DE2524203A1

DE2524203A1 - Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylen

Info

Publication number: DE2524203A1
Application number: DE19752524203
Authority: DE
Inventors: Oskar Dipl Chem Dr Buechner; Franz Georg Dipl Chem Mietzner; Gottfried Dipl Schlichthaerle; Klaus Dipl Chem Dr Steigerwald; Friedrich Dipl Chem Dr Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1975-05-31
Publication date: 1976-12-16
Also published as: GB1538464A; FR2313400A1; AT342860B; BE842265A; CA1070449A; JPS52881A; US4087602A; FR2313400B1; ATA393476A; NL7605784A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 31 yvj Pre/Ja

67OO Ludwigshafen, 28.5-1975 Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisatenβ

Die Äthylenpolymerisate werden durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5OOO bar und Temperaturen von 50 bis 45O°C und anschließen der Abtrennung der gebildeten Polymerisate aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 100 bis 400°C und mittleren Verweilzeiten von 0,5 bis 60 Minuten in parallel angeordneten Hochdruckprodukttrennzonen bei Drücken zwischen 100 und 500 bar und nachfolgend angeordneten Niederdruckprodukttrennzonen bei Drücken von 1 bis 10 bar hergestellt.

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten und -copoly merisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Coreaktanden in Rohrreaktoren oder Rührautoklaven in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls kettenübertragenden Substanzen, Stabilisatoren oder LösungsVermittlern bei Drücken oberhalb 500 bar und Temperaturen von 50 bis 450⁰C sind bekannt. Die anschließende Abtrennung des Polymerisates aus dem Reaktionsgemisch erfolgt üblicherweise in zwei Stufen, in einer Hochdruckprodukttrennzone, in der im allgemeinen bei Drücken zwischen 100 und 500 bar gearbeitet wird, und in einer Niederdruckprodukttrennzone, die bei Drücken von einigen bar betrieben wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 120 624 ist ein Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen beschrieben, bei dem mit mehreren hintereinander geschalteten Hochdruckprodukt-

403/74 - 2 -

609851/08 9$

- 2 - O.Z. 51

trennzonen gearbeitet wird, in denen unterschiedliche Drücke herrschen, wobei in mindestens einer Hochdruckprodukttrennzone der Druck höher ist als 500 bar. Bei diesem Verfahren wird die unterschiedliche Löslichkeit von Polymerisaten mit verschiedenen Molekulargewichten im Reaktionsgas bei unterschiedlichen Drücken zur Trennung in verschiedene Polymerisatfraktionen ausgenützt. Die Drücke werden entsprechend der Löslichkeit so eingestellt, daß die gewünschten Fraktionen, d.h. Polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden.

Dieses Verfahren hat zwei entscheidende Nachteile:

1. Die Eigenschaften der Polymerisate aus den verschiedenen Trennzonen sind voneinander nicht unabhängig. Soll daher das Polymerisationsprodukt aus einer Trennzone verändert werden, so ändern sich zwangsweise gleichzeitig die Ei-. genschaften der Polymerisationsprodukte aus den anderen Trennzonen.

2. Die erzielbaren Polymerisatmengen aus den verschiedenen Produkttrennzonen sind mit den Produkteigenschaften gekoppelt. Das bedeutet, daß ein vorgegebenes Produkt nicht in frei wählbarer Menge, und zwar relativ zu den Produkten aus den anderen Produkttrennzonen, erhalten werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben geschilderten Nachteile zu beseitigen, d.h. das Abscheidesystem so zu gestalten und zu betreiben, daß mit nur einem Hochdruckpolymerisationssystem sehr unterschiedliche Produkte in beliebig frei wählbaren Mengen und ohne gegenseitige Beeinflussung der Polymerisateigenschaften erhalten werden können.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man an ein Hochdruckpolymerisationssystem mehrere parallel angeordnete Hochdruckprodukttrennzonen anschließt, in denen unterschiedliche oder gleiche Temperaturen herrschen und in denen die mittleren Produktverweilzeiten gleich oder unterschiedlich sein können,

609851/0893 - 3 -

- 3 - o.z. 21

und daß in den verschiedenen den Hochdruckprodukttrennzonen nachgeschalteten Niederdruckprodukttrennzonen ihrerseits unterschiedliche oder gleiche Temperaturen und unterschiedliche oder gleiche mittlere Produktverweilzeiten eingestellt werden.

Bevorzugt können in den verschiedenen parallel angeordneten Hochdruckprodukttrennzonen jeweils unterschiedliche Temperaturen herrschen.

Nach einem anderen bevorzugten Verfahren ist die mittlere Produktverweilzeit in der Hochdruck- oder Niederdruckprodukttrennzone am größten, in der die höchste Temperatur herrscht.

Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren ist die Temperatur und/oder die mittlere Produktverweilzeit besonders hoch bzw. niedrig in der Niederdruckprodukttrennzone, die der Hochdruckprodukttrennzone nachgeschaltet ist, in der ihrerseits die Temperatur und/oder die mittlere Produktverweilzeit besonders hoch bzw. niedrig ist.

Ein anderes bevorzugtes Verfahren ist dadurch besonders ausgezeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus einem der Hochdruckprodukttrennzonen in die einer anderen Hochdruckprodukttrennzone zugeordneten Niederdruckprodukttrennzone geführt wird. Besonders hervorzuheben ist auch ein Verfahren, bei dem den Hochdruckprodukttrennzonen mehrere Niederdruckprodukttrennzonen nachgeschaltet sind.

Unter Äthylenpolymerisaten werden die Homo- und Copolymerisate des Äthylens verstanden, die bei den angegebenen Temperatur- und Druckverhältnissen herstellbar sind. Der Ausdruck Äthylenpolymerisate umfaßt feste, aber auch wachsartige und ölartige Polymerisate.

609851/0891

- 4 - O.Z. ₃1

Unter Homo- und Copolymerisation von Äthylen versteht man die bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 45O°C herstellbaren Äthylenhomo- und -copolymerisate. Dabei können sämtliche Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel, die für die Homo- oder Copolymerisation des Äthylens bekannt sind, im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden» Als mit Äthylen copolymerisierbare Verbindungen kommen sämtliche mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht ,

Die Erfindung läßt sich unter Anwendung der üblichen kontinuierlich betriebenen Hochdruckpolymerisationssysteme ausführen, z.B. mit kontinuierlich betriebenen Rohrreaktoren und/oder Rührautoklaven„

Zur Abtrennung"der gebildeten Polymerisate wird das die Polymerisationszone verlassende Reaktionsgemisch, bestehend aus gebildetem Polymerisat und nicht umgesetzten Monomeren, auf einen Druck von 100 bis 500 bar entspannt und in parallel angeordnete Hochdruckprodukttrennzonen eingeführt, worin der größte Teil des gebildeten Polymerisates abgeschieden wird. Das in den Hochdruckprodukttrennzonen Abgeschiedene gelangt in die nachfolgend angeordneten Niederdruckprodukttrennzonen, in denen ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht. In letzteren können restlich verbliebene Polymerisate von den flüchtigen Bestandteilen weitgehend getrennt werden. Die Temperaturen in den verschiedenen Hochdruck- und/oder Niederdruckprodukttrennzonen können zwischen 100 und i|00^oC eingestellt sein. Die mittlere Produktverweilzeit beträgt in den Hochdruck- und/oder Niederdruckprodukttrennzonen zwischen 0,5 und 60 Minuten. Unter Hochdruckprodukttrennzone ist eine Zone zu verstehen^ in der ein Druck zwischen 100 und 5OO bar herrscht und in der die gebildeten Polymerisate von der flüchtigen Phase aus nicht umgesetzten Verbindungen abgetrennt werden. Die Hochdruckprodukttrennzone wird auch als Hoehdruckprodukttrenneinrichtung oder Hochdruckabscheider bezeichnet, Im folgenden wird in den Beispielen der Ausdruck Hochdruckabscheider verwendet. Unter Niederdruekprodukttrennzone ist eine Zone zu verstehen, in der ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht. Sie wird auch als Niederdruckprodukttrenneinrichtung oder Niederdruckabscheider bezeichnet. Im folgen-

60S851/0883 _ ₅ _

L O ί. Η· ί. \J >J

den wird in den Beispielen letzterer Ausdruck verwendet. Als Hochdruck- und Niederdruckabscheider dienen die bekannten Gefäße.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Rahmen des Temperaturbereichs von 100 bis 400⁰C und der mittleren Produktverweilzeit von 0,5 bis 60 Minuten sowohl in jeder einzelnen Hochdruckprodukttrennzone als auch in jeder einzelnen Niederdruckprodukttrennzone die mittleren Produktverweilzeiten jeweils gleich, aber die Temperaturen jeweils unterschiedlich zueinander sein. Es können aber auch bei gleichen mittleren Verweilzeiten gleiche Temperaturen in sämtlichen Produkttrennzonen herrschen. Sind die mittleren Verweilzeiten des Produkts sowohl in jeder einzelnen Hochdruckprodukttrennzone als auch in jeder einzelnen Niederdruckprodukttrennzone unterschiedlich eingestellt, so können in den verschiedenen Hochdruck- und Niederdruckprodukttrennzonen erfindungsgemäß jeweils gleiche oder unterschiedliche Temperaturen herrschen.

Nach bevorzugter Verfahrensweise herrschen nur in den verschiedenen parallel angeordneten Hochdruckprodukttrennzonen unterschiedliche Temperaturen. Es können auch bevorzugt die Temperaturen in den Hochdruckprodukttrennzonen bei hoher mittlerer Produktverweilzeit höher eingestellt sein als in den Niederdruckprodukttrennzonen. Geeignet ist auch ein Verfahren, bei dem in den Hochdruck- und Niederdruckabscheidern hohe Temperaturen herrschen und hohe Verweilzeiten vorliegen. Bevorzugt ist auch ein Verfahren, bei dem die mittlere Produktverweilzeit in der Hochdruckprodukttrennzone am größten ist, in der die höchste Temperatur herrscht.

Unter mittlerer Produktverweilzeit wird die mittlere Verweilzeit des gebildeten Polymerisates in der Hochdruck- und/oder Niederdruckprodukttrennzone verstanden. Diese ist definiert durch das Verhältnis der im Abscheider befindlichen Polymerisatmenge zu der je Zeiteinheit durch den Abscheider durchgesetzten Produktmenge.

- 6 609851/0893·

Anhand der Abbildung I im Anhang soll im folgenden das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlicht werden.

Das Reaktionsgas (Äthylen oder Gemisch aus Äthylen und Comonomeren) wird in einem Vorverdichter 1 und einem Nachverdichter auf Reaktionsdruck komprimiert und in den Reaktor 3, der ein Rührreaktor und/oder ein Rohrreaktor sein kann, eingeleitet. Das gebildete Polymerisat und die nicht umgesetzten Monomeren gelangen von dort über ein Ventil 4, in dem das Reaktionsgemisch von Reaktionsdruck auf annähernd Abscheidedruck entspannt wird, über die Ventile 5 A, 5 B, 5 C, mittels derer die Mengen an Reaktionsgemisch zu den verschiedenen Abscheidern eingestellt werden, in die Kühl- bzw. Heizeinrichtungen 6 A, 6 B, 6 C und von dort in die Hochdruckabscheider 7 A, 7 B, 7 C. Die in den Hochdruckabscheidern abgetrennte flüchtige Phase des Reaktionsgemisches wird zur erneuten Kompression auf die Saugseite des Nachverdichters 2 geführt. Die an Polymerisat angereicherten Losungen gelangen zu den Kühl- bzw. Heizeinrichtungen 8 A la, 8 A Ib, 8 A 2, 8 B a, 8 B b, 8 C und von dort über die Drosselventile 9Al, 9A2, 9 B, 9 C in die Niederdruckabscheider 10 A 1, 10 A 2, 10 B, 10 C. Die hier flüchtigen Komponenten werden auf Saugseite des Vorverdichters 1 zurückgeführt. Die Polymerisate werden durch die Leitungen 11 A 1, 11 A 2, 11 B, 11 C abgelassen und anschließend konfektioniert (auf der Abbildung nicht dargestellt). Die Kühl- bzw. Heizeinrichtungen 6 A, 6 B, 6 C und 8 A la, 8 A Ib, 8 A 2» 8 B a, 8 B b, 8 C haben die Aufgabe, das Reaktionsgemisch auf annähernd die Temperaturen zu bringen, die in den Abscheidern angestrebt werden. Die Kühlung bzw. Heizung kann durch indirekten Wärmeaustausch mittels verschieden großer Wärmeaustauseher, aber auch durch direkten Wärmeaustausch durch Einspritzen von z.B. Monomeren, Wasser etc. erzielt werden. Die Temperaturen in den Abscheidern können Werte zwischen 100 und JlOO⁰C annehmen. Die Abscheider können unterschiedlich groß sein, damit unterschiedliche Mengen abgeschieden und unterschiedliche Verweilzeiten des Polymerisates in den Abscheidern eingestellt werden können. Wie aus der Abbildung

- 7 609851/0893

ο.ζ. 31 3^7

hervorgeht, können die Hochdruckabscheider untereinander verbunden sein, so daß abgeschiedenes Polymerisat aus verschiedenen Hochdruckabscheider zusammen gemischt werden kann. In Fließrichtung hinter einem Hochdruckabscheider können mehrere Niederdruckabscheider, die unterschiedlich groß sein können, angeordnet sein (in der Abbildung 9 A 1 und 9 A 2).

In der Abbildung sind drei Hochdruckabscheider und vier Niederdruckabscheider eingezeichnet. Es handelt sich dabei um eine mögliche Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es sind natürlich noch mehr und auch weniger Abscheider möglich.

Beispiel 1

Ein Hochdruck-Rohrreaktor ist mit zwei parallel geschalteten Hochdruckabscheidern ausgerüstet, die bei den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen arbeiten. Aus beiden Abscheidern werden etwa die gleichen Mengen an Produkt entnommen. Einem der beiden Hochdruckabscheider sind zwei Niederdruckabscheider (II und III) nachgeschaltet.

In der Tabelle 1 sind die bei den unterschiedlichen Bedingungen in den Hochdruckabscheidern A und B und Niederdruckabscheidern I, II und III erzielten Eigenschaften des Polyäthylens angegeben.

- 8 609851/089a

Tabelle 1

O.Z. 51 34-7

	Abscheider A	Abscheider B	290	III
Hochdruckabscheider			270	26O
Temperatur (⁰C)	250			4,5
Druck (bar)	270		4
mittlo Produktverweil			15
zeit (min)	4		325
Niederdruckabscheider	I	II
Temperatur (⁰C)	225	260	0,927
Druck (bar)	4,5	4,5	0,6
mittlo Produktverweil			9
zeit (min)	15	15	105
LDPE^X-Menge (kg/h)	650	325
Produkteigenschaften
Dichte (g/cm-⁵) '	0,928	0,927
Meltindex (g/10 min)²^	0,3	0,6
⁺Streuwert (%) ^'	15	10
⁺Polienfestigkeit (g) ⁴^	170	110

(Erklärungen zur vorstehenden Tabelle 1) ^XLDPE = Hochdruckpolyäthylen

von 40,um-Folie
¹^

gemäß DIN 53 479
'gemäß DIN 53 735

ermittelt mittels eines Gerätes beschrieben von E. Schuch in Kunststoffe Band 5>6 (I966), Seiten 350 bis 354 Drop Dart Impact-Test gemäß ASTM D I709-67

Beispiel 2

Ein Hochdruck-Rohrreaktor ist mit zwei parallel geschalteten Hochdruckabscheidern, an die sich je ein Niederdruckabscheider anschließen, ausgerüstet. Die Abscheider arbeiten bei den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen. Aus beiden Niederdruckabscheidern werden etwa die gleichen Mengen an Produkt entnommen.

609851/089a

In der Tabelle 2 sind die bei den unterschiedlichen Hochdruck- und Niederdruckabscheiderbedingungen erzielten Eigenschaften des Polyäthylens angegeben.

Tabelle

Abscheider A Abscheider B

Hochdruckabscheider

Temperatur (⁰C) Druck (bar) Produktverweilzeit (min)

Niederdruckabscheider

Temperatur (⁰C) Druck (bar) mittlc Produktverweilzeit (min) LDPE-Menge (kg/h)

Produkteigenschaften Dichte ¹^ MPI (g/10 min) ²⁾ ⁺Streuwert (%) ³⁾ ⁺Folienfestigkeit (g) ⁴⁾

200	300
320	320
3	3
180	160
5	4
15	15
850	850
0,918	0,916
0,2	1,5
72	40
110	72

von 40 ,um-Folie
¹^ gemäß DIN 53 479
² * gemäß DIN 53 735
**' ermittelt mittels eines Gerätes beschrieben von E. Schuch

in Kunststoffe Bd 56> (1966), Seiten 350 bis 354
' Drop Dart Impact-Test gemäß ASTM D 1709-67

Beispiel 3

Ein Rohrreaktor ist mit zwei parallel geschalteten Hochdruck- und Niederdruckabscheidern ausgerüstet, die bei den in der
Tabelle 3 angegebenen Bedingungen arbeiten. Aus den bei tieferen Temperaturen arbeitenden Abscheidern wird nur ca. 20 %

609851/089a

- 10 -

"2^4203

aus den bei erhöhten Temperaturen arbeitenden Abscheidern ca» 80 % des produzierten Hochdruckpolyäthylens entnommen»

Die erzielten Produkteigenschaften sind in der Tabelle 3 zusammengestellt .

Tabelle

Abscheider A Abscheider B

Hochdruckabscheider

Temperatur (⁰C) Druck (bar) Produktverweilzeit (min)

Niederdruckabscheider

Temperatur (⁰C) Druck (bar) mitti« Produktverweilzeit (min) LDPE-Menge (kg/h)

Produkteigenschaften

Dichte (g/cm³) ¹^

MPI (g/10 min) ²⁾

⁺ Streuwert (%) ³⁾

⁺ Folienfestigkeit (g) ⁴⁾

230	300
270	270
2	10
200	260
4	3,5
25	10
ca.300	ca. 1300
0,922	0,920
1,*	4,5
15	10
120	105

von 40,um-Folie ¹^ gemäß DIN 53 479 ²* gemäß DIN 53 735 ' ermittelt mittels eines Gerätes beschrieben von E. Schuch

in Kunststoffe Bd 5§_ (1966), Seiten 350 bis 354 ' Drop Dart Impact-Text gemäß ASTM D 1709-67

6Q9851/0893

- 11 -

ο.ζ.

Beispiel 4

Ein Hochdruck-Rohrreaktor ist mit zwei parallel geschalteten Hochdruckabscheidern ausgerüstet. Jeder Hochdruckabscheider ist mit einem Niederdruckabscheider ausgerüstet. Die Abscheider werden bei den in der Tabelle 4 angegebenen Bedingungen betrieben. Aus den bei tieferen Temperaturen arbeitenden Abscheidern wird ca. 85 %» aus den bei hohen Temperaturen ca. 15 % des produzierten Produktes entnommen. Jedem Hochdruckabscheider ist ein Niederdruckabscheider zugeordnet. In der Tabelle 4 sind die bei den unterschiedlichen Abscheiderbedingungen erzielten Produkteigenschaften angegeben.

Tabelle 4	Hochdruckabscheider	Abscheider A	Abscheider B
	Temperatur (⁰C)
Druck (bar)	230	390
Produktverweilzeit (min)	300	300
Niederdruckabscheider	2	20
Temperatur (⁰C)
Druck (bar)	210	300
mittl. Produktverweilzeit (min)	2,5	2,5
Produkt-Menge (kg/h)	10	20
Produkteigenschaften	1350	350
Dichte (g/cm³) ^1}
MPI (g/10 min) ²^	0,918	0,917
Schmelzviskosität bei 120°C	20	-
Shore-C-Härte ³⁾	-	990 cSt
Kugeldruckhärte '	73
^X' gemäß DIN 53 479	16
² * gemäß DIN 53 735
D) _— —«ο r\ TVT c-T rr r\t-

gemäß DIN 53 456

609851 /0893

Claims

- 12 - O.Z. 31

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Homopolymerisaten von Äthylen oder Copolymerisaten von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 45O°C und anschließender Abtrennung der gebildeten Polymerisate aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C und mittleren Verweilzeiten von 0,5 bis 60 Minuten in Hochdruckprodukttrennzonen bei Drücken zwischen 100 und 500 bar und nachfolgend angeordneten Niederdruckprodukttrennzonen bei Drücken von 1 bis 10 bar, dadurch gekennzeichnet, daß in den verschiedenen parallel angeordneten Hochdruckprodukttrennzonen und den verschiedenen Niederdruckprodukttrennzonen jeweils unterschiedliche oder gleiche Temperaturen herrschen und die mittleren Produktverweilzeiten in den verschiedenen Hochdruck- bzw. Niederdruckprodukttrennzonen gleich oder unterschiedlich sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den verschiedenen parallel angeordneten Hochdruckprodukttrennzonen jeweils unterschiedliche Temperaturen herrschen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Produktverweilzeit des Reaktionsproduktes in der Hochdruck- und Niederdruckprodukttrennzone an größten ist, in der die höchste Temperatur herrscht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus einer der Hochdruckproduktrennzonen in die einer anderen Hochdruckprodukttrennzone zugeordneten Niederdruckprodukttrennzone geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Hochdruckprodukttrennzonen mehrere Niederdruckprodukttrennzonen nachgeschaltet sind.

Zeichn. BASF Aktiengesellschaft—

609851 /0893