DE2120624A1 - Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von ÄthylenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
τοη festen Äthylenpolymeren oder -copolymeren. Mit dem Ausdruck "feste Äthylenpolymere oder »copolymere1' werden hier
die normalerweise festen Polymeren umfaßt, wobei der Ausdruck
auch klebrige Polymere τοη niedrigem Molekulargewicht sowie die halbfesten wachsartigen Polymeren umfaßt.
Das Verfahren zur Herstellung von festen Xthylenpolyntren
oder -copolymerea durch Polymerisation τοη Äthylen oder Äthylen
und eines hiermit oopolymerislerbaren Monomeren bei erhöhten
Temperaturen und Hochdruck in Gegenwart eines Polymerlaatlone-InItlatore ist bekannt*
Die Qualität derartiger Polymere wird durch die Eigenschaften des Polymeren beeinflußt, d.h. dessen Molekulargewicht« die MolekulargewlchtsTerteilung oder -verzweigung oder
die Zusammensetzung und Verteilung der Comonomeren. Deshalb 1st Tom qualitätsmäßigen Gesichtspunkt die Steuerung dieser
Eigenschaften technisch τοη äußerster Bedeutung.
Im allgemeinen wird die Molekularstruktur eines Polymeren
durch die Polymerisationsbedingungen bestimmt, d.h. Bedingungen,
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vie Druck und Temperatur zum Zeitpunkt der Polymerisationsumsetzung, der Verweilzeit sowie der Mengen und Verfahren
der Zugabe des Polymerisationsinitiators, des Xettenübertragungsmittels und des Copolymeren-Bestandteiles und auch von
der Art des KLymerisationsgefäßes oder dem Zustand der erteilten Rührbewegung. Die vorstehenden Bedingungen stehen in
inniger und darüberhinaus sehr komplizierter Beziehung zu
einander. Deshalb 1st es in der Praxis äußerst schwierig, ein
Polymeres mit gegebenen Eigenschaften herzustellen, das für spezifische Zwecke geeignet 1st, indem diese Bedingungen genau gesteuert werden.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur
leichten Herstellung eines Polymeren τοη spezifischer Qualität, wobei dies mehr in der Abtrennstufe als in der Polynerisationsetufe bewirkt wird. Anders ausgedrückt ergibt eich ein Verfahren, wodurch Polymere τοη swei oder mehr spezifischen
Qualitäten und unterschiedlichen Eigenschaften leicht raach
und kontinuierlich aua den in der Polymesieationsatuf· erhalten·*.
Polymeren abtrennen und gewinnen laaa«n, ind·« eine hiereit
verbunden· Stuf· aig«wandt wird.
Als Verfahren, wodurch das in der Polyaerieationastufe
•rhaltene Polymere fraktioniert als Polymeres alt rrrachiedenen
apesiflachen Qualitäten gewonnen wird» iat daa fraktioniert·
Ausfällung8Terfahr«n bekannt. Bei diesem Verfahren wird das in
•Ines LBaungaalttel oder Verdünnungaaltt·! gelSet· Polywere
auegefällt und in die Einz»lbestandteilβ aufsetrennt· inden
die Besiehung swisohen dem Molekulargewicht des FoIyMren und
dessen Löslichknit auegenützt wird. Dies· Methode untfaBt beiapiefewelse die folgenden Verfahren:
(a) ein Verfahren zur Ausfällung dee Polymeren durch allmähliche
Erniedrigung der Temperatur od#r Erhöhung der lemperatur der
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Polymerlösung. Bei diesem Verfahren wird die Tatsache ausgenützt, daß die Löslichkeit des Polymeren in dem Lösungsmittel
durch die Temperatur beeinflußt wird;
(b) ein Verfahren zur Ausfällung des Polymeren durch allmähliche Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für das Polymere.
Bei diesem Verfahren wird die Tatsache ausgenützt, daß ein Unterschied der Löslichkeit des Polymeren in Abhängigkeit
von der Art des Lösungsmittels besteht;
(c) ein Verfahren zur Ausfällung des Polymeren aus der Polymerlösung,
wobei der Abfall der Lösungskapazität eines Lösungsmittels in Folge von dessen Abdampfung ausgenützt wird.
Das in der japanischen Patentveröffentlichung 1545/1960
beschriebene Verfahren besteht darin, daß das feste olefinische Polymere fraktioniert aus der Lösung in der Reihenfolge der
Molekulargewichte aufgrund der vorsthenden Verfahren (a) und
(c) gesammelt wird. Andererseits stellt das in der US-Patentschrift
2 845 410 beschriebene Verfahren eine Methode zur Abtrennung des Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und des
festen Polymeren dar, wobei hauptsächlich das vorstehende Verfahren (b) angewandt wird.
Jedoch besitzen diese sämtlichen Verfahren eine Anzahl von Nachteilen.
Im Fall des Verfahrens, wo das Polymere unter Ausnützung
des Temperatureffekts auf die ,Löslichkeit des Polymeren
fraktioniert wird (Verfahren a), ist es nicht nur notwendig, den gesamten Fraktioniertank bei einer einheitlichen Temperatur
BU halten, sondern es nmß auch das ausgefällte Polymere
während eines relativ langen Zeitraumes stehen gelassen werden, um das Polymere wirksam zu entfernen. Deshalb muß die Einzelansatzmethode
angewandt werden und infolgedessen leidet die Produktivität.
Das Verfahren, bei dem die Tatsache abgenützt wird, daß
ein Unterschied der Löslichkeit in Abh&iglgkeit von der Elasse
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des Lösungsmittels besteht (Verfahren b), hat den Nachteil,
daß eine große Menge an frischem Lösungsmittel notwendig ist.
Andererseits ist bei dem Verfahren, wo der Abfall der Lösungskapazität eines Lösungsmittels durch Abdampfen ausgenützt
wird (Verfahren c), entweder eine Wärmequelle oder eine Druckverringerungsvorrichtung zur Durchführung der Verdampfung
notwendig und weiterhin besteht hier der Nachteil, daß zusätzliche Vorrichtungen und Arbeitsgänge, die außerhalb und
kompliziert sind, zur Durchführung des Abdampfarbeitsganges
notwendig sind. Weiterhin ist ein Stillstand des Arbeitsganges erforderlich, bis das Lösungsmittel abgedampft ist und deshalb
müssen das Einzelansatzverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren, dessen Produktivität niedrig ist, angewandt werden.
Jedoch wird die Löslichkeit des Polymeren zusätzlich zur Beeinflußung durch die Art und Menge von Lösungsmittel und
Temperatur auch durch den Druck beeinflußt. Infolgedessen ist es möglich, lediglich ein Polymeren mit spezifischen Molekulareigenschaften
abzutrennen, wenn grundsätzlich lediglich der Druck variiert wird.
Es wurde gefunden, daß es bei der fraktionierten Gewinnung eines Äthylenpolymeren von spezifischer Qualität aus einem
Reakfcionsgemisch, welches durch eine Polymerisationsreaktion bei
der Herstellung von Äthylenpolymeren nach dem Hochdruckverfahren unter Anwendung eines Reaktionsdruckes von oberhalb
700 kg/cm erhalten wurde, möglich war, technisch vorteilhaft die Eigenschaft auszunützen, daß die Löslichkeit eines Äthylenpolymeres
bezüglich den Äthylenmonomeren in Abhängigkeit von dem Druck variiert.
Gemäß der Erfindung wird beim Verfahren zur Hochdruckpolymerisation
von Äthylen, wobei entweder Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen und einem hiermit copolymerisierbaren
Monomeren in einem Reaktor bei einer Temperatur von 100-400 0C
und einem Druck von 700-5000 kg/cm in Gegenwart eines
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Polymerisatbnsinitiators polymerisiert wird, anschließend
der Hauptteil des Polymeren von dem erhaltenen Reaktionsproduktgemisch, welches Äthylenpolymere und nicht umgesetztes
Äthylen enthält, unter Anwendung eines Hochdruckproduktabtrenneinrichtungsgerätes
abgetrennt wird und anschließend der restliche Teil, der das nun umgesetzte Äthylen enthält,
zurückgeführt wird, ein Verfahren angewandt, welches darin besteht, daß eine oder mehrere Hochdruckprodukttrenneinrichtungen
angewandt werden, von denen mindestens eine bei einem Druck zwischen 500 und 1000 kg/cm betrieben|wird.
Die fraktionierte Gewinnung der Äthylenpolymeren gemäß der Erfindung, wobei die Änderungen der Löslichkeit des Polymeren,
die sich aufgrund von Druckänderungen ergeben, ausgenützt werden, ist äußerst gut für ein Verfahren zur Herstellung
von Äthylenpolymeren nach dem Hochdruckverfahren geeignet, bei dem Druckänderungen im Bereich von einem Hochdruck von
mehr als 700 kg/cm bis zum normalen Atmosphärendruck unvermeidlich
während des Verfahrens zwischen der Äthylenpolymerisationsstufe bis zur Abname des Produktes erfolgen. Da weiterhin
eine Druckänderung, ungleich zu einer Temperaturänderung, sich leicht und augenblicklich über die gesamte Flüssigkeit
einheitlich mitteilt, kann die fraktionierte Ausfällung des festen Polymeren rasch erreicht werden. Da deshalb keine Notwendigkeit
für ein neues lösungsmittel oder eine Wärmequelle besteht, tritt keine Kostensteigerung auf. Außerdem kann der
Ausfällungsarbeitsgang kontinuierlich ausgeführt werden.
Wie bereits angegeben, hat die Erfindung das Merkmal, daß bei der Trennung und Gewinnung des Polymeren aus dem
ReaktionsgemiBch eine Hochdruckprodukttrenneinrichtung angewandt
wird, welche bei einem Druck im Bereich von 500-2000 kg/cm arbeitet, eine markant höhere Bedingung als bei den
bisherigen Verfahren.
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Als Verfahren zur praktischen Ausführung der Hochdruckpolymerisation
von Äthylen ist bisher das Hochdruckgaskreislaufverfahren
bekannt, bei dem das den Reaktor verlassende Reaktionsproduktgemisch, welches das bei der Reaktion gebildete
Polymere und das nicht umgesetzte Monomere enthält, in eine Hochdruckdruckeinrichtung eingeführt wird, worin der
größere Teil des gebildeten Polymeren durch Verringerung des Druckes abgetrennt wird, worauf der Rest zu der Mittelstufe
des Verpressers zurückgeführt wird. Jedoch ist bei diesem Verfahren
der Druck, bei dem die Hochdrucktrenneinrichtung betrieben wird, üblicherweise 200 kg/cm2 bis zu 350 kg/cm2
höchstens. Es war anzunehmen, daß eine Zunahme des Betriebsdruckes oberhalb 350 kg/cm lediglich eine Erhöhung der Kosten
zur Erzielung eines derartigen Druckes ergeben würde, und sich kein weiterer Vcsfceil abstellen würde. Daß Jedoch Polymere
mit ausgezeichneten Eigenschaften bei einem Betrieb bei einem Druck von mehr als 500 kg/cm , wie gemäß der Erfindung, erhalten
werden können, muß als völlig unerwartet betrachtet werden.
Außer der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, wobei
lediglich eine Hochdruckprodukttrenneinrichtung, welche bei
einem übermäßig hohen Druck, d.h. 500-1000 kg/cm2 arbeitet,
angewandt wird, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Ausführungsform, bei der in Verbindung mit einer Hochdruckprodukttrenneinrichtung,
die bei einem Druck von 500-1000 kg/cm arbeitet, auch eine oder mehrere (insgesamt zwei
oder mehr) weitere Hochdruckprodukttrenneinrichtungen, welche gegenüber der vorstehenden Trenneinrichtung unterschiedlichen
Bedingungen arbeiten, angewandt werden, so daß es möglich wird, fraktioniert zweioder mehr Äthylenpolymere mit unterschiedlichen
Eigenschaften in den zwei oder mehr Trenneinrichtungen
abzutrennen.
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Die Anzahl der anzuwendenden Hochdruckprodukttrenneinrichtungen
und die Betriebsdrucke können innerhalb der angegebenen Grenzen gemäß der Erfindung entspredi end den Polymerisat
ionsbedingungen des Äthylens und den in dem Äthylenpolymeren oder -copolymeren geforderten Eigenschaften variiert
werden.
Bei der Arbeitsweise, bei der mit nur einer Hochdruckprodukttrenneinrichtung
gearbeitet wird, welche bei einem Druck von 5ΟΟ-1ΟΟΟ kg/cm betrieben wird, kann ein Äthylenpolymeres
oder -copolymeres, welches nicht nur Materialien mit einem niedrigen Molekulargewicht von einem Durchschnittsmolekulargewicht unterhalb 5000 enthält, und zur Ausbildung
eines Filmes, der besonders ausgezeichnete Blockierungselgenschaften
besitzt, gewonnen werden. Bei der Arbeitsweise, bei der zwei oder mehr Hochdruckprodukttrenneinrichtungen angewandt
werden, gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Anzahl der Trenneinrichtungen die verwendet werden
können, jedoch werden üblicherweise zvei oder drei eingesetzt.
Bei der Arbeitsweise, bei der zwei Hochdruckprodukttrenneinrichtungen
angewandt werden, besteht die übliche Praxis in der Anwendung einer Einrichtung, die bei einem
Druck von 500-1000 kg/ca betätigt wird, und der weiteren Einrichtung, die bei einem Druck von 250-300 kg/cm2 betätigt
wird. Äthylenpolymere oder -copolymere, die praktisch kein Material von niedrigem Molekulargewicht mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
unterhalb 5000 enthalten und die besonders zur Bildung von Filraen mit besondersjkusgezeichneten
Blockierungseigenschaften geeignet sind, werden mittels der Hochdruckprodukttrenneinrichtung gewonnen, die bei 500-1000
kg/cm betrieben wird. 5s ist jedoch auch möglich, eine Ein-
richtung bei einem Druck von 500-1000 kg/cm und die andere
bei einem höheren Druck von oberhalb 1000 und bis zu
■ r 9 '· U B / 1 Π u
1500 kg/cm zu betreiben. In diesem Fall werden Äthylen oder
Äthylencopolymere von noch schärferer Molekulargewichtsverteilung, die praktisch kein Material von niedrigem Molekulargewicht
enthalten und die zur Bildung von Filmen von ausgezeichneter Durchsichtigkeit und Blockierungseigenschaften
fähig sind, aus der Hochdruckprodukttrenneinrichtung, die
bei 500-1000 kg/cm betätigt wird, gewonnen, während Äthylenpolymere
oder -copolymere von besonders ausgezeichneten Vernetzungseigenschaften
aus der Hochdruckprodukttrenneinrichtung,
die bei einem Druck von oberhalb 1000 und bis zu 1500 kg/cm betrieben wird, gewonnen, werden. Bei der Verfahrensweise,
wo drei Hochdruckprodukttrenneinrichtungen angewandt werden, wird es bevorzugt, daß eine bei einem Druck
oberhalb von 1000 und bis zu 1500 kg/cm2, die zweite bei 500-1000 kg/cm2 und die dritte bei 250-300 kg/cm2 betrieben
wird. Wie bereits angegeben werden Äthylenpolymere oder -copolymere von unterschiedlichen Eigenschaften aus den jeweiligen
Hochdruckprodukttrenneinrichtungen entsprechend den Betriebsdrücken gewonnen. Selbstverständlich kann die
Anzahl der HocMruckprodukttrenneinrichtungen auch auf vier, fünf und noch mehr erhöht werden, die bei unterschiedlichen
Brücken "betrieben werden und dadurch Produkte erhalten werden,
deren Eigenschaften entsprechend variieren.
Deshalb ist es gemäß der Erfindung möglich, die Molekulare igenselia ft en des erhaltenen Polymeren leicht durch
ein einfaches Verfahren, wo lediglich der Druck gesteuert wird, zu regeln und es wird möglich, beispielsweise Polymere
von ultrahohem Molekulargewicht oder Polymere, deren Molekulargewichts
verteilung eng und etwa monodispers ist, zu
erhalten, die nach den üblichen Polymerisationsverfahren nicht erhältlich sind. Weiterhin können Polymere, die gegenüber
den üblichen Produkten hinsichtlich Festigkeit,
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Durchsichtigkeit, Streichfähigkeit, Knitterfestigkeit, Blockierung, Vernetzung, Sehäumung und Formung verbessert
sind, erhalten werden. Insbesondere können Polymere, deren Blockierungseigenschaft bemerkenswert verbessert ist, erhalten
werden. Wenn die nach dem erfindungegemäßen Verfahren
erhaltenen Polymeren, nachdem sie in die einzelnen Klassen der Polymeren fraktioniert sind, in geeigneter Kombination
vermischt werden, können Polymere mit geeigneten Molekulareigenschaften nach diesem Arbeitsgang erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf Äthylencopolymere anwendbar. Sämtliche Comonomere, die für die Copolymerisationsfähigkeiten
mit Äthylen bekannt sind, beispielsweise Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Gruppen,
sind im Rahmen der Erfindung einsetzbar; umfaßt werden beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Äthylester,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat,
N-Vinylimidverbindungen, Vinylallylverbindungen,
Vinylätherverbindungen und Vinylketonver/bindungen.
Weiterhin können sämtliche Polymerisationsinitiatoren
und Kettenübertragungsmittel, die für die Polymerisation oder -copolymerisation von Äthylen bekannt sind, im Rahmen
der Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Beispiele für Polymerisationsinitiatoren umfassen Wasserstoffperoxyd, und
organische Peroxyde, wie Lauroylperoxyd, Dipropionylperoxyd,
Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Trimethylhexanoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperacetat und tert.-Butylperisobutylat, molekularer
Sauerstoff und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azoisobutylvaleronitril. Andererseits werden als
geeignete Beispiele für Kettenübertragungsmittel die paraffinischen Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Butan,
Heptan, Hexan und Pentan, a-01efine, wie Propylen, Buten-1,
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Hexen-1 und 3-Methylbuten-1, Aldehyde, wie Formaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd und n-Butylaldehyd, Ketone,
wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Diisopropylketon,
Cyclohexanon und Methylisopropylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe umfaßt.
Die Erfindung läßt sich unter Anwendung der üblichen
Hochdruckäthylenpolymerisationsvorrichtung, die mit einem
Hochdruckgaskreielaufsystem ausgestattet ist, ausführen.
Wie bereits angegeben, besitzen die bisherigen Verfahren zur Abtrennung und Sammlung eines festen Polymeren aus dessen
Lösung durch Ausfällung eine Anzahl τοπ Nachteilen. Aufgrund
des erfindungagemäßen Yerfahrens wird nicht nur möglich,
kontinuierlich ein Produkt mit einheitlichen Molekulareigenschaften,
beispielsweise ein neh@zu monodisperses Polyäthylen,
herzustellen, sondern macht auch die Qualitätskontrolle leicht. Außerdem seigen die erhaltenen Produkte ausgezeichnete
ELoekierungs- und optische Eigenschaften sowie ausgezeichnete
Formbarkeit und Festigkeit. Weiterhin ist es möglich, die Molekulareigenschaften und die gewünschten Eigenschaften
frei zn variieren, Indem in geeigneter Welse die aus den
verseiiiedenen Klassen der Trenneinrichtungen erhaltenen Polymeren
vermisch^ erden.
Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin Fig. 1 ein Fließschema, die
die Ausführungsform mit drei Hochdruckprodukttrenneinrichtungen darstellt, und Fig. 2 eine graphische Darstellung
zeigen, die die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren angibt, welche in diesem Fall fraktioniert gesammelt wurden,
(graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch die chromatische Gelpermiationsanalyse).
Bei der Ausführungsform gemäß dem in Fig. 1 gezeigten
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Fließschema wird Äthylengas (29,7 kg/Std.) in den Niederdruckkompressor
3 aus Leitung 2 eingeführt, während ein Initiator (Di-tert.-butylperoxyd/10 Mol ppm/Äthylen) und
ein Kettenübertragungsmittel (Propylen 0,45 kg/Std.) in den Kompressor 3 über die Leitung 201 eingeleitet werden.
Bisweilen werden Initiator und Kettenübertragungsmittel auch über die Leitungen 202 und 203 eingeführt. Äthyleninitiator
und Kettenübertragungsmittel werden, nachdem der Druck auf etwa 300 kg/cm im Kompressor 3 aufgebaut wurde, über die
Leitung 4 in den Hochdruckkompressor 5 eingeführt, worin der Druck auf 1500-4000 kg/cm aufgebaut wird. Die Polyraerieationsumsetzung
wird ausgeführt, indem das Äthylen, Initiator und Kettenübertragungsmittel, deren Druck auf den
angegebenen Druck erhöht wurde, in dem Reaktor 7 bei etwa 150-400 "C während eines ausreichenden Zeitraums zur überführung
des Äthylens in Polyäthylen gehalten werden. Das Reaktionsprodukt wird dann von dem Reaktor über ein Polyr
merisationsdruckregelventil 9 zu einer Kühlzone 10 geführt,
worin das Reaktionsprodukt in solchem Ausmaß abgekühlt wird,
daß die Temperatur nicht so hoch wird, daß die Polymerisationsreaktion erneut infolge der Temperaturerhöhung durch
Expansion des Äthylens in der Hochdruckprodwkttrenneinrichtung
der ersten Stufe erneut beginnt. Jedoch muß die Temperatur,
worauf das Reaktioneprodukt abgekühlt wird, höher sein, als diejenige, bei der eine Ausfällung des Polymeren
stattfindet. Das auf die angegebene Temperatur abgekühlte Produkt wird durch Leitung 11 geführt und von der Spitze
einer Düse in die Hochdruckprodukttrenneinrichtung der
ersten Stufe eingedüst, deren Druck bei einem Druck oberhalb 1000 und bis zu 1500 kg/cm gehalten wird.
Die Temperatur des nicht umgesetzten Äthylens, die das Polymere enthält, welches durch Reaktionsänderungen infolge
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der Druckverringerung auf oberhalb 1000 und bis zu 1500 kg/cm
an dem Polymerisationsdruckregelventil 9 von dem Polymerisationsdruck
von 1500-4000 kg/cm gebildet wurde, wird jedoch bei etwa 200 0C in der Kühlzone 10 und der Temperaturregelung
der Hochdruckprodukttrenneinrlchtung der ersten Stufe gehalten. Jedoch wird in den Fällen, wo eine Möglichkeit zur
Polymerisationswiedereinleitung in der Hoehdruckprodukttrenneinrichtung
infolge einer übermäßigen Temperatursteigerung besteht, der Temperaturanstieg verhindert, indemjeine gezwungene
indirekte Kühlung ausgeführt wird, wozu beispielsweise die Hochdruckprodukttrenneinrichtung mit einem Mantel
ausgestattet wird. Andererseits ist es auch sehr wirksam, eine direkte Kühlung durch Einführung von kaltem Äthylen auszuführen.
Das in der Hochdruckprodukteinrichtung 12 der ersten Stufe ausgefällte und angesammelte Polymere sammelt
sich am Boden der Trenneinrichtung im Aufschlämmungszustand
zusammen mit einem Teil des nicht umgesetzten Äthylens an, worauf es aus einer Abnahmeöffnung 15 mittels des Innendruckes
der Trenneinrichtung abgelassen wird und entweder intermittierend oder kontinuierlich in die Niederdruckprodukttrenneinrichtung
31 über ein Abnahmeventil 16 abgegeben wird.
Der Druck in der Niederdruckprodukteinrichtung 31 beträgt etwa 3 kg/cm , so daß das nicht umgesetzte Äthylen vollständig
vergast und zu dem Kompressor 3 über Leitung 32 zurückgeführt wird. Das nicht umgesetzte Äthylen enthält ein
Polymeres, welches in der Hochdruckprodukttrenneinrichtung der ersten Stufe nicht ausgefällt wurde und wird durch Leitung
13» die am Oberteil der Trenneinrichtung angebracht ist, geführt und in die Hochdruckprodukttrenneinrichtung 18 der
zweiten Stufe eingeführt.
Die Hochdruckprodukttrenneinrichtung der zweiten Stufe
wird- bei einem Druck von 1000-500 kg/cm , also einem
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niedrigerem Druck als in der Hochdruckprodukttrenneinrichtung
der ersten Stufe, gehalten. Ein Teil der Polymeren fällt aus und wird in der Hochdruckprodukttrenneinrichtung der zweiten
Stufe wie in der Hochdruckprodukttrenneinrichtung der ersten Stufe abgetrennt und es wird praktisch der gleiche Arbeitsgang wiederholt.
In der Hochdruckprodukttrenneinrichtung der dritten
Stufe ist praktisch das gesamte verbliebene Polymere abgetrennt. Ein Teil des Polymeren, das noch in dem nicht umge- ·
setzten Äthylen verblieben ist, wird in einer Zugtrennein- '
richtung (nicht gezeigt) abgetrennt, wobei der Druck am Ventil 26 gesteuert wird, und das nicht umgesetzte Äthylen wird
zu dem Hoehdruckkompressor über die Leitungen 25 und 27 zurückgeführt.
Die aus den ITiederdrucktrenneinrichtungen 31, 36 und 41
abgezogenen geschmolzenen Polyäthylene werden zu den Extrudern 46, 47 und 48 geführt und pellitisiert.
Obwohl vorstehend eine Aueführungsform der Erfindung, bei der drei Hochdruckprodukte erhalten werden und drei Trenneinrichtungen unter unterschiedlichen Bedingungen betätigt werden,
beschrieben wurde, besteht eine Aueführungsform, bei der zwei
Hochdruckprodukttrenneinrichtungen angewandt werden darin, | daß gemäß dem Fließschema eines der drei Hochdruckprodukttrennsysteme gemäß Fig. 1, beispielsweise die Hochdruckprodukttrenneinrichtung 24, die Niederdruckprodukttrenneinrlchtung 41.und der Extruder 48 weggelassen werden. Andererseits entspräche eine Ausführungsform, bei der nur eine
Hochdrucktrenneinrichtung verwendet wird, einem Fließschema, woraus zwei der drei in Fig. 1 gezeigten Hochdruckprodukttrenneinrichtungesysteme, beispielsweise die Hochdruckprodukt trenneinrichtungen 24 und 18, die Niederdruckprodukttrenneinrichtungen 36 und 41 und die Extruder 48 und 70
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weggelassen sind.
Praktische Ausführungen der Erfindung entsprechend den Torstehenden Ausftlhrungsiormen, die anhand der heiliegenden
Fig«1 beschrieben wurden, werden anhand der folgenden Beispiele
1-5 gegeben.
Gemäß den Beispielen 1-3 wurde die Erfindung mit zwei
oder drei Leitungen von Hochdruckprodukttrennsystemen ausgeführt, während in den Beispielen 4 und 5 lediglich eine Leitung
eines Hoehdrucktrennsysteraes zur praktischen Ausführung
der Erfindung angewandt wurde.
In sämtlichen Beispielen wurde eine Reaktionsvorrichtung
verwendet, die mit einem rohrförmigen Reaktor mit einem
Innendurchmesser von 10 mm und 30 m Länge und einem Hochdruckgaskreislaufsystem ausgestattet war, wobei eine Hochdruckprodukttrenneinrichtung von 10 1 Inhalt angewandt wurde.
Innendurchmesser von 10 mm und 30 m Länge und einem Hochdruckgaskreislaufsystem ausgestattet war, wobei eine Hochdruckprodukttrenneinrichtung von 10 1 Inhalt angewandt wurde.
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Das bei der Polymerisationsstufe dieser Beispiele gebildete Polyäthylen war ein Polyäthylen von niedriger
Dichte mit einem Schmelzindex (MI) von 4,2 und einem spezifischen Gewicht (SG) von 0,924.
Schmelzindex und spezifisches Gewicht wurden gemäß JIS 6760 bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in den Beispielen 1 und 2 durch Anwendung von drei Linien von Hochdruckprodukt
trenne inrichtungs systemen ausgeführt,
während in Beispiel 3 zwei Linien des Hochdruckprodukttrenneinrichtungssystemes
angewandt wurden. Die Reaktionsbedingungen, die in den Beispielen 1 bis 3 gleich
waren, waren folgende:
Menge der Äthylenbeschickung 29,7 kg/Std.
Menge des Polymerisationsinitiators (Di-tert.-butylperoxyd) 10 Mol-ppm/Std.
Menge des Kettenübertragungsmittels (Propylen)' 0,45 kg/Std.
Druck innerhalb des Reaktors 2400 kg/cm
Temperaturverteilung des Reaktors 160 - 2300C
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
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Reaktor
Zusammensetzung des Abjaufes (Gew. -%)
Äthylen
Polyäthylen
Kettenübertragungsmittel
-» Hochdruckprodukttrennein-
° richtung der ersten Stufe to
S Druck (kg/cm2)
Temperatur (0C)
Temperatur (0C)
-* Zusammensetzung der ausge-
m
fällten Aufschlämmung (Gew.-$)
—4 —
oo Äthylen
Polyäthylen
Ke ttenübertragungsmittel
Polyäthylen
Ke ttenübertragungsmittel
Zusammensetzung des Ablaufes vom Oberteil (Gew.-^)
Äthylen
Polyäthylen
Ke ttenübertragungsmittel
76,0(22,8 kg/Std.
23,0( 6,9 kg/Std.
0,3(0,3 kg/Std.
1200 200
45,0(1,8 kg/Std.
55,0(2,2 kg/Std.
0,0(0,0 kg/Std.
81,0(21,0 kg/Std.)
18,0( 4,7 kg/Std.)
1,0( 0,3 kg/Std.)
76,0(22,8 kg/Std.) 76,0(22,8 kg/Std. • 6,9 kg/Std.) -- -'
23,0
0,3
0,3
0,3 ■ kg/Std.
1100
202
202
40,0(2,0 kg/Std.
60,0(3,0 kg/Std.
0,0(0,0 kg/Std.
83,2(20,8 kg/Std.
15,6( 3,9 kg/Std.
1,2( 0,3 kg/Std.
23,0( 0,3<
6,9 kg/Std. 0,3 kg/Std.
62,4
37,6 0,0
1000 207
5,8 kg/Std. 3,5 kg/Std. 0,0 kg/Std.
82,2(17,0 kg/Std.
16,4( 3,4 kg/Std.
1,4( 0,3 kg/Std.
CD CD K)
Tabelle I (Fortsetzung)
Hochdruckprodukttrenneinrichtung der zweiten Stufe
Druck (kg/cm ) Temperatur (0C)
Zusammensetzung der ausge-
f all ten Aufschlämmung (Gew.
-$>)
^Äthylen
0Polyäthylen cDKettenübertragungsmittel
^Zusammensetzung des Ablaufes cnvom Oberteil (Gew.-^)
^Äthylen
^Polyäthylen
^Kettenübertragungsmittel
Hochdruckprodukttrenneinrichtung der Treppenstufe
Druck (kg/cm ) Temperatur (0C)
Zusammensetzung der ausgefällten Aufschlämmung (Gew. -ja)
Äthylen
Polyäthylen Kettenübertragungsmittel
1000
200
200
4,2 kg/Std. 2,5 kg/Std. 0,0 kg/Std.
16,9 kg/Std.) 2,2 kg/Std.) 0,2 kg/Std.)
300
210
210
3,4 kg/Std. 2,2 kg/Std. 0,1 kg/Std.
900
205
205
70,0(4,9 kg/Std.
29,0(2,1 kg/Std.
0,0(0,0 kg/Std.
15,9 kg/Std. 1,8 kg/Std. 0,3 kg/Std.
300
210
210
70,0(4,2 kg/Std.
30,0(1,8 kg/Std.
0,0(0,0 kg/Std.
300 210
60,0(5,1 kg/Std.
40,0(3,4 kg/Std.
0,0(0,0 kg/Std.
97,5(11,9 kg/Std.) 0,0( 0,0 kg/Std.) 2,5( 0,3 kg/Std.)
Tabelle I (Fortsetzung)
Zusammensetzung des Ablaufes vom Oberteil ($)
Äthylen Polyäthylen Kettenübertragungsmittel
Niederdruckprodukttrenneinrichtung der ersten Stufe
gebildete Menge (kg/Std.) MI SG
Niederdruckprodukttrennein richtung der zweiten Stufe
gebildete Menge (kg/Std.) MI SG
Niederdruckprodukttrenneinrichtung der dritten Stufe
gebildete Menge (kg/Std.) MI SG
ST9,0 0,0
1,0
13,5 kg/Std.) 0,0 kg/Std.) 0,1 kg/Std.)
2,2 0,1 0,924
2,5
0,925
2,2
120 0,940
97,5(11,7 kg/Std. 0,0( 0,0 kg/Std. 2,5( 0,3 kg/Std.
3,0 0,4 0,924
0,923
1,8
0,935
3,5
0,922
3,4
0,926
In Pig. 2 ist eine graphische Darstellung gezeigt, die Molakulargewichtsverteilungen der in den
Niederdruckprodukttrenneinrichtungen der ersten, zweiten und dritten Stufe gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Produkte zeigt. Es zeigt sich, daß Fraktionierung in drei Produkte mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen erreicht wurde und daß die Molekulargewichte
der Produkte, die in den Niederdruckprodukt Trenneinrichtungen der ersten zweiten und dritten Stufe erhalten
wurden, in der angegebenen Reihenfolge kleiner werden. Insbesondere ist im Fall des Produktes aus der
Niederdrucktrenneinrichtung der zweiten Stufe, wo die Materialien von niedrigem Molekulargewicht und hohem
Molekulargewicht entfernt wurden, die Molekulargewichtsverteilung äusserst eng.
In Tabelle II sind die Eigenschaften der aus dem Polymeren C, welches aus der Niederdruckprodukttrenn- einrichtung
der ersten Stufe in Beispiel 3 abgezogen wurde, und des Polymeren D, welches aus der Niederdruckprodukttrenneinrichtung
der zweiten Stufe des Beispiels abgezogen wurde, gezeigt. Es ergibt sich, daß die aus den
beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren gefertigten Filme eine Verbesserung hinsichtlich der
Festigkeit sowie der optischen Eigenschaften zeigen.
109846/1678
Eigenschaften des nach dem erfindungagemäSen Verfahrens erhaltenen Niederdruck-»
Polyäthylens
Probe
MI spezifi- Zugfestig-(JIS K 6760) sches Ge- keit g/10 min wicht (JIS Z 1702)
(JIS K 6760) kg/cm2
MD TI)
Dehnung
(JIS Z 1702)
(JIS Z 1702)
1098- | A | (Polymeres nach dem üblichen Ver fahren) (2) |
2 |
*~* cn |
B | (ebenso) | 4 |
1678 | σ | (Polymeres nach dem erfindungs gemäßen Ver fahren) |
2 |
D | (ebenso) | 4 |
0,924 0,920
0,924 0,920
MD
TD
Rückschlag-
festigkeit
cm
festigkeit
cm
250 | 190 | 410 | 660 | 70 |
200 | 150 | 350 | 620 | 90 |
280 | 220 | 500 | 700 | 100 |
250 | 180 | 400 | 680 | 150 |
Trübung (ASTK 1003)
Fußnoten: (1) Die verwendeten Filme waren 0,04 mm starke Aufblasfilme, die unter Anwendung
eines Extruders mit 40 mm Durchmesser, L/D=22 und einer Düse von 100 mm Durchmesser gebildet wurden, wobei die DUsenaustrittstemperatur
1600C im Fall der Proben A und C und 1500C im Fall der Proben B und D waren.
(2) Das übliche Produkt wurde auf folgende Weise erhalten: Ein Reaktionsprodukt,
das Polyäthylen und nichtumgesetztes Äthylen enthielt und das durch Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen«
erhalten wurde, wurde in eine Hochdrucktrenneinrichtung, die bei 300 kg/cm gehalten wurde, eingeführt und dabei das nichtumgesetzte Äthylen abgetrennt
•und das Polyäthylen erhalten.
Es wurde entsprechend U.G. Commercial Standards CS 227 gearbeitet.
Es wurde entsprechend U.G. Commercial Standards CS 227 gearbeitet.
In Tabelle III sind die Vernetzungseigenschaften des erfindungsgemäß aus dem Niederdruckprodukttrenneinrichtungsgerät
gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymeren angegeben. Es zeigt sich eine große Verbesserung der
Vernetzungseigenschaft gegenüber dem nach dem üblichen Verfahren erhaltenen Polymeren und ein ausgezeichnetes
Produkt hinsichtlich Spannungsrißbildung, Wärmebeständigkeit, Schäumungseigenschaften und Verarbeitbarkeit
zu elektrischen Drähten.
109846/1678
Vernetzungseigenschaften des | MI | SG DCP^ ' Konzen tration (Gew.-$) |
Tabelle | III | Vernetzungs- zeit (Sek.) |
dem erfindungsgemäßen | |
0,1 | 0,928 1,58 | Niederdruckpolyäthylens nach | 20 40 120 |
||||
Probe | 0,1 | 0,928 1,58 | Verfahren | 20 40 120 |
Vernetzungs eigenschaften (,Gehalt am GeI- anteil) (*) |
||
Übliches/5 ν Produkt ^' |
Vernetzungs temperatur (0C) I |
76,1 78,0 82,3 |
|||||
109! | Erfindungs gemäßes Pro dukt |
230 230 230 |
94,6 96,1 96,1 |
||||
846/1678 | 230 230 230 |
||||||
Fußnoten: (1) DCP bedeutet Dioumylperoxyd
(2) Das übliche Produkt war das gleiohefwie in Fußnote 2 von Tabelle II
angegeben·
angegeben·
In den Beispielen 4 und 5 wurde ein Ein-Leitungstrennsystem
verwendet, das lediglich mit einer Hochdruckprodukt trenneinrichtung ausgestattet war, die bei
500 "bis 1000 kg/cm betrieben wurde« Andererseits wurden ein Kondensator und eine Trenneinrichtung für
das Material von niedrigem Molekulargewicht (Ablauftrenneinrichtung in dem Hochdruckgaskreislaufsystem zur
Untersuchung der Trennkapazität des Hochdruckprodukttrenneinrichtungsgerätes
angewandt und die Menge des in der Hochdruckprodukttrenneinrichtung nicht abgetrennten
Polymeren von niedrigem Molekulargewicht bestimmt.
Aus diesen Beispielen ergibt sich die besonders markante Verbesserung, die hinsichtlich der Blockierungseigenschaft des Filmes, der aus dem mittels des erfindungsgemäßen
Hochdruckprodukttrenneinrichtungsgeräte s erhaltenen Produktes hergestellt wurde, erhalten wurde.
Bei diesem Beispiel wurden 85 ppm molekularer Sauerstoff, bezogen auf Äthylen, als Initiator verwendet
und 2,5 Mol-# Propylen, bezogen auf Äthylen, wurden als Kettenübertragungsmittel eingesetzt. Die
Polymerisationsreaktion wurde unter Polymerisationsbedingungen eines Polymerisationsdruckes von 2400 kg/cm ,
einer Beschickungsgeschwindigkeit des Äthylens von 100 kg/Std. und einer maximalen Reaktionstemperatur
von 2480C und Variierung des Druckes des Hochdruckprodukt
trenne inrichtungsgerätes ausgeführt. Das Um-
109846/1678
Wandlungsausmaß betrug
Die Ergebnisse dieses Beispieles sind in Tabelle IY als Versuche 1 bis 6 angegeben, wobei die
Versuche 1 bis 3 erfindungsgemäß und die Versuche 4· bis 6 zum Vergleich ausgeführt wurden.
Gemäß diesem Beispiel wurde die Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat ausgeführt. 75 ppm molekularer
Sauerstoff, bezogen auf Ithylen, wurden als Initiator verwendet und 0,8 Mol-$ Propylen, bezogen auf
Äthylen, wurden als Kettenübertragungsmittel eingesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei Polymerisationsbedingungen
eines Polymerisationsdruckes von 24-00 kg/cm , einer Beschickungsgeschwindigkeit des
Äthylens von 100 kg/Std., einer Beschickungsgeschwindigkeit von Vinylacetat von 15 kg/std. und einer maximalen
Reaktionstemperatur von 2520C durchgeführt. Das Umwandlungsausmaß
betrug 17» 5$ und der Vinylacetatgehalt
des Produktes betrug 13 Gew.-$ .
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle IV als Versuche 7 bis 8 angegeben, wobei Versuch 7 erfindungsgemäß
und Versuch 8 ein Vergleichsversuch ist.
109846/1678
Versuch | er- fin- dungs- gemäß 1 |
er- fin- dungs- gemäß 2 |
er- fin- dungs- gemäß 3 |
Beispiel | 4 | Ver gleich 6 |
Beispiel 5 | Ver gleich 8 |
|
Hochdruckpro dukt trenne in- richtungsdruck |
Ver gleich 4 |
Ver- gleioh 5 |
er- fin- dungs- gemäß 7 |
||||||
(kg/cm2) . | 550 | 700 | 1000 | 450 | 270 | ||||
Hochdruckpro- dukttrennein- richtungstem- peratur (0C) |
272 | 269 | 275 | 270 | 400 | 268 | 700 | 260 | |
Trennein- richtungsdruck für das Ma terial mit niedrigem Mole kulargewicht (kg/cm2) |
220 | 240 | 240 | 255 | 260 | 240 | 270 | 240 | |
09846. | 240 | 240 | 240 | ||||||
M678 | |||||||||
Trenneinrichtungstemperatur
für das Material mit niedrigem Molekulargewicht (0C) 37
35 35
34
35
35
35
Tabelle IV (Portsetzung)
o to co
Versuch
er- er- er- ·
fin- fin- findungs- dungs- dungsgemäß gemäß gemäß
fin- fin- findungs- dungs- dungsgemäß gemäß gemäß
Ver- Ver- Vergleich gleich gleich
Menge des Produktes der Trenneinrichtung für das Material mit niedrigem
Molekularge wicht (y -JOO #)
Menge des Produktes der Hochdruckprodukttrenneinrichtung
Prozentsatz an Material mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht unterhalb
5000) in dem Produkt der Hochj druckprodukttrenneinrichtung Π
Trübungswert des Produktes
Blockierungswert des Produktes (g/cm2) (2J
Beispiel 5 | Ver |
er- | gleich |
fin- | |
dungs- | |
gemäß | 8 |
7 |
1*2
1,7 0,02 0,12 0,22 0,92 0,04
0,9
9,4
60
60
0,9 4,7 3,8 3,7
10,1
240
9,8 9,9
220
180
1,2
8,1
85
85
5,2
8,9
260
260
Fußnoten: (1) Nach der Verarbeitung des Produktes zu einem Film wurde eine Extraktion
während 2 Stunden in siedendem n-Heptan zur Ermittlung des Extraktionsbetrages durchgeführt.
(2) Zwei Filmbögen von 1 cm χ 2 cm wurden übereinandergelegt und nach der
Aufbringung einer Belastung von 20 kg darauf während 10 Minuten bei 200C
wurde die zur Trennung der beiden Filme erforderliche Kraft gemessen.
Der, bei diesem Versuch verwendete Film war der nach dem unter Fußnote 1
von Tabelle II beschriebenen Verfahren gebildete Film.
Claims (1)
- Patentansprüche\\J Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen durch Polymerisation von Äthylen oder einem Gemisch von Äthylen \md einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren in einem Reaktor bei einer Temperatur von 100 bis 4000C und einem Druck von 700 bis 5000 kg/cm in Gegenwart eines Initiators mit anschliessender Abtrennung eines Hauptteils des Polymeren aus dem Reaktionsproduktgemisch in einer Hochdruckprodukttrenneinrichtung, das das erhaltene Poly- imere und unumgesetztes Äthylen enthält, und anschliessender Kreislaufführung des Restteiles, der unumgesetztes Äthylen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Hochdruckprodukttrenneinrichtungen angewandt werden und mindestens eine dieser Hochdruckprodukt trenne inrichtungen bei einem Druck von 500 bis 1000 kg/cm betrieben wird.?.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hochdruckprodukttrenneinrichtung, die bei einem Druck im Bereich von 500 bis 1000 kg/cm betrieben wird, angewandt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß zwei Hochdruckprodukttrenneinrichtungen, von denen *eine bei einem Druck im Bereich von 250 bis 300 kg/cm und die andere bei einem Druck im Bereich von 500 bis 1000 kg/cm betrieben werden, verwendet werden.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei Hochdruckprodukttrenneinrichtungen verwendet werden, von denen eine bei einem Druck im Bereich von 250 bis 300 kg/cm , eine weitere bei einem Druck im Bereich von 500 bis 1000 kg/cm und die dritte bei einem109846/1678Druok von mehr als TOOO und bis zu 1500 kg/cm betrieben werden, verwendet werden,5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsproduktgemisch von den bei höheren Druck betriebenen Hochdruckprodukttrenneinrichtungen aufeinanderfolgend zu Hochdruckprodukttrenneinrichtungen, die bei niedrigeren Drücken betätigt werden, geführt wird.109846/1678
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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GB (1) | GB1313836A (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2524204A1 (de) * | 1975-05-31 | 1976-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylen |
DE2524203A1 (de) * | 1975-05-31 | 1976-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylen |
DE2524474A1 (de) * | 1975-06-03 | 1976-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylen |
EP0266543A2 (de) * | 1986-10-04 | 1988-05-11 | BASF Aktiengesellschaft | Abscheidesystem zur Reduktion der Feststoffemission bei Entspannungsvorgängen an Hochdruckpolymerisationsreaktoren |
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DE2606144C2 (de) * | 1976-02-17 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen |
FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
US9631035B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-04-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for separating components of a reaction mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
-
1971
- 1971-04-26 GB GB1142171A patent/GB1313836A/en not_active Expired
- 1971-04-27 DE DE19712120624 patent/DE2120624B2/de not_active Ceased
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EP0266543A2 (de) * | 1986-10-04 | 1988-05-11 | BASF Aktiengesellschaft | Abscheidesystem zur Reduktion der Feststoffemission bei Entspannungsvorgängen an Hochdruckpolymerisationsreaktoren |
EP0266543A3 (de) * | 1986-10-04 | 1991-07-03 | BASF Aktiengesellschaft | Abscheidesystem zur Reduktion der Feststoffemission bei Entspannungsvorgängen an Hochdruckpolymerisationsreaktoren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GB1313836A (en) | 1973-04-18 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
BHV | Refusal |