DE2120624B2 - Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Xthylen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Äthylenpolymeren oder -copolymeren. Mit dem Ausdruck «feste Äthylenpolymere oder -copolymere« werden hier die normalerweise festen Polymeren umfaßt, wobei der Ausdruck auch klebrige Polymere von niedrigem Molekulargewicht sowie die halbfesten wachsartigen Polymeren umfaßt.

Das Verfahren zur Herstellung von festen Äthylenpolyrneren oder -copolymeren durch Polymerisation von Äthylen oder Äthylen und eines hiermit copolymerisierbaren Monomeren bei erhöhten Temperaturen und Hochdruck in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ist bekannt.

Die Qualität derartiger Polymere wird durch die Eigenschaften des Polymeren beeinflußt, d. h. dessen Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung oder -verzweigung oder die Zusammensetzung und Verteilung der Cornonomeren. Deshalb ist vom qualitätsmäßigen Gesichtspunkt die Steuerung dieser Eigenschaften technisch von äußerster Bedeutung.

Im allgemeinen wird die Molekularstruktur eines Polymeren durch die Polymerisationsbedingungen bestimmt, d. h. Bedingungen, wie Druck und Temperatur zum Zeitpunkt der Polymerisationsumsetzung, der Verweilzeit sowie der Mengen und Verfahren der Zugabe des Polymerisationsinitiators, des Kettenübertragungsmittels und des Copolymeren-Bestandteiles und auch von der Art des Polymerisationsgefäßes oder dem Zustand der erteilten Rührbewegung. Die vorstehenden Bedingungen stehen in inniger und darüber hinaus sehr komplizierter Beziehung zueinander. Deshalb ist es in der Praxis äußerst schwierig, ein Polymeres mit gegebenen Eigenschaften herzustellen, das für spezifische Zwecke geeignet ist, indem diese Bedingungen genau gesteuert werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur leichten Herstellung eines Polymeren von spezifischer Qualität, wobei dies mehr in der Abtrennstufe als in der Polymerisationsstufe bewirkt wird. Anders ausgedrückt ergibt sich ein Verfahren, wodurch Polymere von zwei oder mehr spezifischen Qualitäten und unterschiedlichen Eigenschaften leicht rasch und kontinuierlich sich aus den in der Polymerisationsstufe erhaltenen Polymeren abtrennen und gewinnen lassen, indem eine hiermit verbundene Stufe angewandt wird.

Als Verfahren, wodurch das in der Polymerisationsstufe erhaltene Polymere fraktioniert als Polymeres mit verschiedenen spezifischen Qualitäten gewonnen wird, ist das fraktionierte Ausfällungsverfahren bekannt. Bei diesem Verfahren wird das in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gelöste Polymere ausgefällt und in die Einzelbestandtcile aufgetrennt, indem die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht des Polymeren und dessen Löslichkeit ausgenutzt wird. Diese Methode umfaßt beispielsweise die folgenden Verfahren:

(a) ein Verfahren zur Ausfällung des Polymeren durch allmähliche Erniedrigung der Temperatur oder Erhöhung der Temperatur der Polymerlösung. Bei diesem Verfahren wird die Tatsache ausgenutzt, daß die Löslichkeit des Polymeren in dem Lösungsmittel durch die Temperatur beeinflußt wird;

(b) ein Verfahren zur Ausfällung des Polymeren durch allmähliche Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für das Polymere. Bei diesem Verfahren wird die Tatsache ausgenutzt, daß ein Unterschied der Löslichkeit des Polymeren in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels besteht;

(c) ein Verfahren zur Ausfällung des Polymeren aus der Polymerlösung, wobei der Abfall der Lösungskapazität eines Lösungsmittels infolge von dessen Abdampfung ausgenutzt wird.

Das in der japanischen Auslegeschrift 1545/1960 beschriebene Verfahren besteht darin, daß das feste olefinische Polymere fraktioniert aus der Lösung in der Reihenfolge der Molekulargewichte auf Grund der vorstehenden Verfahren (a) und (c) gesammelt wird. Andererseits stellt das in der USA.-Patentschrift 28 45 410 beschriebene Verfahren eine Methode zur Abtrennung des Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und des festen Polymeren dar, wobei hauptsächlich das vorstehende Verfahren (b) angewandt wird.

Jedoch besitzen diese sämtlichen Verfahren eine Anzahl von Nachteilen.

Im Fall des Verfahrens, wo das Polymere unter Ausnutzung des Temperatureffekts auf die Löslichkeit des Polymeren fraktioniert wird (Verfahren a), ist es nicht nur notwendig, den gesamten Fraktioniertank bei einer [einheitlichen Temperatur zu halten, sondern es muß auch das ausgefällte Polymere wäh-

rend eines relativ laugen Zeitraumes stehengelassen Bereich von einem Hochdruck von mehr als 700 kg/cm²

werden, um das Polymere wirksam zu entfernen. Des- bis zum normalen Atmosphärendruck unvermeidlich

halb muß die Einzelansatzmethode angewandt wer- während des Verfahrens zwischen der Äthylenpoly-

den, und infolgedessen leidet die Produktivität. merisationsstufe bis zur Abnahme des Produktes

Das Verfahren, bei dem die Tatsache ausgenutzt 5 erfolgen. Da weiterhin eine Druckänderung, ungleich

wird, daß ein Unterschied der Löslichkeit in Abhängig- zu einer Temperaturänderung, sich leicht und augen-

keit von der Klasse des Lösungsmitteln besteh' (Ver- blicklich über die gesamte Flüssigkeit einheitlich

fahren b), hat den Nachteil, daß eine große Menge an mitteilt, kann die fraktionierte Ausfällung des festen

frischem Lösungsmittel notwendig ist. Polymeren rasch erreicht werden. Da deshalb keine

Andererseits ist bei dem Verfahren, wo der Abfall io Notwendigkeit für ein neues Lösungsmittel oder eine

der Lösungskapazität eines Lösungsmittels durch Wärmequelle besteht, tritt keine Kostensteigerung auf.

Abdampfen ausgenutzt wird (Verfahren c), entweder Außerdem kann der Ausfällungsarbeitsgang konti-

eine Wärmequelle oder eine Druckverringerungsvor- puierlich ausgeführt werden.

richtung zur Durchführung der Verdampfung not- Als Verfahren zur praktischen Ausführung der wendig, und weiterhin besteht hier der Nachteil, daß 15 Hochdruckpolymerisation von Äthylen ist bisher das zusätzliche Vorrichtungen und Arbeitsgänge, die Hochdruckgaskreislaufverfahren bekannt, bei dem außerhalb und kompliziert sind, zur Durchführung des das die Reaktionszone verlassende Reaktionsprodukt-Abdampfarbeitsganges notwendig sind. Weiterhin gemisch, das das bei der Reaktion gebildete Polymere ist ein Stillstand des Arbeitsganges erforderlich, bis und das nicht umgesetzte Monomere enthält, in eine das Lösungsmittel abgedampft ist, und deshalb müssen 20 Hochdrucktrenneinrichtung eingeführt wird, worin das Einzelansati/erfahren oder ein kontinuierliches der größere Teil des gebildeten Polymeren durch Ver-Verfahren, dessen Produktivität niedrig ist, angewandt ringerung des Druckes abgetrennt wird, worauf der werden. Rest zu der Mittelstufe des Kompressors zurückge-

Jedoch wird die Löslichkeit des Polymeren zusatz- führt wi<d. Jedoch ist bei diesen Verfahren (vergleiche

lieh zur Beeinflussung durch die Art und Menge von 25 z. B. Chemical Engineering, 19. Dezember 1966,

Lösungsmittel und Temperatur auch durch den Druck S. 113 bis 120) der Druck, bei dem die Hochdruck-

beeinflußt. Infolgedessen ist es möglich, lediglich ein trenneinrichtung betrieben wird, üblicherweise 200 kg/

Polymeres mit spezifischen Molekulareigenschaften cm² bis höchstens 350 kg/cm². Es war anzunehmen,

abzutrennen, wenn grundsätzlich lediglich der Druck daß eine Zunahme des Betriebsdruckes oberhalb

variiert wird. 30 350 kg cm² lediglich eine Erhöhung der Kosten zur

Es wurde nun gefunden, daß es bei der fraktionierten Erzielung eines derartigen Druckes ergeben würde

Gewinnung eines Äthylenpolymeren von spezifischer und sich kein weiterer Vorteil einstellen würde. Daß

Qualität aus einem Reaktionsgemisch, das durch eine jedoch Polymere mit ausgezeichneten Eigenschaften,

Polymerisationsreaktion bei der Herstellung von vgl. die weiter unten folgenden Beispiele gegen-

Äthylenpolymeren nach dem Hochdruckverfahren 35 über den Vergleichsversuchen, bei einem Betrieb bei

unter Anwendung eines Reaktionsdruckes von ober- einem Druck von mehr als 500 kg/cm², wie gemäß

halb 700 kg/cm² erhallen wurde, möglich ist, technisch dem Verfahren der Erfindung, erhalten werden können,

vorteilhaft die Eigenschaft auszunutzen, daß die muß als völlig unerwartet betrachtet werden.

Löslichkeit des Äthylenpolymereii im monomeren Außer der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise,

Äthylen in Abhängigkeit vom Druck variiert. 40 wobei lediglich eine Hochdruckprodukttrenneinrich-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur tung, die bei einem Druck von 500 bis 1000 kg/cm² Hochdruckpolymerisation von Äthylen oder einem arbeitet, angewandt wird, umfaßt das erfindungs-Gemisch von Äthylen und einem hiermit copolymeri- gemäße Verfahren auch eine Ausführungsform, bei sierbaren Monomeren bei einer Temperatur von 100 der in Verbindung mit einer Hochdruckproduktbis 400⁰C und einem Druck von 700 bis 5000 kg/cm² 45 trenneinrichtung, die bei einem Druck von 500 bis in Gegenwart eines Initiators mit anschließender Ab- 1000 kg/cm² arbeitet, auch eine oder mehrere (instrennung des Hauptteils des Polymeren aus dem Reak- gesamt zwei oder mehr) weitere Hochdruckprodukttionsproduktgemisch, das das erhaltene Äthylen- einrichtungen, die gegenüber der vorstehenden Trennpolymere und unumgesetztes Äthylen enthält, in einer einrichtung bei unterschiedlichen Bedingungen arbei-Hochdruckproduktabtrenneinrichtung urd anschlie- 50 ten, angewandt werden, so daß es möglich wird, Bender Kreislaufführung des Restteiles, der unum- fraktioniert zwei oder mehr Äthylenpolymere mit gesetztes Äthylen enthält, das dadurch gekennzeichnet unterschiedlichen Eigenschaften in den zwei oder ist, daß eine oder mehrere Hochdruckprodukttrenn- mehr Trenneinrichtungen abzutrennen,
einrichtungen angewandt werden, von denen min- Die Anzahl der anzuwendenden Hochdruckproduktdestens eine bei einem Druck von 500 bis 1000 kg/cm² 55 trenneinrichtungen und die Betriebsdrücke können betrieben wird, wobei der Druck in der einzigen oder innerhalb der angegebenen Grenzen gemäß der Erersten Trennstufe jedoch niedriger als der Druck in findung entsprechend den Polymerisationsbedingungen der Reaktionszone ist und, falls zwei oder mehr Trenn- des Äthylens und den in dem Äthylenpolymeren oder stufen angewandt werden, diese jeweils bei einem -copolymeren geforderten Eigenschaften variiert werniedrigeren Druck als in der vorhergehenden Stufe 60 den.

betrieben werden. Bei der Arbeitsweise, bei der mit nur einer Hoch-

Die fraktionierte Gewinnung von Äthylenpoly- druckprodukttrenneinrichtung gearbeitet wird, die bei

meren gemäß dem Verfahren der Erfindung, wobei die einem Druck von 500 bis 1000 kg/cm² betrieben wird,

Änderungen der Löslichkeit des Polymeren, die sich kann ein Äthylenpolymeres oder -copolymeres, das

auf Grund von Druckänderungen ergeben, ausgenutzt 65 praktisch keine Materialien mit einem niedrigen

werden, ist äußerst gut für ein Verfahren zur Her- Durchschnittsmolekulargewicht unterhalb 5000 ent-

stellung von Äthylenpolymeren nach dem Hochdruck- hält und zur Herstellung von Filmen mit besonders

verfahren geeignet, bei dem Druckänderungen im ausgezeichneten Blockierungseigenschaften (vgl. Fuß-

note 2 zu Tabelle IV) geeignet ist, gewonnen werden. geeigneter Kombination vermischt werden, können

Bei der Arbeitsweise, bei der zwei oder mehr Hoch- Polymere mit geeigneten Molekulareigenschaften nach

druckprodukttrenneinrichtungen angewandt werden, diesem Arbeitsgang erhalten werden,

gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die

der Anzahl der Trenneinrichtungen, die verwendet 5 Herstellung von Äthylencopolymeren anwendbar,

werden können, jedoch werden üblicherweise zwei Sämtliche Comonomere, die für die Copolymeri-

oder drei eingesetzt. Bei der Arbeitsweise, bei der zwei sationsfähigkeit mit Äthylen bekannt sind, beispiels-

Hochdruckprodukttrenneinrichtungen angewandt wer- weise Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten

den, besteht die übliche Praxis in der Anwendung einer Gruppen, sind im Rahmen der Erfindung einsetzbar;

ersten Einrichtung, die bei einem Druck von 500 bis io umfaßt werden beispielsweise Acrylsäure, Methacryl-

1000 kg/cm² betätigt wird, und einer weiteren Ein- säure und deren Äthylester, Acrylnitril, Methacryl-

richtung, die bei einem Druck von 250 bis 300 kg/cm² nitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vi-

betätigt wird. Äthylenpolymere oder -copolymere, die nylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropio-

praktisch kein Material von niedrigem Durchschnitts- nat, N-Vinylimidverbindungen, Vinylallylverbindun-

molekulargewicht unterhalb 5000 enthalten und die 15 gen, Vinylätherverbindungen und Vinylketonverbin-

besonders zur Bildung von Filmen mit besonders düngen.

ausgezeichneten Blockierungseigenschaften geeignet Weiterhin können sämtliche Polymerisations!nisind, werden dann mittels derHochdruckprodukttrenn- tiatoren und Kettenübertragungsmittel, die für die einrichtung gewonnen, die bei 500 bis 1000 kg/cm² Polymerisation oder -copolymerisation von Äthylen betrieben wird. Es ist jedoch auch möglich, eine Ein- 20 bekannt sind, im Rahmen der Erfindung eingesetzt richtung bei einem Druck von 500 bis 1000 kg/cm^a werden. Beispiele für geeignete Polymerisationsund die andere (erste) bei einem höheren Druck von initiatoren sind Wasserstoffperoxyd und organische Peroberhalb 1000 und bis zu 1500 kg/cm² zu betreiben. oxyde, wie Lauroylperoxyd, Dipropionylperoxyd, Ben-Tn diesem Fall werden Äthylen oder Äthylencopoly- zoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydromere von noch schärferer Molekulargewichtsver- 25 peroxyd, Trimethylhexanonylperoxyd, Diisopropylteilung, die praktisch kein Material von niedrigem peroxydicarbonat, tert.-Butylperacetat und tert.-Bu-Molekulargewicht enthalten und die zur Bildung von tylperisobutylat, molekularer Sauerstoff und Azover-Filmen von ausgezeichneter Durchsichtigkeit und bindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azoiso-Blockierungseigenschaften fähig sind, aus der Hoch- but>lvaleronitril. Andererseits sind ais geeignete Beidruckprodukttrenneinrichtung, die bei 500 bis 3° spiele für Kettenübertragungsmittel die paraffinischen 1000 kg/cm² betätigt wird, gewonnen, während Äthylen- Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Butan, Heppolymere oder -copolymere von besonders ausgezeich- tan, Hexan und Pentan, a-OIefine, wie Propylen, neten Vernetzungseigenschaften aus der Hochdruck- Buten-1, Hexen-1 und 3-Methylbuten-l, Aldehyde, wie produkttrenneinrichtung, die bei einem Druck von Formaldehyd, Acetaldehyd. Propionaldehyd und n-Buoberhalb 1000 und bis zu 1500 kg/cm² betrieben wird, 35 tylaldehyd, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, gewonnen werden. Bei der Verfahrensweise, wo drei Diäthylketon, Diisopropylketon, Cyclohexanon und Hochdruckprodukttrenneinrichtungen angewandt wer- Methylisopropylkcton, aromatische Kohlenwasserden, wird es bevorzugt, daß eine bei einem Druck stoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe zu nennen, oberhalb von 1000 und bis zu 1500 kg/cm², die zweite Das Verfahren der Erfindung läßt sich unter Anbei 500 bis 1000 kg/cm² und die dritte bei 250 bis 4° wendung der üblichen Hochdruckäthylenpolymeri-300 kg/cm² betrieben wird. Wie bereits angegeben, sationsvorrichtung, die mit einem Hochdruckgaskreiswerden Äthylenpolymere oder -copolymere von unter- laufsystem ausgestattet ist, ausführen,
schiedlichen Eigenschaften aus den jeweiligen Hoch- Wie bereits angegeben, besitzen die bisherigen Verdruckprodukttrenneinrichtungen entsprechend den Be- fahren zur Abtrennung und Sammlung eines festen triebsdrücken gewonnen. Selbstverständlich kann die 45 Polymeren aus dessen Lösung durch Ausfällung eine Anzahl der Hochdruckprodukttrenneinrichtungen Anzahl von Nachteilen. Auf Grund des erfindungsauch auf vier, fünf und noch mehr erhöht werden, die gemäßen Verfahrens wird es nicht nur möglich, bei unterschiedlichen Drücken betrieben werden, und kontinuierlich ein Produkt mit einheitlichen MoIedadurch können Produkte erhalten werden, deren kulareigenschaften, beispielsweise ein nahezu monoEigenschaften entsprechend variieren. 5° disperses Polyäthylen, herzustellen, sondern es wird Deshalb ist es gemäß dem Verfahren der Erfindung auch die Qualitätskontrolle erleichtert. Außerdem möglich, die Molekulareigenschaften des erhaltenen zeigen die erhaltenen Produkte ausgezeichnete Blok-Polymeren leicht durch ein einfaches Verfahren, wobei kierungs- und optische Eigenschaften sowie ausgelediglich der Druck gesteuert wird, zu regeln, und es zeichnete Formbarkeit und Festigkeit Weiterhin ist wird möglich, beispielsweise Polymere von ultra- 55 es möglich, die Molekulareigenschaften und die gehohem Molekulargewicht oder Polymere, deren Mole- wünschten Eigenschaften frei ra variieren, indem in kulargewichtsverteilung eng und etwa monodispers geeigneter Weise die aus den verschiedenen Klassen ist, zu erhalten, die nach den üblichen Polymerisations- der Trenneinrichtungen erhaltenen Polymeren ververfahren nicht erhältlich sind. Weiterhin können mischt werden.

Polymere, die gegenüber den üblichen Produkten ^6o Die Zeichnungen dienen zur weiteren Erläuterung

hinsichtlich Festigkeit, Durchsichtigkeit, Streichfähig- der Erfindung, worin F i g. 1 ein Fließschema, die

keit, Knitterfestigkeit, Blockierung, Vernetzung, die die Ausführungsform mit drei Hochdruckprodukt-

Schäumung und Formung verbessert sind, erhalten trenneinrichtungen darstellt und F i g. 2 eine gra-

werden. Insbesondere können Polymere, deren Blök- phische Darstellung zeigt, die die Molekulargewichtskierungseigenschaft bemerkenswert verbessert ist er- ⁶5 verteilung der Polymeren angibt welche in diesem

halten werden. Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Fall fraktioniert gesammelt wurden (graphische Dar-

Verfahren erhaltenen Polymeren, nachdem sie in die stellung der Molekulargewichtsverteilung, bestimmt

einzelnen Klassen der Polymeren fraktioniert sind, in durch die Gelpermeationschromatographie-Analyse).

7 8

Bei der Ausführungsform gemäß dem in F i g. 1 Äthylen vollständig vergast und zu dem Kompressor 3

gezeigten Fließschema wird Äthylengas (29,7 kg/Std.) über die Leitung 32 zurückgeführt wird. Das nicht

in den Niederdruckkompressor 3 aus Leitung 2 ein- umgesetzte Äthylen enthält ein Polymeres, welches

geführt, während ein Initiator (Di-tert.-butylperoxyd/ in der Hochdruckprodukttrenneinrichtung der ersten

10 Mol je 1 Million Mol Äthylen) und ein Kettenüber- 5 Stufe nicht ausgefällt wurde, und wird durch Leitung

tragungsmittel (Propylen 0,45 kg/Std.) in den Korn- 13, die am Oberteil der Trenneinrichtung angebracht

pressor 3 über die Leitung 201 eingeleitet werden. Bis- ist, geführt und in die Ho-hdruckprodukttrennein-

weilen werden Initiator und Kettenübertragungsmittel richtung 18 über ein Ventil 14 und Leitung 17 der

auch über die Leitungen 202 und 203 eingeführt. Produkttrenneinrichtung 18 in der zweiten Stufe eiü-

Äthyleninitiator und Kettenübertragungsmittel wer- io geführt.

den, nachdem der Druck auf etwa 300 kg/cm² im Die Hochdruckprodukttrenneinrichtung 18 der Kompressor 3 aufgebaut wurde, über die Leitung 4 zweiten Stufe wird bei einem Druck von 1000 bis in den Hochdruckkompressor 5 eingeführt, worin der 500 kg/cm^a, also einem niedrigeren Druck als in der Druck auf 1500 bis 4000 kg/cm² aufgebaut wird. Hochdruckprodukttrenneinrichtung 12 der ersten Stufe, Dann wird die Mischung über die Leitung 6 in die 15 gehalten. Ein Teil der Polymeren fällt aus und wird Reaktionszone 7 geleitet. Die Polymerisationsum- in der Hochdruckprodukttrenneinrichtung 18 der setzung wird ausgeführt, indem das Äthylen, Initiator zweiten Stufe wie in der Hochdruckprodukttrennein- und Kettenübertragungsmittel, deren Druck auf den richtung 12 der ersten Stufe über eine Abnahmeangegebenen Druck erhöht wurde, in der Reaktions- öffnung 21, ein Abnahmeventil 22 und Leitung 35 in zone 7 bei etwa 150 bis 400⁰C während eines aus- 20 die Niederprodukttrenneinrichtung 36 abgegeben, reichenden Zeitraums zur Überführung des Äthylens wobei praktisch der gleiche Arbeitsgang wiederholt in Polyäthylen gehalten werden. Das Reaktionspro- wird.

dukt wird dann von der Reaktionszone über die Das nicht umgesetzte Äthylen wird aus der Nieder-Leitung 8 und ein Polymerisationsdruckregelventil 9 druckprodukttrenneinrichtung über Leitung 37 zu dem zu einer Kühlzone 10 geführt, worin das Reaktions- 25 Kompressor 3 wieder zurückgeführt. Aus der Hochprodukt in solchem Ausmaß abgekühlt wird, daß die druckprodukttrenneinrichtung 18 wird nicht umge-Temperatur nicht so hoch wird, daß die Polymeri- setztes Äthylen, das noch Polymeres enthält, über sationsreaktion infolge der Temperaturerhöhung bei Leitung 19, Ventil 20 und Leitung 23 in eine Hochder Expansion des Äthylens in der Hochdruckprodukt- druckprodukttrenneinrichtung 24 der dritten Stufe trenneinrichtung 12 der ersten Stufe erneut beginnt. 30 eingeführt. Das hierin ausgefällte Polymere wird Jedoch muß die Temperatur, worauf das Reaktions- wiederum am Boden über eine Abgabeöffnung, ein produkt abgekühlt wird, höher sein als diejenige, bei Ventil 28 und Leitung 40 zu der Niederdruckproduktder eine Ausfällung des Polymeren stattfindet. Das trenneinrichtung 41 abgegeben. Hieraus wird das nicht auf die angegebene Temperatur abgekühlte Produkt umgesetzte Äthylen wiederum über Leitung 44 und 45 wird durch Leitung 11 geführt und von der Spitze einer 35 zu dem Kompressor 3 zurückgeführt.
Düse in die Hochdruckprodukttrenneinrichtung 12 der In der Hochdruckprodukttrenneinrichtung der dritersten Stufe eingedüst, deren Druck bei einem Druck ten Stufe ist praktisch das gesamte verbliebene PoIyoberhalb 1000 und bis zu 1500 kg/cm² gehalten mere abgetrennt. Ein Teildes Polymeren, das noch wird. in dem nicht umgesetzten Äthylen verblieben ist, wird

Die Temperatur des nicht umgesetzten Äthylens, 4° in einer Zugtrenneinrichtung (nicht gezeigt) abge-

das das gebildete Polymere enthält, ändert sich infolge trennt, wobei der Druck am Ventil 26 gesteuert wird,

der Druckverringerung auf oberhalb 1000 und bis und das nicht umgesetzte Äthylen wird zu dem Hoch-

zü 1500 kg/cm² an dem Polymerisationsdruckregel- druckkompressor über die Leitungen 25 und 27 zu-

ventil 9 von dem Polymerisationsdruck von 1500 bis rückgeführt.

4000 kg/cm², wird jedoch bei etwa 200°C in der Kühl- +5 Die aus den Niederdrucktrenneinrichtungen 31, 36

zone 10 und'der Temperaturregelung der Hochdruck- und 41 abgezogenen geschmolzenen Polyäthylene

produkttrenneinrichtung 12 der ersten Stufe gehalten. werden zu den Extrudern 46, 47 und 48 über Lei-

Jedoch wird in den Fällen, wo eine Möglichkeit zur tungen 33, 38 und 42 und Ventile 34, 39, 43 geführt

Wiedereinleitung der Polymerisation in der Hochdruck- und tablettiert.

produkttrenneinrichtung infolge einer übermäßigen 5° Obwohl vorstehend eine Ausführungsform der Er-Temperatursteigerung besteht, der Temperaturanstieg findung, bei der drei Hochdruckprodukte erhalten verhindert, indem eine erzwungene indirekte Kühlung werden und drei Trenneinrichtungen unter unterausgeführt wird, wozu beispielsweise die Hochdruck- schiedlichen Bedingungen betätigt werden, beschrieben produkttrenneinrichtung mit einem Mantel ausge- wurde, besteht eine Ausführungsfonn, bei der zwei stattet wird. Andererseits ist es auch sehr wirksam, 55 Hochdruckprodukttrenneinrichtungen angewandt wereine direkte Kühlung durch Einführung von kaltem den, darin, daß gemäß dem Fließschema eines der Äthylen auszuführen Das in der Hochdruckprodukt- drei Hochdruckprodukttrennsysteme gemäß F i g. 1, trenneinrichtung 12 der ersten Stufe ausgefällte Poly- beispielsweise die Hochdruckprodukttrenneinrichtung mere sammelt sich am Boden der Trenneinrichtung 24, die Nlederdruckprodukttrenneinrichtung 41 und im Aufschlämmungszustand zusammen mit einem ^6o der Extruder 48 weggelassen werden. Andererseits Teil des nicht umgesetzten Äthylens an, worauf es entspräche eine Ausführungsfonn, bei der nur eine aus einer Abnahmeöffnung 15 mittels des Innen- Hochdrucktrenneinrichtung verwendet wird, einem druckes der Trenneinrichtung abgelassen wird und Fließschema, woraus zwei der drei in F i g. 1 gezeigten entweder intermittierend oder kontinuierlich in die Hochdruckprodukttrenneinrichtungssysteme.beispiels-Niederdruckprodukttrenneinrichtung 31 über ein Ab- 65 weise die Hochdruckprodukttrenneinrichtungen 24 nahmeventil 16 und Leitung 30 abgegeben wird. Der und 18, die Niederdruckprodukttrenneinrichtungen Druck in der Niederdruckprodukttrenneinrichtung 31 36 und 41 und die Extruder 48 und 47 weggelassen beträgt etwa 3 kg/cm², so daß das nicht umgesetzte sind.

Praktische Ausführungen des Verfahrens der Erfin- Schmelzindex und spezifisches Gewicht wurden ge-

dung entsprechend den vorstehenden Ausführungs- maß JIS 6760 bestimmt.

formen, die an Hand der F i g. 1 beschrieben wurden, Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in den

werden an Hand der folgenden Beispiele 1 bis 5 Beispielen 1 und 2 durch Anwendung von drei Linien

gegeben. s von Hochdruckprodukttrenneinrichtungssystemenaus-

Gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurde die Erfindung geführt, während im Beispiel 3 zwei Linien des Hoch·

mit zwei oder drei Leitungen von Hochdruckprodukt- druckprodukttrenneinrichtungssystemsangewandtwur-

trennsystemen ausgeführt, während in den Beispielen 4 den. Die Reaktionsbedingungen, die in den Beispie-

und 5 lediglich eine Leitung eines Hochdrucktrenn- len 1 bis 3 gleich waren, waren folgende:

systems zur praktischen Ausführung der Erfindung io

angewandt wurde. Menge der Athylenbeschickung 29,7 kg/Std.

In sämtlichen Beispielen wurde eine Reaktions- Menge des Polymerisationsvorrichtung verwendet, die mit einer rohrförmigen initiators (Di-tert.-butylperoxyd) 10 Mol je
Reaktionsvorrichtung mit einem Innendurchmesser 1 Million Mol von 10 mm und 30 m Länge und einem Hochdruck- 15 Äthylen
gaskreislaufsystem ausgestattet war, wobei eine Hoch- Menge des Kettenübertragungs-

druckprodukttrenneinrichtung von 10 I Inhalt an- mittels (Propylen) 0,45 kg/Std.

gewandt wurde. Druck innerhalb der Reaktions-

Beispiel 1 bis 3 *°^ne 2400 kg/cm'

. . ²° Temperaturverteilung der

Das bei der Polymensationsstufe dieser Beispiele Reaktionszone 160 bis 230⁰C

gebildete Polyäthylen war ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 4,2 und Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden einem spezifischen Gewicht von 0,924. Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

ijifisj

Reaktionszone

Zusammensetzung des Ablaufes
(Gewichtsprozent)

Äthylen

Polyäthylen

Kettenübertragungsmittel

Hochdruckprodukttrenneinrichtung der
ersten Stufe

Druck (kg/cm²) Temperatur (° C)

Zusammensetzung der ausgefällten
Aufschlämmung (Gewichtsprozent)

Äthylen

Polyäthylen

Kettenübertragungsmittel

Zusammensetzung des Ablaufes vom
Oberteil (Gewichtsprozent)

Äthylen

Polyäthylen

Kettenübertragungsmittel

Hochdruckprodukttrenneinrichtung der
zweiten Stufe

Druck (kg/cm²) Temperatur (⁰C)

Zusammensetzung der ausgefällten
Aufschlämmung (Gewichtsprozent)

Äthylen

Polyäthylen Kettenübertragungsmittel

76,0 (22,8 kg/Std.) 23,0 (6,9 kg/Std.) 0,3 (0,3 kg/Std.)

1200
200

45,0 (1,8 kg/Std.) 55,0 (2,2 kg/Std.) 0,0 (0,0 kg/Std.)

81,0 (21,0 kg/Std.) 18,0 (4,7 kg/Std.) 1,0 (0,3 kg/Std.)

1000
200

62,0 (4,2 kg/Std.) 37,4 (2,5 kg/Std.) 0,0 (0,0 kg/Std.)

76,0 (22,8 kg/Std.)

23,0 (6,9 kg/Std.)

0,3 (0,3 kg/Std.)

1100 202

40,0 (2,0 kg/Std.)

60,0 (3,0 kg/Std.)

0,0 (0,0 kg/Std.)

83,2 (20,8 kg/Std.)

15,6 (3,9 kg/Std.)

1,2 (0,3 kg/Std.)

900 205

70,0 (4,9 kg/Std.)

29,0 (2,1 kg/Std.)

0,0 (0,0 kg/Std.)

76,0 (22,8 kg/Std.)

23,0 (6,9 kg/Std.)

0,3 (0,3 kg/Std.)

1000 207

62,4 (5,9 kg/Std.) 37,6 (3,5 kg/Std.) 0,0 (0,0 kg/Std.)

82,2 (17,0 kg/Std.)

16,4 (3,4 kg/Std.)

1,4 (0,3 kg/Std.)

300 210

60,0 (5,1 kg/Std.)

40,0 (3,4 kg/Std.)

0,0 (0,0 kg/Std.)

1969

Tabelle I (Fortsetzung)

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
Zusammensetzung des Ablaufes vom
Oberteil (Gewichtsprozent)
Äthylen	87,6 (16,9 kg/Std.)	88,4 (15,9 kg/Std.)	97,5 (11,9 kg/Std.)
Polyäthylen	11,4 (2,2 kg/Std.)	10,0 (1,8 kg/Std.)	0,0 (0,0 kg/Std.)
K etten ii bertragungsmittel	1,0 (0,2 kg/Std.)	1,6 (0,3 kg/Std.)	2,5 (0,3 kg/Std.)
Hochdruckprodukttrenneinrichtung der
dritten Stufe
Druck (kg/cm2)	300	300	—
Temperatur (° C)	210	210	—
Zusammensetzung der ausgefällten
Aufschlämmung (Gewichtsprozent)
Äthylen	59,7 (3,4 kg/Std.)	70,0 (4,2 kg/Std.)	—
Polyäthylen	38,6 (2,2 kg/Std.)	30,0 (1,8 kg/Std.)	—
Kettenübertragungsmittel	1,7 (0,1 kg/Std.)	0,0 (0,0 kg/Std.)	—
Zusammensetzung des Ablaufes vom
Oberteil (Gewichtsprozent)
Äthylen	99,0 (13,5 kg/Std.)	97,5 (11,7 kg/Std.)	—
Polyäthylen	0,0 (0,0 kg/Std.)	0,0 (0,0 kg/Std.)	—
Kettenübertragungsmittel	1,0 (0,1 kg/Std.)	2,5 (0,3 kg/Std.)	—
Niederdruckprodukttrenneinrichtung der
ersten Stufe
Gebildete Menge (kg/Std.)	2,2	3,0	3,5
Schmelzindex	0,1	0,4	2
Spezifisches Gewicht	0,924	0,924	0,922
Niederdruckprodukttrenneinrichtung der
zweiten Stufe
Gebildete Menge (kg/Std.)	2,5	2,1	3,4
Schmelzindex	4	7	9
Spezifisches Gewicht	0,925	0,923	0,926
Niederdruckprodukttrenneinrichtung der
dritten Stufe
Gebildete Menge (kg/Std.)	2,2	1,8	—
Schmelzindex	120	60	—
Spezifisches Gewicht	0,940	0,935

in F i g. 2 wird an Hand einer graphischen Darstellung die Molekulargewichtsverteilung der in den Niederdruckprodukttrenneinrichtungen der ersten, zweiten und dritten Stufe gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkte gezeigt. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung erfolgte unter Anwendung der GeI-permeaktionschromatographie, die im »Instruction Manuel« der Waters Associates Inc. (USA) beschrieben ist. Die auf der Abszisse von F i g. 2 angegebene Nr. der Eluatfraktionen ist ein Maß für das Molekulargewicht des Polymerisats, während auf der Ordinate die Konzentration des im Eluat enthaltenen Polymerisats vom jeweiligen Molekulargewicht angezeigt wird. Es ist ersichtlich, daß eine Fraktionierung in drei Produkte mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen erreicht wurde und daß die Molekulargewichte der Produkte, die in den Niederdruckpro-

dukt-Trenneinrichtungen der ersten, zweiten und dritten Stufe erhalten wurden, in der angegebenen Reihenfolge kleiner werden. Insbesondere ist im Fall des Produktes aus der Niederdrucktrenneinrichtung der zweiten Stufe, wo die Materialien von niedrigem Molekulargewicht und hohem Molekulargewicht entfernt wurden, die Molekulargewichtsverteilung äußerst eng. In Tabelle II sind die Eigenschaften der aus dem Polymeren C, welches aus der Niederdrackprodukttrenneinrichtung der ersten Stufe im Beispiel 3 abgezogen wurde, und des Polymeren D, welches aus der Niederdruckprodukttrenneinrichtung der zweiten Stufe des Beispiels 1 abgezogen wurde, gezeigt Es ergibt sich, daß die aus den beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren gefertigten Filme eine Verbesserung hinsichtlich der Festigkeit sowie der optischen Eigenschaften zeigen.

1969

Tabelle U

Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hochdruckpolyäthylens im Vergleich zu

den Eigenschaften bekannter Polyäthylene

Probe	Schmelzindex	Spezifisches	Eigenschaften des	702)	Filmes1)	TD	Rückschlag-	Trübung
	(JIS K 6760)	Gewicht	Zugfestigkeit			660	festigkeit*)	(ASTM 1003)
		(JlS K 6760)	(JIS Z 1	TD	Dehnung
			kg/an«	190	(JIS Z 1702)		cm	Vo
	g/10 min		MD		%	620	70	8
A (Polymeres nach	2	0,924	250		MD	700
dem üblichen				150	410
Verfahren)»)				220			90	10
B (ebenso)	4	0,920	200				100	2
C (Polymeres nach	2	0,924	280		350	680
dem erfindungs					500
gemäßen Ver				180
fahren)					150	3
D (ebenso)	4	0,920	250
400

') Die verwendeten Filme waren 0,04 mm starke Aufblasfilme, die unter Anwendung eines Extruders mit 40 mm Durchmesser, L/D = 22 und einer Düse von 100 mm Durchmesser gebildet wurden, wobei die Düsenaustrittstemperatur 160 C im Fall der Proben A und C und 150⁰C im Fall der Proben B und D waren.

») Das übliche Produkt wurde auf folgende Weise erhalten: Ein Reaktionsprodukt, das Polyäthylen und nicht umgesetztes Äthylen enthielt und das durch Polymerisation von Äthylen unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhalten wurde, wurde in eine Hochdrucktrenneinrichtung, die bei 300 kg/cm¹ gehalten wurde, eingeführt und dabei das nicht umgesetzte Äthylen ab- gettennt und das Polyäthylen erhalten.

*) Es wurde entsprechend U. S. Commercial Standards CS 227 gearbeitet.

Die Rückschlagfestigkeit entsprechend US-Commercial Standards CS 227 wird mittels eines Festigkeitsanzeigeverfahrens unter Verwendung eines Beuteils bestimmt, der aus einer Polyäthylenfolie unter Anwendung eines Blasverfahrens hergestellt worden war. Das Bestimmungsverfahren ist nachstehend beschrieben:

4500 g Sand mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,168 bis 0,991 mm wird in den Beutel, dessen Boden heißverschweißt ist, eingefüllt. Dann wird die Luft aus dem Beutel entfernt und die Beutelöffnung mit einer aus dem gleichen Material wie das Beutelmaierial hergestellten Schnur abgedichtet. Der mit dem Sand

gefüllte Beutel wird von Hand gehalten und senkrecht fallen gelassen. Die maximale Höhe, bei; der die geprüften Beutel nicht rissen, wurde angegeben.

In Tabelle III sind die Vernetzungseigenschaften des erfindungsgemäß aus dem Niederdruckprodukttrenneinrichtungsgerät gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymeren angegeben. Es zeigt sich eine große Verbesserung der Vernetzungseigenschaft gegenüber dem nach dem üblichen Verfahren erhaltenen Polymeren und ein ausgezeichnetes Produkt hinsichtlich Spannungsrißbildung, Wärmebeständigkeit, Schäumungseigenschaften und Verarbeitbarkeit zu elektrischen Drähten.

Tabelle III

Vernetzungseigenschaften des Niederdruckpolyäthylens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Schmelzindex Spezifisches Gewicht

DCP¹) Vernetzungs- Vernet7ungs-

Konzentration temperatur zeit

(Gewichtsprozent)

(Sek.)

Vernetzungseigenschaften (Gehalt am Gelanteil)

Übliches Produkt*) 0,1

Ernndungsgemäßes 0,1
Produkt

0,928

0,928

1,58

1,58

^l) DCP bedeutet Dicumylperoxyd.

») Das übliche Produkt war das gleiche, wie in Fußnote 2 von Tabelle II angegeben.

120

120

78,0 82,3

94,6 96,1 96,1

15 16

Beispiel 4 und 5 geschwindigkeit, des Äthylens von 100 kg/Std. und

einer maximalen Reaktionstemperatur von 248°C und

In den Beispielen 4 und 5 wurde ein Ein-Leitungs- Variierung des Druckes des Hochdruckprodukttrenn-Trennsystem verwendet, das lediglich mit einer Hoch- einrichtungsgerätes ausgeführt. Das Umwandlungsdruckprodukttrenneinrichtung ausgestattet war, die 5 ausmaß betrug 17%.

bei 500 bis 1000 kg/cm² betrieben wurde. Andererseits Die Ergebnisse dieses Beispieles sind in Tabelle IV

wurden ein Kondensor und eine Trenneinrichtung als Versuche 1 bis 6 angegeben, wobei die Versuche 1 für das Material von niedrigem Molekulargewicht bis 3 erfindungsgemäß und die Versuche 4 bis 6 zum (Ablauftrenneinrichtung in dem Hochdruckgaskreis- Vergleich ausgeführt wurden,
laufsystem zur Untersuchung der Trennkapazität io . .

des Hochdruckprodukttrenneinrichtungsgerätes) ange- Beispiel

wandt und die Menge des in der Hochdruckprodukt- Gemäß diesem Beispiel wurde die Copolymerisation

trenneinrichtung nicht abgetrennten Polymeren von von Äthylen und Vinylacetat ausgeführt. 75 Teile moleniedrigem Molekulargewicht bestimmt. kularer Sauerstoff, bezogen auf 1 Million Teile Äthylen,

Aus diesen Beispielen ergibt sich die besonders 15 wurden als Initiator verwendet, und 0,8 Molprozent markante Verbesserung, die hinsichtlich der Blockie- Propylen, bezogen auf Äthylen, wurden als Kettenrungseigenschaft des Filmes, der aus dem mittels übertragungsmittel eingesetzt. Die Polymerisationsdes erfindungsgemäßen Hochdruckprodukttrennein- reaktion wurde bei Polymerisationsbedingungen eines richtungsgerätes erhaltenen Produktes hergestellt wur- Polymerisationsdruckes von 2400 kg/cm², einer Bede, erhalten wurde. 20 Schickungsgeschwindigkeit des Äthylens von 100 kg/

Std., einer Beschickungsgeschwindigkeit von Vinyl-Beispiel 4 acetat von 15 kg/Std. und einer maximalen Reaktions-

Bei diesem Beispiel wurden 85 Teile molekularer temperatur von 252⁰C durchgeführt. Das Umwand-Sauerstoff, bezogen auf 1 Million Teile Äthylen, als lungsausmaß betrug 17,5%, und der Vinylacetatgehalt Initiator verwendet, und 2,5 Molprozent Propylen, 25 des Produktes betrug 13 Gewichtsprozent,
bezogen auf Äthylen, wurden als Kettenübertragungs- Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle IV

mittel eingesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde als Versuche 7 und 8 angegeben, wobei Versuch 7 erunter Polymerisationsbedingungen eines Polymeri- findungsgemäß und Versuch 8 ein Vergleichsversuch sationsdruckes von 2400 kg/cm², einer Beschickungs- ist.

Tabelle IV

Versuch	Beispiel 4	erfindungs	erfindungs	Ver	Ver	Ver	Beispiel 5	Ver
	erfindungs	gemäß	gemäß	gleich	gleich	gleich	erfindungs	gleich
	gemäß	2	3	4	5	6	gemäß	8
	1					7

700	1000	270	400	450	700	270
269	275	255	260	268	270	260
240	240	240	240	240	240	240

Hochdruckprodukttrenn- 550
einrichtungsdruck (kg/cm²)

Hochdruckprodukttrenn- 272
einrichtungstemperatur (° C)

Trenneinrichtungsdruck 220
für das Material mit
niedrigem Molekulargewicht (kg/cm²)

Trenneinrichtungs- 37 35 35 34 35 35 35 36

temperatur für das
Material mit niedrigem
Molekulargewicht (° C)

Menge des Pro- 0,83 1,2 1,7 0,02 0,12 0,22 0,92 0,04

duktes d?r Trenneinrichtung für das
Material mit
niedrigem Molekulargewicht _{( }}

Menge des Produktes der Hochdruckprodukt-
trenneinrichtung

Prozentsatz an Material 1,8 0,9 0,9 4,7 3,8 3,7 1,2 5,2

mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht
unterhalb 5000) in dem
Produkt der Hochdruckprodukttrenneinrichtung¹)

Tabelle IV (Fortsetzung)

Versuch

Beispiel 4	erfindungs	erfindungs-	Ver	Ver	Ver	Beispiel S	Ver
erfindungs	gemäß	grmäß	gleich	gleich	gleich	erfindungs	gleich
gemäß	2	3	4	5	6	gemäß	8
1					7

Trübungswert des 9,2 9,4 9,3 10,1 9,8 9,9 8,1 8,9

Produktes (%)

Blockierungswert des 95 60 65 240 220 180 85 260

Produktes (g/cm²)*)

^l) Nach der Verarbeitung des Produktes zu einem Film wurde eine Extraktion während 2 Stunden in siedendem n-Heptan zur Ermittlung des Extraktionsbetrages durchgeführt.

*) Zwei Filmbögen von 1 cm χ 2 cm wurden übereinandergelegt, und nach der Aufbringung einer Belastung von 20 kg darauf wählend 10 Minuten bei 20° C wurde die zur Trennung der beiden Filme erforderliche Kraft gemessen. Der bei diesem Versuch verwendete Film war der nach dem unter Fußnote 1 von Tabelle II beschriebenen Verfahren gebildete Film.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen oder einem Gemisch von Äthylen und einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren bei einer Temperatur von 100 bis 400⁰C und einem Druck von 700 bis 5000 kg/cm² in Gegenwart eines Initiators mit anschließender Abtrennung eines Hauptteils des Polymeren aus dem Reaktionsproduktgemisch, das das erhaltene Polymere und unumgesetztes Äthylen enthält, in einer Hochdruckprodukttrenneinrichtung und anschließender Kreislaufführung des Restteiles, der unumgesetztes Äthylen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Hochdruckprodukttrenneinrichtungen angewandt werden, von denen mindestens eine bei einem Druck von 500 bis 1000 kg/cm² betrieben wird, wobei der Druck in der einzigen oder ersten Trennstufe jedoch niedriger als der Druck in der Reaktionszone ist, und, falls zwei oder mehr Trennstufen angewandt werden, diese jeweils bei einem niedrigeren Druck als in der vorhergehenden Stufe betrieben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Hochdruckprodukttrenneinrichtungen verwendet werden, von denen die erste bei einem Druck im Bereich von 500 bis 1000 kg/ cm² und die zweite bei einem Druck im Bereich von 250 bis 300 kg/cm² betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei Hochdruckprodukttrenneinrichtungen verwendet werden, von denen die erste bei einem Druck von mehr als 1000 und bis zu 1500 kg/cm², die zweite bei einem Druck im Bereich von 500 bis 1000 kg/cm² und die dritte bei einem Druck im Bereich von 250 bis 300 kg/cm² betrieben wird.