочтительно по крайней мере 0,3 МПа (3 бар).

Давление во втором сепараторе предпочтительно составляет менее 0,4 МПа (4 бар), а температура составляет ниже 10°C.

Мономером в способе по настоящему изобретению предпочтительно является олефиновый мономер. Для исключения любой неопределенности, использованный в данном контексте термин "мономер" обозначает олефин, который присутствует в наибольшем количестве в образующемся полимере, и его также можно назвать "основным мономером", в то время как использованный в данном контексте термин "сомономер" обозначает олефины, отличающиеся от мономера и которые могут присутствовать. В полимере может присутствовать более одного сомономера.

Мономером предпочтительно является этилен или пропилен, наиболее предпочтительно этилен.

Если мономером является этилен, сомономером может являться пропилен, однако сомономер предпочтительно выбирают из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, при этом наиболее предпочтительным является 1-гексен.

Если мономером является пропилен, сомономер предпочтительно выбирают из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

Сомономером предпочтительно является 1-гексен.

Предпочтительными разбавителями, которые можно использовать, являются инертные углеводороды, более предпочтительно бутаны, прежде всего изобутан, пентаны и смеси указанных соединений. Наиболее предпочтительным является изобутан.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в "сепаратор с низким давлением и низкой температурой" в системе извлечения при низком давлении также направляют один или более свежих питающих жидких потоков для реакции полимеризации.

Использованный в данном контексте термин "свежий" обозначает компонент, который направляют в реакцию в первый раз, и указанный термин можно противопоставить термину "рециркулирующие" потоки, которые содержат компоненты, извлеченные из выходящего потока реакции для направления в рециркуляционную систему. Однако для исключения неопределенности, указанные потоки можно подвергать предварительным обработкам, чтобы снизить в них количество примесей.

В составе свежих жидких потоков, которые направляют в реакцию суспензионной полимеризации, в процесс вводят разбавитель. Указанные компоненты добавляют в реакцию, и они образуют часть жидкой суспензионной среды в реакции. Как отмечено выше, примерами указанных жидкостей являются инертные углеводороды, наиболее предпочтительные разбавители включают бутаны, прежде всего изобутан, пентаны и смеси указанных соединений. Наиболее предпочтительным является изобутан.

Свежие жидкие потоки, которые подают в реакцию суспензионной полимеризации, также могут включать сомономеры. Как указано выше, обычно используемые сомономеры включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, хотя можно использовать другие сомономеры.

Свежий сомономер и свежий разбавитель предпочтительно направляют во второй сепаратор.

Неожиданно было установлено, что направление свежего разбавителя и/или свежего сомономера во второй сепаратор также повышает эффективность общего процесса в отношении удаления примесей, при этом сводя к минимуму потери мономера и разбавителя.

Хотя свежий сомономер и/или свежий разбавитель можно также направлять напрямую в реакцию полимеризации, в этом варианте предпочтительно, чтобы большая часть свежего сомономера, направляемого в реакцию, проходила через заявленный в настоящем изобретении процесс и чтобы большая часть свежего разбавителя, направляемого в реакцию, проходила через заявленный процесс, т.е. через второй сепаратор и, наиболее предпочтительно, через второй сепаратор при давлении ниже 0,4 МПа (4 бар) и температуре ниже -10°C.

Наиболее предпочтительно, чтобы весь свежий сомономер, направляемый в реакцию, проходил через заявленный процесс и чтобы весь свежий разбавитель, направляемый в реакцию, проходил через заявленный процесс.

Способ по настоящему изобретению можно использовать в процессе полимеризации, осуществляемом в одном или более реакторов. Широко известно, например, последовательное применение двух петлевых реакторов. Использованный в данном контексте термин "реакция полимеризации" обозначает в основном полимеризацию, протекающую в одном реакторе, или полимеризацию, протекающую в двух или более реакторах.

Таким образом в системе, включающей два или более реакторов, компоненты из рециркуляционной системы "реакции полимеризации" можно направлять в один реактор или оба реактора в системе.

Если по крайней мере два реактора эксплуатируют параллельно, выходящий поток из каждого реактора затем можно отводить, объединять и направлять в стандартную систему извлечения (например, в одну систему извлечения при высоком давлении и затем в одну систему извлечения при низком давлении).

Если, по крайней мере, два реактора эксплуатируют последовательно, выходящий поток затем обычно отводят из последнего последовательно расположенного реактора и направляют в систему извлечения при высоком давлении (а затем в систему извлечения при низком давлении). Выходящий поток, отведенный из расположенного выше по потоку реактора, обычно направляют в следующий последовательно расположенный реактор, хотя можно проводить промежуточные обработки, например, чтобы удалить водород или сомономер. (Указанные обработки на практике могут потребоваться в зависимости от конкретного проводимого процесса.)

Примеры

Основной способ

Этилен полимеризовали в двух петлевых суспензионных реакторах, расположенных последовательно, при этом получали бимодальный полиэтилен с плотностью 948 кг/м³ и индексом текучести расплава (MI₅), равным 0,31.

В первом реакторе этилен полимеризовали практически в отсутствие сомономера, но в присутствии водорода и изобутана в качестве разбавителя. Полимер из первого реактора направляли по второй реактор, где полимеризовали дополнительное количество этилена в присутствии 1-гексена в качестве сомономера и практически в отсутствие водорода, снова в присутствии изобутана.

Суспензию полимера отводили из первого реактора и направляли в контактный резервуар в виде смесителя.

Суспензию полимера извлекали из нижней части контактного резервуара и направляли во второй реактор.

Суспензию полимера отводили из второго реактора и направляли через нагреватель суспензии, где испаряли жидкие компоненты суспензии, в испаритель при давлении 0,95 МПа.

Твердый полимер отводили из испарителя для дальнейшей обработки.

Пар, извлеченный из испарителя, направляли в качестве первого пара в контактный резервуар, где указанный пар контактировал с суспензией, отведенной из первого реактора.

Пар отводили из верхней части контактного резервуара и направляли в ректификационную колонну, где пар контактировал с потоком флегмы. Жидкости, извлеченные из нижней части ректификационной колонны, возвращали в контактный резервуар.

В данном контексте объединенный термин "контактный резервуар/ректификационная колонна" обозначает "ректификационную систему".

Пар, извлеченной из верхней части ректификационной колонны, охлаждали и частично конденсировали, затем направляли в (первый) сепаратор жидкость/пар, температура в котором составляла 35°C, а давление составляло 0,91 МПа.

Часть жидкости, извлеченной таким образом, использовали в качестве потока флегмы в ректификационной колонне.

Пар, извлеченный из сепаратора жидкость/пар, дополнительно охлаждали и отделяли при -35°C и 0,91 МПа в следующем сепараторе в системе извлечения при высоком давлении. Конденсированную жидкость направляли в рециркуляционную систему первого сепаратора жидкость/пар, в то время как головной пар направляли для сжигания. Указанный поток называют потоком факела высокого давления.

Твердый полимер, отведенный из быстрого испарителя, направляли для последующей обработки в продувочный резервуар при давлении 0,135 МПа. Продувку проводили при контактировании на двух вертикально ориентированных тарелках, при этом полимер подавали сверху и отводили из нижней части резервуара, а рециркулирующий продувочный газ подавали на расположенную выше тарелку, при этом азот подавали на расположенную ниже тарелку.

Смесь продувочных газов и извлеченного разбавителя/мономера извлекали из верхней части продувочного резервуара, охлаждали и направляли на стадии обработки при низком давлении. Часть направляли в агрегат для отделения тяжелых компонентов, но большую часть (включая рециркулирующий поток из агрегата для отделения тяжелых компонентов) направляли в (второй) сепаратор при давлении 0,40 МПа и температуре -30°C.

Из нижней части второго сепаратора извлекали жидкий поток, который подвергали повторному сжатию и направляли в рециркуляционную систему второго реактора.

Головной поток из второго сепаратора извлекали в виде потока пара. Основную часть указанного потока направляли в рециркуляционную систему продувочного резервуара, а часть направляли для сжигания. Указанный поток называют потоком факела низкого давления.

Пример сравнения

В примере сравнения часть конденсированной жидкости, извлеченной в системе извлечения при высоком давлении из сепаратора жидкость/пар (при температуре 35°C и давлении 0,91 МПа), отбирали и обрабатывали, а остальную часть подавали с помощью насоса обратно в зону высокого давления и в рециркуляционную систему первого реактора.

Состав потоков факелов высокого давления и низкого давления приведен в табл. 1.

Пример по настоящему изобретению

В указанном примере часть конденсированной жидкости, извлеченной в системе извлечения при высоком давлении из первого сепаратора жидкость/пар (при температуре 35°C и давлении 0,91 МПа), отбирали и обрабатывали, как описано в примере сравнения. В другой части снижали давление и подавали в систему извлечения при низком давлении и прежде всего объединяли с основной частью потока, извлеченного из продувочного резервуара, который направляли во второй сепаратор (при давлении 0,40 МПа и температуре -30°C). Остальную часть конденсированной жидкости, извлеченной в системе извлечения при высоком давлении из сепаратора жидкость/пар, подавали с помощью насоса обратно в зону более высокого давления и направляли в рециркуляционную систему первого реактора, как описано в примере сравнения. Для баланса общего процесса снижалось количество, отобранное и использованное в качестве потока флегмы, направленной в ректификационную систему.

Другая часть, направленная в систему извлечения при низком давлении, включала приблизительно 27% конденсированной жидкости, извлеченной из первого сепаратора жидкость/пар.

Состав потоков факелов высокого давления и низкого давления представлен в табл. 2.

Сравнение результатов, приведенных в табл. 1 и табл. 2, показывает, что в целом при продувке удаляют равные количества азота, этана и водорода, однако общие потери этилена при продувке снижаются на 31% (от 310 кг/ч до 213 кг/ч).

Снижение общих потерь этилена в примере по настоящему изобретению по сравнению с примером сравнения соответствует увеличению эффективности мономера от 99,3% до 99,6%.

Потери 1-гексена также снижаются, прежде всего от 0,84 кг/ч до 0,16 кг/ч. Снижение общих потерь 1-гексена в примере по настоящему изобретению по сравнению с примером сравнения соответствует увеличению эффективности сомономера от приблизительно 95% до приблизительно 99%.

Claims

1. Способ полимеризации, включающий следующие стадии:

2) отведение выходящего потока, включающего твердый полимер и смесь, включающую непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, и направление выходящего потока в систему извлечения при высоком давлении, причем давление в указанной системе извлечения при высоком давлении составляет, по крайней мере, 0,5 МПа, и указанная система извлечения при высоком давлении включает:

а) стадию разделения при высоком давлении для отделения пара, включающего непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, от указанных твердых веществ и

3) направление твердых веществ из системы извлечения при высоком давлении в систему извлечения при низком давлении, причем давление в указанной системе извлечения при низком давлении составляет менее 0,5 МПа, и указанная система извлечения при низком давлении включает:

б) рециркуляционную систему при низком давлении, где по крайней мере часть непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера направляют в рециркуляционную систему реакции полимеризации,

при этом указанный способ отличается тем, что часть пара, отделенного на стадии 2(a), направляют в систему извлечения при низком давлении.

2. Способ полимеризации по п. 1, где процессом полимеризации является процесс суспензионной полимеризации, а стадии (1)-(3) включают следующие операции:

1) полимеризация мономера и сомономера по реакции полимеризации в присутствии разбавителя,

2) отведение выходящего потока, включающего твердый полимер и смесь, включающую разбавитель, непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, и направление выходящего потока в систему извлечения при высоком давлении, включающую:

а) стадию разделения при высоком давлении для отделения пара, включающего разбавитель, непрореагировавший мономер и непрореагировавший сомономер, от указанных твердых веществ и

б) рециркуляционную систему при низком давлении, где по крайней мере часть дополнительного количества разбавителя, непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера направляют в рециркуляционную систему.

3. Способ по п. 1 или 2, где разность между давлением в системе извлечения при высоком давлении и давлением в системе извлечения при низком давлении составляет по крайней мере 0,2 МПа (2 бар).

4. Способ по п. 1 или 2, где давление в системе извлечения при высоком давлении составляет, по крайней мере, 0,7 МПа (7 бар).

5. Способ по п. 1 или 2, где давление в системе извлечения при низком давлении составляет менее 0,4 МПа (4 бар).

6. Способ по п. 1 или 2, где часть пара, отделенного на стадии 2(a), которую направляют в систему извлечения при низком давлении, включает по крайней мере 1 мас.% пара, отделенного на стадии 2(a).

7. Способ по п. 1 или 2, где часть пара, отделенного на стадии 2(a), которую направляют в систему извлечения при низком давлении, включает от 20 мас.% до 40 мас.% пара, отделенного на стадии 2(a).

8. Способ по п. 1 или 2, где часть потока, рециркулирующего на стадии 2(б), конденсируют и подают в первый сепаратор, из верхней части которого удаляют по крайней мере часть легких компонентов, а из нижней части которого удаляют жидкий поток, при этом часть пара, отделенного на стадии 2(a), которую направляют в систему извлечения при низком давлении, является частью указанного жидкого потока.

9. Способ по п. 1 или 2, где часть пара, отделенного на стадии 2(a), которую направляют в систему извлечения при низком давлении, проходит через рециркуляционную часть системы извлечения при низком давлении, а не проходит через стадию разделения при низком давлении (стадия 3(a)) для отделения дополнительного количества непрореагировавшего мономера и непрореагировавшего сомономера от твердых веществ.

10. Способ по п. 1 или 2, где часть пара, отделенного на стадии 2(a), которую направляют в систему извлечения при низком давлении, проходит через сепаратор (второй сепаратор) в системе извлечения при низком давлении, причем давление в указанном сепараторе составляет менее 0,4 МПа (4 бар), а температура составляет ниже -10°C.

11. Способ по п. 10, где часть головного потока из сепаратора в системе извлечения при низком давлении удаляют из системы при продувке.

12. Способ по п. 1 или 2, где в сепаратор в системе извлечения при низком давлении также направляют один или более свежих питающих жидких потоков для реакции полимеризации.

13. Способ по п. 12, где в сепаратор в системе извлечения при низком давлении направляют свежий сомономер и свежий разбавитель.

14. Способ по п. 1 или 2, где реакцию полимеризации проводят в двух или более реакторах, при этом компоненты в рециркуляционных системах, направляемые в реакцию полимеризации, могут поступать в один реактор или в оба реактора в системе.

15. Способ по п. 1 или 2, где эффективность мономера составляет более 99,5%.