DE2606144A1

DE2606144A1 - Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylen

Info

Publication number: DE2606144A1
Application number: DE19762606144
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Boettcher; Oskar Dipl Chem Dr Buechner; Heinrich Guenter Dipl C Hoerdt; Wieland Dipl Chem Dr Zacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1976-02-17
Publication date: 1977-08-25
Also published as: JPS5298790A; FR2341599B1; FR2341599A1; AT350256B; CA1068448A; JPS6114161B2; DE2606144C2; BE851487A; ATA103477A; GB1566509A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. J]?§^5° PFeT

6700 Ludwigshafen, I6.2.1976 Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten.

Bei diesem Verfahren werden die Äthylenpolymerisate erhalten durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Polymerisationssystem bei Drücken von 1 000 bis 4 000 bar und Temperaturen von 100 bis 450⁰G und anschließendes Überführen des Reaktionsgemischs durch eine Kühlzone in eine Hoehdruckprodukttrennzone, wobei in der Kühlzone ein geringerer Druck herrscht als in der Polymerisationszone und wobei in der Kühlzone ein um 50 bis 500 bar höherer Druck herrscht als in der Hoehdruckprodukttrennzone.

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten und -copolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Coreaktanden in Polymerisationssystemen wie Rohrreaktoren oder Autoklaven in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls kettenübertragenden Substanzen, Stabilisatoren oder LösungsVermittlern bei Drücken oberhalb 1 000 bar und Temperaturen von 100 bis 450⁰C sind bekannt. Die anschließende Abtrennung des Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch erfolgt üblicherweise in einer Hoehdruckprodukttrennzone, in der im allgemeinen bei Drücken von 200 bis 350 bar gearbeitet wird und in einer nachgeschalteten Niederdruckprodukttrennzone, in der Drücke von einigen bar herrschen.

Die Hochdruckpolymerisation des Äthylens wird in erster Linie durch die stark exotherme Wärmetönung bestimmt. Um einen günstigen Reaktionsablauf zu bekommen, ist man bestrebt, möglichst viel Wärme aus der Polymerisationszone, die aus Rohrreaktoren oder mit Rührern ausgestalteten Autoklaven besteht, abzuführen,

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weil der erzielbare Ausstoß davon praktisch direkt abhängig ist. Theoretisch betrachtet wäre die über ein geeignetes, die Reaktionsrohre in einem Mantelrohr umströmendes Kühlmedium direkt abführbare Wärmemenge dem Wärmeleitvermögen des Äthylen-Reaktionsgemischs, dem der Rohre des Reaktors und dem des Kühlmediums proportional. Praktisch muß man jedoch berücksichtigen, daß das entstandene Äthylenpolymerisat als Belag an der Rohrinnenwand des Reaktors haftet und die Wärmeleitfähigkeit zur Rohrwand wesentlich herabsetzt. Der Belag löst sich außerdem von Zeit zu Zeit ab, wandert durch den Reaktor und stört auf solche Weise den Ablauf der Polymerisation. Im Extremfall führen solche zu unreglmäßigen Zeiten abgelösten Wandbeläge regelrechte Verstopfungen herbei. Als Folge kommt es zu starken, schnellen Druckanstiegen im Reaktor, die wiederum Zersetzungen des Reaktionsgemische ergeben .

Aus der US-Patentschrift 2 852 501 ist schon eine Betriebsweise für Rohrreaktoren bekannt, die den oben geschilderten Mangeln entgegenwirkt. Hierbei wird durch periodische Drucksenkung von bis zu 800 bar der Reaktor vom Wandbelag gezielt befreit. Meist geschieht dies so, daß im Zeltabstand von 5 bis 120 Sekunden der Druck im Reaktor von z.B. 2 000 bar auf bis zu 1 200 bar erniedrigt wird. Hierzu dient ein am Reaktorausgang angeordnetes Druckregelventil, das sogenannte Reizventil, durch das man den Druck kurzzeitig um einen fest eingestellten Betrag vermindert, d.h. die Reaktionsstrecke entspannt. Gleichzeitig wird der Druck am Eingang des Reaktors gemessen. Danach wird das Reizventil solange geschlossen, bis der Reaktionsdruck wieder erreicht ist. Das Reizventil ist als Regelventil ausgeführt und hält anschließend den Reaktionsdruck bis zur nächsten Druckabsenkung konstant. Diese Methode hat sioh im wesentlichen bewährt. Sie besitzt aber auch einige Nachteile insofern, als auch das überwiegende Volumen bzw. wesentliche Mengen des in den Reaktionsraum eingeführten Äthylens, das noch kein Polymerisat enthält, entspannt wird. Es ergeben sich daraus sowohl Energieverluste als auch Qualitätsminderung des gebildeten Produkts.

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In der DT-OS 2 047 29O wird ein Verfahren beschrieben, das die durch die Druckabsenkung bedingten Qualitätsminderungen und energetischen Verluste weitestmöglichst vermeidet. Darüber hinaus wird erreicht, daß in einer Polymerisationsanlage mit vorgegebenen Betriebsbedingungen ein Produkt mit möglichst hoher Dichte und enger Molekulargewichtsverteilung erzeugt wird. Bei diesem Verfahren wird die gesamte unter Druck zu haltende Behandlungsstrecke des Reaktionsgemisches mindestens einmal geteilt und kurzzeitige Druckabsenkungen werden nur über einen eine bestimmte Reaktionsstrecke einschließenden Teilbereich vorgenommen. In einer bevorzugten Anordnung zur Ausführung des Verfahrens sind an den Teilpunkten der Behandlungsstrecke sogenannte Druckhaiteventile als den Druck regelnde Organe angeordnet, die bei kurzzeitigem Absenken des Drucks mittels eines am Ende der Reaktionsstrecke angeordneten Entspannungsventils, des sogenannten Reizventils, kurzzeitig im schließenden Sinne betätigt werden. Nach einem weiteren Merkmal des Verfahrens gemäß der DT-OS 2 047 29O hat eine Polymerisationsanlage zur Aufrechterhaltung des Drucks in mehreren Teilbereichen eine Anzahl von Druckhalteventilen, die jeweils einer von mehreren Einspeisestrecken für das Reaktionsgemisch zugeordnet sind. Diese beim öffnen des Entspannungsventils gegensinnig in schließendem Sinne betätigten Druckhalteventile sprechen weiter zweckmäßig mit geringer zeitlicher Verzögerung an. Das dem Entspannungsventil nächstliegende Druckhalteventil wird dabei als erstes betätigt. Bei diesem Verfahren und danach aufgebauten Polymerisationsanlagen mit Rohrreaktoren ergeben sich in verschiedener Hinsicht Vorteile wie höherer Effektivdruck, bessere Regelbarkeit des Verfahrensablaufs, größere Stabilität der Reaktion, ein geringerer Druckverlust und verbesserte Produkteigenschaften.

Bei dem Verfahren der US-Patentschrift 2 852 501 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 047 290 wird das Reaktionsgemisch über ein Druckregelventil, das sogenannte Reizventil, in eine Produkttrennzone entspannt. In dieser herrscht normalerweise ein Druck von 200 bis 350 bar (vgl. Chemical Engineering £5 (1966) (Deo.19) 113-120).

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Eine andere Methode der Produkttrennung wird in der DT-AS 2 120 624 beschrieben. Dabei stellt man in der Trennzone, die sich unmittelbar an das sogenannte Reizventil anschließt, Drücke von 500 bis 1 000 bar ein. Die Trennzone besteht aus einem Wärmeaustauscher, der als Kühlzone wirkt, mit anschließenden Hochdruckprodukttrennzonen. Die Kühlung kann aber auch durch direkte Zugabe von Kühlmitteln vorgenommen werden. Der Druck in der Trennzone wird über ein Regelventil an ihrem Ausgang geregelt.

Bei allen bisher genannten Verfahrensweisen wird der Druck im Reaktor periodisch abgesenkt. Kühleinrichtungen in der Trennzone verlieren nach bekannten Verfahren mit zunehmender Betriebsdauer eines Reaktors an Wirksamkeit. Das hat zur Folge, daß die Temperaturen des Reaktionsgemischs in den Hochdruckprodukttrennzonen kontinuierlich ansteigen. Das hat wiederum zur Folge, daß der Anteil an zu Polymerisat umgesetztem Äthylen zurückgeht. Der Umsatz nimmt also ab, wenn das Äthylenpolymerisat seine wesentlichen Eigenschaften, wie Schmelzindex, Dichte und Molgewichtsverteilung unverändert beibehalten soll, Damit ist der wesentliche Nachteil der beschriebenen Arbeitsweisen aufgezeigt.

Es ist auch bekannt, daß Hochdruckprodukttrennzonen Autoklavenreaktoren nachgeschaltet sind und daß man bei Autoklaven keine oder nur geringe Druckabsenkungen vornehmen muß. Daher kommt es bei Autoklaven, die Hochdruckprodukttrennzonen nachgeschaltet haben, ebenfalls zu unerwünschten Temperaturanstiegen.

Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Methode zu entwickeln, die die unerwünschten Temperaturanstiege vermeidet.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß am Ausgang der Kühlzone zur Hochdruckprodukttrennzone ein Druckregelventil eingebaut wurde, mittels dessen der Druck in der Kühlzone über eine Dauer von maximal 10 Sekunden und in wiederkehrenden Zeitabständen periodisch abgesenkt wird, wobei diese kurzzeitigen Druckabsenkungen unabhängig sind von den Druck-

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Absenkungen, denen das Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone unterworfen ist.

Zweckmäßig liegt die Höhe der Druckabsenkungen in der Kühlzone zwischen 50 und 500 bar und die Dauer jeweils zwischen 0,1 und 10 Sekunden.

Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung des Verfahrens beträgt der Zeitabstand zwischen dem Ende einer Druckabsenkung und dem Beginn der nächstfolgenden Druckabsenkung jeweils zwischen 5 und 500 Sekunden.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemische in der Kühlzone beträgt zweckmäßig 5 bis 200 Sekunden,

Unter Äthylenpolymerisaten werden die Homo- und Copolymerisate des Äthylens verstanden, die bei den angegebenen Temperatur- und Druckverhältnissen herstellbar sind. Der Ausdruck Äthylenpolymerisate umfaßt feste, wachsartige und ölartige Polymerisate.

Unter Homo- und Copolymerisation von Äthylen versteht man die bei Drücken von 1 000 bis 4 000 bar und Temperaturen von 100 bis 45O⁰C herstellbaren Äthylenhomo- und -copolymerisate. Dabei können sämtliche Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel, die für die Homo- und Copolymerisation des Äthylens unter hohem Druck bekannt sind, im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Als mit Äthylen copolymerisierbare Verbindungen kommen sämtliche mit Äthylen bei den angegebenen Druckverhältnissen copolymerisierbare Verbindungen in Betracht. Solche Verbindungen sind z.B. Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Ester der Acrylsäure wie Acrylsäurebutylester, Ester der Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure oder Vinyläther. Als Katalysatoren verwendet man zweckmäßig Sauerstoff, Peroxide wie Benzoylperoxid oder auch Azoverbindungen wie Azo-isobutyronitril. Zur Initiierung der Polymerisation eignen sich auch energiereiche Strahlen.

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Die Erfindung läßt sich unter Anwendung der üblichen kontinuierlich betriebenen Hochdruckpolymerisationssysteme ausführen. Unter Polymerisationszonen werden die üblichen Rohrreaktoren und RUhrautoklaven verstanden. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Verhältnis Länge zum Durchmesser der druckfesten Rohre im Bereich 10 000 bis 6o 000 zu 1 liegt. Autoklavenreaktoren sind druckfeste Behälter, deren Länge zu ihrem Durchmesser im Verhältnis von 30 : 1 bis 2,5 : 1 stehen. Um das Reaktionsgemisch gut durchmischen und damit die entstehende Wärme gut verteilen zu können, baut man Rührer in die Autoklaven ein. Angaben über Verfahren, bei denen Rohrreaktoren bzw. Autoklavenreaktoren benutzt werden, finden sich beispielsweise in der Veröffentlichung Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3· Auflage, 14 Band (1963), Seiten 137-148.

dem Im Anschluß an die Polymerisation wird das aus/Polymerisationssystem, d.h. das aus dem Rohrreaktor oder Autoklavreaktor kommende Reaktionsgemisch in eine Kühlzone entspannt. Hierzu dient ein am Reaktorausgang angeordnetes Druckregelventil, das sogenannte Reizventil, durch das man den Druck im Polymerisationssystem kurzzeitig absenken kann, d.h. die Reaktionsstrecke entspannt. Als Kühlzone dient eine als Kühleinrichtung betreibbare Apparatur, ein sogenaiinter Nachkühler. Bevorzugt stellt diese Kühlzone ein druckfestes Rohr dar, das von einem Mantelrohr umgeben ist, durch das ein Kühlmedium geführt wird, In diesem Kühlrohr kann das Reaktionsgemisch, welches den Reaktor verlassen hat, auf eine Temperatur gekühlt werden, die niedriger ist als die im Reaktor, d.h. in der Polymerisationszone herrschende Temperatur. Im allgemeinen herrscht in der KUhI^ zone, z.B. im oben beschriebenen Kühlrohr eine Temperatur zwischen 200 und maximal 32O⁰C. Der Druck ist in dieser Kühlzone niedriger als in der Polymerisationszone.

Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Hochdruokprodukttrennzone, auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der ein um 50 bis 500 bar niederer Druck herrscht als in der davor angeordneten Kühlzone (Kühlrohr). Der Druck in dieser Trenn-

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zone beträgt gewöhnlich 200 bis 350 bar. In der Trennzone wird das im Reaktor erhaltene Äthylenpolymerisat von den nicht poly·? merisierten Monomeren abgetrennt. Aus dem Hochdruckabscheider wird das Polymerisat, das noch geringe Mengen Monomeres enthält, in eine Niederdruckprodukttrennzone, auch Niederdruckabscheider genannt, geführt. In diesem Niederdruckabscheider herrscht gewöhnlich ein Druck von unter 10 bar.

Nach dem Verfahren der Erfindung soll am Ausgang der Kühlzone zur Hochdruckprodukttrennzone der Druck in der Kühlzone über eine Dauer von maximal 10 Sekunden und in wiederkehrenden Zeitabständen periodisch abgesenkt werden, wobei diese kurzzeitigen Druckabsenkungen unabhängig sind von den Druckabsenkungen, denen das Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone unterworfen ist. Dazu ist am Ausgang der Kühlzone, welche zwischen dem sogenannten Reizventil am Reaktorausgang und der Hochdruckprodukttrennzone angeordnet ist, ein Druckregelventil eingebaut. Seine Funktion besteht darin, den Druck in der Kühlzone periodisch in wiederkehrenden Zeitabständen abzusenken. Die Druckabsenkungen am Ausgang der Kühlzone betragen zweckmäßig 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 150 bar und können jeweils 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Sekunden andauern. Unter Dauer einer Druckabsenkung wird dabei der Zeitraum in Sekunden verstanden, in dem eine einzelne Druckabsenkung vorgenommen wird, d.h. in dem das Druckregelventil am Ende der Kühlzone zur Hochdruckprodukttrennzone geöffnet ist. Entscheidend ist, daß diese kurzzeitigen Druckabsenkungen periodisch in bestimmten zeitlichen Abständen ständig wiederholt werden. Diese Zeitabstände zwischen dem Ende einer Druckabsenkung und dem Beginn der nächstfolgenden Druckabsenkung liegen jeweils zwischen 5 und 500 Sekunden.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Kühlzone wird zweckmäßig auf 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 20 Sekunden eingestellt. Die Verweilzeit ist definiert durch das Verhältnis Menge des pro Zeiteinheit durchgesetzten Reaktionsgemisohs in Volumeneinheiten, dividiert durch das Volumen der Kühlzone bzw. des Kühlrohrs.

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Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es durch diese Arbeitsweise gelingt, die Temperatur in der Kühlzone und damit auch in der Hochdruckprodukttrennzone, dem sogenannten Hochdruckabscheider, deutlich zu erniedrigen. Als Folge davon kann der Umsatz in der Polymerisationsanlage gesteigert werden und ein homogeneres Produkt erhalten werden.

Die Beschreibung der zur Erarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polymerisationssysteme geschieht anhand der Figuren 1, 2 und 3·

Figur 1 zeigt einen Rohrreaktor mit einer Reaktionszone.

Der Verdichter I liefert ein Gemisch aus Äthylen mit verschiedenen für die Polymerisation erforderlichen Zusätzen unter hohem Druck in den als Puffergefäß und Vorwärmer wirkenden Anlageteil II, in dem die durch den Verdichter verursachte Pulsation gedämpft und das Reaktionsgemisch aufgeheizt wird. Über ein sogenanntes "Auf-zu-Ventil" 10 gelangt das Reaktionsgemisch zum Startreaktor III. In dieser Teilstrecke A des gesamten Rohrreaktors setzt die Polymerisation bei durch ein Heizmedium ausreichend zugeführter Wärme ein. Das Gemisch gelangt dann über das Druckhalteventil 12 zum eigentlichen Reaktor IV, der seine Reaktionswärme über die Rohrwand abgibt. Das Druckhalteventil 12 arbeitet so, daß der Druck in den Anlageteilen II und III jederzeit konstant bleibt. Der Reaktor IV in der kurzzeitigen Druckabsenkungen unterworfenen Teilstrecke B des Rohrreaktors wird mit einem Kühlmedium gekühlt, dessen Temperatur unter der Temperatur des am Eingang des Reaktors IV vorhandenen Gasgemischs liegt. Das Entspannungsventil 13, auch Reizventil genannt, hält normalerweise den Druck im Reaktor IV auf dem gewünschten Wert konstant. Miteingeschlossen in die Funktion des Entspannungsventils 13 sind die kurzzeitigen Druckabsenkungen. Das aus dem Reaktor IV austretende Reaktionsprodukt wird in den sogenannten Nachkühler V (= Kühlzone) entspannt. Er wird mit einem Kühlmedium gekühlt, dessen Temperatur unter der Temperatur des in ihm strömenden Reaktionsgemisches liegt und besteht aus druckfesten Rohren,

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die von einem Rohrmantel umgeben werden, durch den das Kühlmedium geleitet wird. An seinem Ausgang ist ein Druckregelventil 14. Seine Aufgabe ist es, den Druck im Nachkühler periodisch abzusenken. Die Druckregelung wird vorgenommen mittels des Druckgebers PC, der mit Hilfe der dafür erforderlichen Regeleinrichtungen das Ventil 14 steuert. Aus dem Nachkühler wird das Reaktionsgemisch über dieses Druckregelventil in den Hochdruckabscheider 5 entspannt. Dort wird das Polyäthylen vom nichtumgesetzten Äthylen abgetrennt. Das als Schmelze anfallende Polymerisat gelangt über das Ventil 15 zum Niederdruckabscheider 6. Von dort wird es dann in üblicher Weise weiterverarbeitet. Das Gas aus dem Hochdruckabscheider wird über eine dafür ausgelegte, nicht näher dargestellte Anlage 7 gekühlt und gereinigt und wieder zum Verdichter I zurückgeführt. An den mit 1, 2, 3 und 4 gekennzeichneten Einlassen wird Heiz- bzw. Kühlmedium eingebracht.

Die Figur 2 zeigt einen Polymerisationsreaktor, der anstelle der Reaktoren III und IV mit dazwischenliegendem Ventil 12 einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven A hat. An seinem Ausgang befindet sich das Druckhalteventil 13. An dieses schließt sich der sogenannte Nachkühler V mit dem Druckgeber PC und dem Druckregelventil 14 an. Alle weiteren Anlagenteile, der Hochdruckproduktabscheider 5 und der Niederdruckproduktabscheider β sind mit den in Figur 1 dargestellten identisch. An den Einlassen 1 und 4 wird Heiz- bzw. Kühlmedium zugegeben,

Figur 3 zeigt einen Rohr-Reaktor, der 2 Anlagenteile des Typs I, II, III und IV hat, die wie folgt bezeichnet sind: I, IA, II, HA, III, HIA, IV/l und IV/2. Die dazugehörigen Ventile haben die Bezeichnungen 10, 12, 13, 14, 10a und 12a. Sein wesentlicher Unterschied zu dem in Figur 1 gezeichneten Reaktor soll kurz beschrieben werden. Das die Reaktionszone IV/l verlassende Reaktionsgemisch wird vermischt mit Äthylen, das Initiator enthält und auf dem Weg IA, HA, IHA komprimiert und vorgewärmt wurde. In der Zone IV/2 läuft durch die erwähnte erneute Zugabe von Initiator eine weitere Polymerisationsreaktion ab. Die Anlageteile 13, V, PC, 14, 5, 15, 6 und 7 erfüllen

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die schon bei der Pigut 1 beschriebenen Funktionen* Heiz- bzw. Kühlmedium wird eingebracht bei 1, la, 2, 2a, 3, Ja und 4.

In dem in der Figur 1 dargestellten Reaktor wendet man die im folgenden beschriebene Verfahrensweise an. Der Reaktionsdruck in den Reaktoren II, III und IV kann im Bereich von 1 000 bis

4 000 bar eingestellt werden. Die durch das Ventil IjJ vorgenommenen Druckabsenkungen liegen zwischen 100 und 1 000 bar. Sie werden vorgenommen in einem Zeitintervall von 0,5 Minuten bis 500 Stunden und dauern 0,1 bis 10 Sekunden. Der Druck im Nachkühler V wird mittels des Ventils 14 so eingestellt, daß er 50 bis 500 bar über dem Druck im sogenannten Hochdruckproduktabscheider 5 liegt, und der mittels des Ventils 14 periodisch abgesenkt wird um 500 bis 50 bar. Die Druckabsenkungen erfolgen mit einem zeitlichen Abstand von 5 bis 500 Sekunden und dauern 0,1 bis 10 Sekunden. Das Reaktionsgemisch hat im Nachkühler eine Verweilzeit von 5 bis 200 Sekunden.

In dem in der Figur 2 dargestellten Reaktor wendet man folgende Bedingungen an. Der Druck im Autoklaven A wird auf 1 000 bis 4 000 bar eingestellt. Die durch das Ventil 15 vorgenommenen Druckäbsenkungen liegen zwischen 20 und 500 bar. Sie werden vorgenommen in einem Zeitintervall von 0,5 Minuten bis 500 Stunden. Der Druck im Nachkühler V wird mittels des Ventils 14 so eingestellt, daß er 50 bis 500 bar über dem Druck im sogenannten Hochdruckproduktabscheider 5 liegt, und der mittels des Ventils l4 periodisch abgesenkt wird um 5OO bis 50 bar. Die Druckabsenkungen erfolgen mit einem zeitlichen Abstand von 5 bis 200 Sekunden und dauern 0,1 bis 10 Sekunden. Das Reaktionsgemisch hat im Nachkühler eine Verweilzeit von

5 bis 200 Sekunden.

Die Bedingungen im Reaktor der Figur 5 entsprechen denen des Reaktors der Figur 1.

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Beispiel 1

In einen Rohrreaktor werden pro Stunde kontinuierlich eingebracht 20 000 kg Äthylen, das 300 g Sauerstoff und 44 kg Propionaldehyd enthält. Das Gemisch steht unter einem Druck von 3 000 bar. Im Abstand von 200 Minuten wird der Druck während einer Dauer von 1,5 Sekunden auf 2 800 bar abgesenkt. Nach einer Verweilzeit von 6o Sekunden hat das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 330⁰C erreicht. Nach weiteren 20 Sekunden gibt man zu: 10 000 kg Äthylen, das 350 g Sauerstoff und 20 kg Propionaldehyd enthält. Nach weiteren 4θ Sekunden wird das Reaktionsgemisch, nachdem es zuvor wiederum 330⁰C erreicht hatte, über das sogenannte Reizventil in den sogenannten Nachkühler auf 500 bar entspannt. Nach 15 Sekunden gelangt es in den sogenannten Hochdruckproduktabscheider. In ihm hat das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 29O⁰C bei einem Druck von 280 bar. Es wurden auf diese Weise 8 000 kg Polyäthylen des Schmelzindex (MPI) 4 g/10 min © und der Dichte 0,924 g/cnr ™ erhalten.

Beispiel 2

Es wird gearbeitet wie im Beispiel 1. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wird das Reaktionsgemisch im Nachkühler auf 500 bar entspannt. Dieser Druck wird im Abstand von 10 Sekunden für eine Dauer von 0,3 Sekunden auf 400 bar abgesenkt mittels des Druckregelventils am Ausgang des NachkUhlers. Nach einer Verweilzeit von 15 Sekunden verläßt das Reaktionsgemisch über das Druckregelventil den Nachkühler und gelangt in den sogenannten Hochdruckproduktabseheider^ in dem sich eine Temperatur von 271⁰C bei einem Druck von 280 bar einstellt. Es wurden so erhalten: 8 500 kg Polyäthylen eines MPI von 4 g/10 min und einer Dichte von 0,924 g/cnr.

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Beispiel 3

In einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven werden kontinuierlich pro Stunde eingebracht 5 000 kg Ithylen, 130 g tert.-Butylperpivalat, l80 g tert.-Butylperisononanat und 10 kg Propionaldehyd. Der Druck im Autoklaven wird bei 2 000 bar gehalten; er wird periodisch im Abstand von 300 Minuten für eine Dauer von 0,3 Sekunden auf 1 970 bar abgesenkt. Die Reaktlonstemperatur beträgt 270⁰C. Mittels des sogenannten Reizventils wird das Reaktionsgemisch nach einer Verweilzelt von 6O Sekunden in den Nachkühler auf 500 bar entspannt. Mach einer Verweilzelt von 20 Sekunden wird es In den Hochdruckproduktabscheider auf einen Druck von 280 bar entspannt. Die Temperatur im Kochdruckproduktabscheider stellt sich auf 282°C ein.

Bs werden so erhalten: 86o kg Polyäthylen eines MFI von 7 g/10 min und einer Dichte von 0,922 g/cnr.

Beispiel 4

Es werden Im Autoklaven kontinuierlich genau die la Bei spiel 3 beschriebenen Bedingungen eingestellt. Im Bereich des Nachkühlers werden In Abweichung von Beispiel 3 andere Bedingungen eingehalten. Der Druck wird bei 500 bar gehalten und Im Abstand von 10 Sekunden wird er auf 400 bar für eine Dauer von 0,3 Sekunden abgesenkt mittels des am Ausgang des Nachkühiers eingebauten Druckregelventils. Das in den Hochdruckproduktabscheider über dieses Ventil auf 2βΟ bar entspannte Gemisch hat eine Temperatur von 2ö^°C.

Es werden so erhalten: 955 kg Polyäthylen eines MFI von 6,8 g/10 min und einer Dichte von 0,922 g/cnr.

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Beispiel 5

Im Autoklaven werden genau die Bedingungen des Beispiels eingestellt. Der Druck Im Nachkühler wird in Abweichung vom Beispiel 3 konstant bei 28O bar gehalten. Die verweilzeit des Reaktionsgemisches im Nachkühler beträgt 20 Sekunden. Die sich bei 280 bar Im Hochdruckproduktabschei&er einstellenden Temperaturen sind 28l°C.

Es werden so erhalten: 870 kg Polyäthylen eines BSFI von 7» 2 g/10 min und einer Dichte von 0,9215 g/cnr.

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Claims

Patentansprüche

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y. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einer Polymerisationszone bei Drücken von 1 000 bis 4 000 bar und Temperaturen von 100 bis 450⁰C und anschließende Überführung des Reaktionsgemische durch eine Kühlzone in eine Hochdruckprodukttrennzone, wobei in der Kühlzone ein geringerer Druck herrscht als in der Polymerisationszone und ein um 50 bis 500 bar höherer Druck als in Hochdruckprodukttrennzone, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang der Kühlzone zur Hochdruckprodukttrennzone der Druck in der Kühlzone über eine Dauer von maximal 10 Sekunden und in wiederkehrenden Zeitabständen periodisch abgesenkt wird, wobei diese kurzzeitigen Druckabsenkungen unabhängig sind von den Druckabsenkungen, denen das Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe der Druckabsenkungen in der Kühlzone zwischen 50 und 500 bar liegt.
J). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Druckabsenkungen in der Kühlzone Jeweils zwischen 0,1 und 10 Sekunden beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitabstand zwischen dem Ende einer Druckabsenkung und dem Beginn der nächstfolgenden Druckabsenkung jeweils zwischen 5 und 500 Sekunden liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemische in der Kühlzone 5 200 Sekunden beträgt.

BASF Aktiengesellschaft Zeichn.

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ORIGINAL INSPECTED