DE2047290C2 - Verfahren und Anordnung zur Regelung eines Rohrreaktors zum Polymerisieren von Äthylen zu Homopolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen zu H Limopolymerisaten unter hohen Drücken in Rohrreaktoren mit kurzzeitigen Druckabsenkungen in der Behandlungsstrecke des aufgeheizten Reaktionsgemisches und unter Konstanthalten des Drucks in den zwischen den Druckabsenkungen liegenden Zeitintervallen sowie eine Anordnung zur Ausführung des Verfahrens.

Die Polymerisation von Äthylen in Rohrreaktoren bei Temperaturen von 100 bis 400°C und Drucken bis zu 3500 atü unter Verwendung von Radikalen bildenden Katalysatoren ist bekannt. Als Katalysatoren verwendet man Sauerstoff, anorganische und organische Peroxide, z. B. NaTiumpersulfat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril. — Zur Initiierung der Polymerisation eignen sich auch energiereiche Strahlen.

Die Reaktion des Äthylens zu Polymeren wird in erster Linie von der Wärmetönung bestimmt. Sie ist stark exotherm. Um einen günstigen Reaktionsverlauf zu bekommen, ist man daher bestrebt, möglichst viel Wärme aus dem Reaktionsrohr abzuführen, weil der erzielbare Ausstoß davon praktisch direkt abhängig ist. Theoretisch betrachtet wäre die über ein geeignetes, die Reaktionsrohre umströmendes Kühlmedium direkt abführbare Wärmemenge dem Wärmeleitvermögen des Äthylen-Reaktionsgemisches, dem der Rohre des Reaktors und dem des Kühlmediums proportional. Praktisch ist jedoch folgende nachteilige Erscheinung zu berücksichtigen:

Entstandenes Polyäthylen haftet als Belag an der Rohrinnenwand des Reaktors und setzt die Wärmeleitfähigkeit zur Rohrwand wesentlich herab. Der Belag löst sich außerdem von Zeit zu Zeit ab, wandert durch den Reaktor und stört auf solche Weise den Ablauf der Polymerisation. Im Extremfall führen solche zu unregelmäßigen Zeiten abgelöste Wandbeläge regelrechte Verstopfungen herbei. Als Folge kommt es zu starken, schnellen Druckanstiegen im Reaktor, die wiederum Zersetzungen des Reaktionsgemisches ergeben.

Aus der US-Patentschrift 28 52 501 ist schon eine Betriebsweise für Rohrreaktoren bekannt, die den oben beschriebenen Mängeln entgegenwirken soll. Hierbei wird durch periodische Druckabsenkung von bis zu 800 atü der Reaktor von Wandbelag gezielt befreit. Meist geschieht dies so, daß im zeitlichen Abstand von 5 bis 120 see der Druck im Reaktor von z. B. 2000 atü auf bis zu 1200 atü erniedrigt wird. Hierzu dient ein am Reaktorausgang angeordnetes sogenanntes Reizventil, an dem man den Druck kurzzeitig um einen fest eingestellten Betrag absenkt, d. h. die Reaktionsstrecke entspannt. Gleichzeitig wird der Druck am Eingang des Reaktors gemessen. Danach wird das Reizventil solange

geschlossen, bis der Reakiionsdruck wieder erreicht ist. Das Reizventil ist als Regelventil ausgeführt und hält anschließend bis zur nächsten Druckabsenkung den Reaktionsdruck konstant — Diese Methode hat sich im wesentlichen bewährt Sie besitzt aber auch einige Nachteile insofern, als auch das überwiegende Volumen bzw. wesentliche Mengen des in den Reaktionsraum eingeführten Äthylens entspannt wird. Es ergeben sich daher sowohl Energieverluste als auch Qualitätsminderung des gebildeten Produktes.

Der aus der US-Patentschrift 28 52 501 bekannte Reaktor ist so aufgebaut daß ein Hochdruckverdichter Äthylen über ein vor dem Rohrreaktor angeordnetes Ventil in den Reaktionsraum einbringt Das Gas wird darin streckenweise bzw. in Einzelschritten aufgeheizt bis die Polymerisation einsetzt Die hierbei entstehende Reaktionswärme heizt einerseits das Reaktionsgemisch auf und wird zum anderen Teil von einem Kühlmittel aufgenommen, das die Reaktorrohre umgibt Die Temperatur des Kühlmittels wird unterhalb der Temperatur des Reaktionsgases gehalten.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, die durch die Druckabsenkung bedingten Qualitätsminderungen und energetischen Verluste weitestmöglich zu vermeiden. Darüberhinaus wird gefordert, in einer Polymerisationsanlage mit vorgegebenen Betriebsbedingungen ein Produkt von möglichst hoher Dichte und enger Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die gesamte unter Druck zu haltende Behandlungsstrecke des Reaktionsgemischs mindestens einmai geteilt ist und die kurzzeitigen Druckabsenkungen nur über einen eine bestimmte Reaktionsstrecke einschließenden Teilbereich vorgenommen werden. — In einer bevorzugten Anordnung zur Ausführung des Verfahrens sind an den Teilungspunkten der Behandlungsstrecke sogenannte Druckhalteventile als den Druck regelnde Organe angeordnet, die beim kurzzeitigen Absenken des Druckes mittels eines am Ende der Reaktionsstrecke angeordneten Entspannungsventils, des sogenannten Reizventils, kurzzeitig im schließenden Sinne betätigt werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung hat eine Polymerisationsanlage zur Aufrechterhaltung des Drukkes in mehreren Teilbereichen eine entsprechende Anzahl von Druckhalteventilen, die jeweils einer von mehreren Einspeisestrecken für das Reaktionsgemisch zugeordnet sind. Diese beim Öffnen des Entspannungsventils gegensinnig in schließendem Sinne betätigten Druckhalteventile sprechen weiter erfindungsgemäß zweckmäßig mit geringer zeitlicher Verzögerung an. Das dem Entspannungsventil nächstliegende Druckhalteventil wird dabei als erstes betätigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und danach aufgebaute Polymerisationsanlagen mit Rohrreaktoren ergeben Vorteile in verschiedener Hinsicht. — Die günstigste Arbeitsweise des an dem Teilungspunkt der Behandlungsstrecke angeordneten Halteventils wäre die, bei welcher der Druck in der Behandlungsstrecke zwischen dem ÄthylenveNichter und dem besagten Druckhalteventil überhaupt nicht gesenkt wird. Am zweckmäßigsten ist jener Ort der Rohrreaktorstrecke für den Einbau des Druckhalteventils geeignet, an dem die Temperatur des Reaktionsgemisches über die Temperatur des Kühlmittels ansteigt. An dieser Stelle der Behandlungsstrecke hat die Polymerisation schon so stark eingesetzt, daß man die Polymerisationswärme über das die Rohre umgebende Kühlmittel abführen muß. Als wesentlicher Vorteil verkürzt sich zunächst die Zeit die man sonst für eine Druckabsenkung in der gesamten Behandlungsstrecke bis zur Wiederanhebung auf den Reaktionsdruck brauchen würde, und zwar in dem Verhältnis, in dem das den Druckabsenkungen unterworfene Volumen verkleinert wurde. 1st der Teilbereich zwischen dem Druckhalteventil und dem Entspannungsventil um beispielsweise 5ü°/o gegenüber

ίο der gesamten unter Druck zu haltenden Strecke verringert, so verkürzt sich die Zeit für die Druckabsenkung und das Wiederverdichten ebenfalls um 50%, wenn die vom Hochdruckverdichter zugeführte Gasmenge konstant gehalten wird. — Als weiterer Vorteil zeigte sich überraschend, daß der Druck am Ausgang der Reaktionsstrecke auch absolut betrachtet nicht so tief abgesenkt werden muß, wie beim gleichen Reaktor, der ohne das Druckhalteventil am Teilungspunkt der Behandlungsstrecke betrieben wird. — Vergleicht man ferner die im Reaktor mit und ohne Druckhalteventil gemessenen Temperaturen des Reaktionsgemisches, so ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich geringere Temperaturschwankungsbreite für den mit einem Druckhalteventil ausgerüsteten Reaktor. Diese geringe Schwankungsbreite ist von besonderem Vorteil in jenem Teil des Reaktors, in dem die Polymerisation einsetzt.

Bei vergleichenden Versuchen, die zur Erprobung des Verfahrens angestellt wurden, sind gleiche absolute Drucke in der Reaktionsstrecke vorausgesetzt worden. Ferner wurden die Zeitintervalle vom Beginn einer Druckabsenkung bis zum Beginn der folgenden Absenkung konstant gehalten. Vergleichende Druckabsenkungen wurden auch an jenen Orten gemessen, bis zu denen sie sich in der Behandlungsstrecke noch auswirkten. Die Vorteile einer erfindungsgemäß aufgebauten Polymerisationsanlage zeigen sich besonders deutlich, wenn man den Einfluß von Druck und Temperatur auf die Äthylenpolymerisation unier hohem Druck genauer betrachtet. — Druck und Temperatur bestimmen nicht allein den bei der Reaktion erreichbaren Produktausstoß, sondern beeinflussen in hohem Maß auch die Eigenschaften des Produkts. Mit steigendem Druck nimmt der Anstoß zu. Man ist daher immer bestrebt, die Anlage mit größtmöglichem Druck zu betreiben. In einem Reaktor, in dem der Druck periodisch gesenkt wird, ist der mittlere Reaktionsdruck, der Effektivdruck, stets niedriger als der Nenndruck. Der mit einem Druckhalteventil zur Teilung der Behandlungsstrecke aufgebaute Röhrenreaktor bringt hierbei einen höheren Effektivdruck. Dies ergibt sich sowohl aus der verkürzten Zeit für die einzelne kurzzeitige Druckabsenkung als auch aus der weniger großen Druckabsenkung am Reaktorausgang.

In ähnlicher Weise bestimmen auch die Temperaturen des Reaktionsgemisches die austragbare Menge des Polymerisats. Bei jeder Druckabsenkung sinkt als Folge der bei niedrigerem Druck verlangsamten Reaktionsgeschwindigkeit auch die Temperatur des Reaktionsgemisches, zumal die Initiatorkonzentration auf den Druck im stationären Zustand abgestimmt ist. Die aus der Reaktionsstrecke auszutragende Produktmenge ist also um so größer je höher die Durchschnittstemperaturen des Reaktionsgemisches liegen. Das vorliegende Verfahren mit einer Druckabsenkung nur in Teilbereichen der unter Druck zu haltenden Behandlungsstrecke ergibt geringere Temperaturschwankungen und folglich höhere Temperaturdurchschnittswerte bei vorausge-

setzt gleich hohen maximalen Temperaturen in der Reaktionsstrecke bei einer Betriebsweise mit und ohne Druckhalteventil am Teilungspunkt der Behandlungsstrecke.

Es ist leicht einzusehen, daß insgesamt geringere Druck- und Temperaturschwankungen in der Behandlungsstrecke und insbesondere der unmittelbaren Reaktionszone eine bessere Kontrolle des Reaktionrverlaufs ermöglichen. Die Reaktion bleibt langer im stationären Gleichgewicht, weil die physikalischen Bedingungen näher als nach bisher bekannten Verfahren beim prozeßtechnischen Idealfall liegen, bei welchem überhaupt keine Schwankungen auftreten. Bei jedem Druck und jeder Temperatur stellt sich ein ganz bestimmtes Gleichgewicht ein. Für jedes Gleichgewicht entsteht wiederum ein Produkt von bestimmter iviolekulargewiehtsverteilung bzw. bei auftretenden erheblichen Druck- und Temperalurschwankungen entstehen in gewissen Grenzen unterschiedliche Produkte. Aus dem Reaktor wird dann ein entsprechend heterogenes Gemisch des Polymerisats ausgetragen. Daraus folgt wieder, daß das heterogene Gemisch für bestimmte Anwendungsfälle als ungeeignet zu bezeichnen ist. Insofern führt das vorliegende Verfahren auch zu erheblichen Verbesserungen auf der Anwendungsseite des mit verbesserter Qualität anfallenden Polymerisats.

Einen weiteren Fortschritt bringt das Verfahren auch für jenen Bereich der Reaktionsstrecke, in welchem die Polymerisation erstmals einsetzt. Dort ist die Temperatur des die Reaktionsrohre umgebenden Mediums noch höher als die Temperatur des Reaktionsgemischs. Nach jeder Druckabsenkung kommt es beim nachfolgenden Wiederverdichten zu einer Verlangsamung der Strömungsgeschwindigkeit in der Behandlungsstrecke. Als weitere Folge treten in jenen Teilen der Reaktionsstrekke. in denen die Reaktionsschwelle beinahe erreicht ist. bzw. die Reaktion gerade einsetzt. Überhitzungen auf. die das Reaktionsgemisch zersetzen. Solche Störungen vermeidet man im allgemeinen dadurch, daß man für die Aufheizstrecke einen sehr kleinen Temperaturgradienten wählt, d. h. langsam aufheizt. Langsames Aufheizen erfordert aber eine Verlängerung der Reaktionsstrecke, die wiederum größere Druckverluste mit sich bringt. Bei der Ausführung einer mit Hilfe des Druckhalteventils mit Teilstrecken aufgebauten Polymerisationsanlage ist die nicht der Druckabsenkung ausgesetzte Teilstrecke vor dem Halteventil kürzer. In dieser Teilstrecke läßt sich folglich das Gas schnell und ohne die oben genannten Nachteile auf die Starttemperatur der Reaktion bringen und der Rohrreaktor kann in diesem Bereich erheblich verkürzt werden. — Das Druckhalteventil ermöglicht es. den Reaktionsstart sehr genau zu regeln, da vor dem Druckhalteventil keine größeren Druck- und Temperaturschwankungen auftreten und in diesem Bereich ferner immer eine konstante Strömungsgeschwindigkeit herrscht. Aufgrund dieser gegenüber den bisher üblichen Anlagen wesentlich konstanteren Bedingungen werden auch Oberhitzungen vermieden und der Wärmeübergang vom Heizmittel zum Reaktionsgemisch verbessert, da der Wärmeübersang druckabhängig verläuft. Schließlich ermöglicht es das Druckhalteventil am Teilungspunkt der Behandlungsstrecke auch, im näheren Bereich des Reaktionsstarts den höchstmöglichen Druck einzuhalten.

Für den hinter dem Druckhalteventil liegenden Teilbereich der Polymerisationsanlage, das sind im wesentlichen die unmittelbare Reaktionsstrecke und die hinter dem Entspannungs- bzw. Reizventil liegenden Anlageteile zur Produktabscheidung, bringt das Verfahren ebenfalls wesentliche Verbesserungen. Der hinter dem Entspannungs- bzw. Reizventil angeordnete Produktabscheider bzw. mehrere hintereinander geschaltete Produktabscheider können mit kleinerem Volumen ausgeführt sein. Sie verlieren dabei dennoch nicht ihre Wirkung als Abscheider, deren Aufgabe es ist, das Polymerisat von den nichtumgesetzten Monomeren

ίο zu trennen. Es wird insbesondere der erste bzw. einzige dem Entspannungsventil nachgeschaltete Abscheider bei den bisher üblichen starken Druckabsenkungen auch entsprechend stark beansprucht. Ist nun nach dem neuen Verfahren der absolute Betrag der Druckabsenkung und die zu entspannende Gasmenge kleiner, so kann der Abscheider auch konstruktiv kleiner und billiger ausgeführt sein. Ein kleinerer Abscheider ergibt wiederum eine Verbesserung des Produkts, da seine Grenzfläche bzw. die Wandung einen geringeren Produktbelag als ein großer Abscheider aufnimmt. Der von der Abscheidewand abgetragene Belag des Polymerisats hat bekanntlich andere Eigenschaften als sogenanntes frisches, rasch durch den Abscheider geschleustes Produkt und das abgezogene Gemisch ist in entsprechendem Umfange mehr oder weniger homogen.

Kurz zusammengefaßt ergeben sich für das verbesserte Verfahren und eine danach aufgebaute Polymerisationsanlage

1. ein höherer Effektivdruck,

2. eine bessere Regelbarkeit des Verfahrensablaufs,

3. eine größere Stabilität der Reaktion,

4. ein geringerer Druckverlust in einem in seiner Länge verkürzten Rohrreaktor und

5. verbesserte Produkteigenschaften.

Anhand der Zeichnungen, die in schematischer Darstellung Äthylen-Polymerisationsanlagen zur Ausführung des Verfahrens wiedergeben, ist die Erfindung nachfolgend näher beschrieben.

Den allgemeinen Aufbau einer Anlage mit den erfindungsgemäßen Merkmalen zeigt die Fig. 1. Der Verdichter I liefert ein Gemisch aus Äthylen mit verschiedenen für die Polymerisation erforderlichen Zusätzen unter hohem Druck in den als Puffergefäß und Vorwärmer wirkenden Anlageteil II, in dem die durch den Verdichter verursachte Pulsation gedämpft und das Reaktionsgemisch aufgeheizt wird. Über ein sogenanntes »Auf-zu-Ventil« 10 gelangt das Reaktionsgemisch zum Startreaktor III. In dieser Teilstrecke A des gesamten Rohrreaktors setzt die Polymerisation bei durch ein Heizmedium ausreichend zugeführter Wärme ein. Das Gemisch gelangt dann über das Druckhalteventil 12 zum eigentlichen Reaktor IV, der seine Reaktionswärme über die Rohrwand abgibt. Das Druckhalteventil 12 arbeitet so, daß der Druck hinter dem Verdichter 1 und dem Ventil 10, also in den Anlageteilen II und III, jederzeit konstant bleibt Der Reaktor IV in der kurzzeitigen Druckabsenkungen unterworfenen Teilstrecke B des Rohrreaktors wird mit einem Kühlmedium gekühlt, dessen Temperatur unter der Temperatur des am Eingang des Reaktors IV vorhandenen Gasgemischs liegt. Das Entspannungsventil 13, auch Reizventil genannt hält normalerweise den Druck im Reaktor IV auf dem gewünschten Wert konstant Miteingeschlossen in die Funktion des Entspannungsventils 13 sind die kurzzeitigen Druckabsenkungen. Das aus dem Reaktor IV austretende Reaktionsprodukt wird in dem Hochdruckabscheider 5

entspannt. Dort wird das Polyäthylen vom nichtumgesetzten Äthylen abgetrennt. Das als Schmelze anfallende Polymere gelangt über das Ventil 15 zum Niederdruckabscheider 6. Von dort wird es dann in üblicher Weise weiterverarbeitet. Das Gas aus dem Hochdruckabscheider 5 wird über eine dafür ausgelegte, nicht näher dargestellte Anlage 7 gekühlt und gereinigt und wieder zum Verdichter I zurückgeführt. Die F i g. 2 zeigt eine ähnliche Polymerisationsanlage in weitergehender Gliederung des Röhrenreaktors zusammen mit den regeltechnischen Wirkgliedern. — Vor dem Druckhalteventil 12 ist ein Druckgeber PI eingebaut; ein weiterer Druckgeber befindet sich zwischen den Teilstrecken IV und V des Rohrreaktors im Teilbereich B hinter dem Druckhalteventil 12. Den regeltechnischen Teil stellen die Regler Ri, R2 und R3 dar. Ihre Arbeitsweise ist folgende: Die Einheiten PII und /? 1 regeln den Druck in den Teilstrecken IV und V des Reaktors über das Entspannungsventil 13. In diese Regelung eingeschlossen ist die durch kurzzeitiges Öffnen des Entspannungsventils 13 ausgeführte periodische Druckabsenkung in den Reaktorteilen IV und V. Die Druckabsenkungen werden ausgelöst, indem über den Regler R 1 das Entspannungsventil 13 kurzzeitig so weit geöffnet wird, daß der Druck am Druckgeber PII um einen bestimmten Betrag, z. B. 400 atü, abgesenkt wird. Danach schließt das Entspannungsventil 13 wieder, bis der gewünschte Druck von z. B. 2300 atü erreicht ist. Bis zur nächsten Druckabsenkung nach z. B. 40 see hält dann das Ventil 13, vom Regler R 1 gesteuert den Druck bei z. B. 2300 atü konstant.

Die Einheit bestehend aus Regler R 2 und Druckgeber PI regelt das Druckhalteventil 12 so, daß der an Pl gemessene Druck konstant bleibt, z. B. 2500 atü, also um etwa 200 atü höher als der unter dem Druckhalteventil

12 gemessene Druck. Um das zu erreichen, ist ein zusätzlicher Regler R 3 nötig. Er verarbeitet über ein ihm vorgegebenes Programm verschiedene Eingangswerte so, daß sein Ausgang es dem Regler R 2 ermöglicht, den Druck am Geber PI konstant zu halten. Der Regler R 3 ermittelt die Geschwindigkeit des Druckabfalls, der durch Öffnen des Entspannungsventils.

13 hervorgerufen wird. Für diese Operation wird ihm der vom Regler R1 ausgehende Öffnungsimpuls für das Entspannungsventil 13 eingegeben. Eine konstante Größe für diese regeltechnische Auslegung ist die Entfernung bzw. der Abstand des Druckhalteventils 12 vom Geber PII und vom Entspannungsventil 13. Der Druckgeber PII teilt die Strecke vom Druckhalteventil 12 bis zum Entspannungsventil 13 z. B. im Verhältnis 1:1. Der Regler R 3 ermittelt ferner die Größe des am Geber PII gemessenen Druckabfalls. Die genannten Eingangsgrößen für die Regler. Drnckabfallgeschwindigkeit, Maß des Druckabfalls, Verhältnis der Entfernung vom Druckhalteventil 12 zum Geber PII, bzw. vom Geber PII zum Entspannungsventil 13 und dazu noch der am PI Geber gemessene Druck ergeben über ein dem Regler R3 aufgegebenes Programm ein an den Regler R 2 abgegebenes Signal. Dieses Signal bewirkt, daß der Regler R 2 über eine Ist-Sollwert-Verstellung des Drucks ein Schließen des Druckhalteventils 12 einleitet Das Druckhalteventil 12 schließt bevor am Geber PI, also im Teilbereich A, ein Druckabfall eintritt Nach beendeter Druckabsenkung in den Reaktionsstrecken IV und V werden die Eingangsgrößen vom Regler R 3 ebenfalls wieder so verarbeitet daß das Druckhalteventil 12 gegensinnig zum Entspannungsventil 13 wieder öffnet und zwar ebenfalls so, daß am Geber Pl der Druck konstant bleibt. - Die gegensinnigen Schließ- und Öffnungsbewegungen sowie das Maß zeitlicher Verzögerung der Bewegung der Ventile 12 und 13 sind in Fig. 4 schematisch wiedergegeben.

Ein Rohrreaktor mit zwei Druckhalteventilen 12, 14 und zwei Teilstrecken A und A' ist in der Fig.3 wiedergegeben. Darin ist mit IA ein weiterer Verdichter bezeichnet, der bei gleich hohem Druck wie der Verdichter I arbeitet. Der Verdichter I A komprimiert ein Gemisch, das aus Äthylen und den für die Polymerisation notwendigen Zusätzen besteht. Es kann über die aus dem Verdichter I A, dem Puffergefäß II A und dem Startreaktor III A gebildete Einführungsstrekke ein Gemisch gleicher oder auch anderer Zusammensetzung herangeführt werden, als es über den Verdichter ! zugeführt wird. Ferner sind die Anlagenteüe 1 A, II A, III A und das Druckhalteventil 14 entweder gleich groß oder unterschiedlich bemessen wie die entsprechenden Anlageteile I, II, III und das Druckhalteventil 12. Eine unterschiedliche Dimensionierung der beiden Einführungsstrecken ist dann erforderlich, wenn die auf beiden Wegen herangeführten Gasströme mengenmäßig erheblich voneinander verschieden sind. Die Anlageteile VI und VII sind weitere Reaktionsteilstrekken, die im Prinzip den gleichen Aufbau wie die Reaktionsteilstrecken IV und V der Ausführung einer Anlage gemäß Fig. 2 haben. PII ist wiederum jener Druckgeber, der zwischen den Reaktionsteilstrecken IV und V eingebaut ist. Das Entspannungsventil 13 ist demjenigen der Anlage gemäß F i g. 3 ebenfalls identisch. An dem Mischpunkt M wird das aus den Reaktionsteilstrecken IV und V kommende Reaktionsgemisch, das schon in dieser Teilstrecke gebildetes Polyäthylen enthält, mit dem über die Anlageteile I A, II A, III A und Druckhalteventil 14 zugeführten, noch von Polymeren freien Gas gemischt. Das neue Gemisch wird in den Anlageteilen VI und VII einer erneuten Polymerisation unterworfen, bevor es über das Ventil 13 entspannt wird.

Zur Regelung des Reaktionsdruckes in den Anlageteilen IV, V, VI und VII ist der Geber PIl mit den Reglern P. 1 und " 3 vorgesehen. Die von diesen Funktionselementen bewirkten periodischen Druckabsenkungen erstrecken sich ausschließlich auf die Reaktionsteilstrekken IV, V, VI und VII. Ober den Regler R 1 wird das Entspannungsventil 13 kurzzeitig so weit geöffnet daß der Druck am Geber PlI um einen bestimmten Betrag, z. B. 600 atü abgesenkt wird. Danach schließt das Entspannungsventil 13 wiederum kurzzeitig, bis der gewünschte Druck von z. B. 2400 atü erreicht ist Bis zur nächsten Druckabsenkung nach z. B. 40 Sekunden hält dann das Entspannungsventil 13, geregelt von R 1, den Druck bei z. B. 2400 atü konstant

Die aus dem Regler R 2 und dem Druckgeber PI bestehende Funktionseinheit regelt das Druckhalteventil 12 wiederum so, daß der an PI gemessene Druck konstant bleibt z- B. bei 2500 atü. Dieser Druck liegt um etwa 100 atü höher als der Druck hinter dem Druckhalteventil 12. Für den entsprechend konstanten Druck vor dem Druckhalteventil 14, also in den Anlageteilen IΛ II A, III Λ sorgt die aus Druckgeber PIII und dem Regler A4 gebildete Funktionseinheit Die Wirkungsweise der Regler R 2 und R 4 ist die gleiche. Um in diesem Fäll einen konstanten Druck an PI und PIII zu bekommen, ist ein zusätzlicher Regler R 3 erforderlich. Er verarbeitet über ein ihm aufgegebenes Programm die Eingangswerte so, daß die Druckhai-

teventile 12 und 14 langsam schließen, noch bevor der durch das Öffnen des Entspannungsventils 13 hervorgerufene Druckabfall an den Gebern PI bzw. PII wirksam ist. Der Regler R 3 ermittelt zunächst die Geschwindigkeit und die Größe des Druckabfalls in der Reaktorteilstrecke VII im Zusammenwirken mit dem Geber PII. Um die Druckabfallgeschwindigkeit zu bestimmen, wird dem Regler R 3 der vom Regler R 1 ausgehende Impuls für die öffnung des Entspannungsventils 13 zugeführt. Daraus ermittelt der Regler dann die Verzögerung, mit welcher zuerst das Druckhalteventil 14 und dann das Druckhalteventil 12 langsam geschlossen werden müssen. Die Entfernung vom Geber /³III zum Ventil 14 ist z.B. die gleiche wie vom Geber PII zum Entspannungsventil 13. In diesem Fall schließt das Druckhalteventil 14 mit einer Verzögerung gegenüber dem Entspanhungsventii 13 von 0,4 Sekunden. Die zeitlichen Verzögerungen der Schließ- und Öffnungsbewegungen der Druckhalteventile 12 und 14 sowie des Entspannungsventils 13 sind der Darstellung in Fig.5 zu entnehmen. Die Schließvorgänge der Druckhalteventile 12 und 14 lassen sich über eine Sollwertverstellung des Drucks an den Reglern R 2 und R 4 variieren.

Der Impuls für die öffnung des Entspannungsventils 13 wird für eine Ausführungsform der Anlage nach Fig.3 ebenfalls vom Regler Rl auf den Regler R3 übertragen. Der Regler R2 ermittelt dann, wie beim ersten Schließvorgang der Druckhalteventile 12 und 14, die Verzögerungszeit gegenüber den gegenphasigen Bewegungen des Entspannungsventils 13 für das öffnen

ίο der Druckhalteventile 12 und 14. Diese Verzögerungen liegen z. B. in der schematischen Darstellung der F i g. 5 für das Druckhalteventil bei 4,2 Sekunden, für das Druckhalteventil 14 bei 3,9 Sekunden.

Für Rohrreaktoreinheiten mit mehr als einem sogenannten Mischpunkt M ist die Erfindung ebenfalls erprobt worden. Derartige Anlagen enthalten dann mehr als zwei Druckhalteventile des Typs 12 bzw. 14 und mehr als vier Reaktoren des Typs IV als wesentliche Anlageteile für die Bildung von Teilstrecken A und B bzw. A',A", A'"und B.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen zu Homopolymerisaten unter hohen Drücken in Rohrreaktoren mit kurzzeitigen Druckabsenkungen in der Behandlungsstrecke des aufgeheizten Reaktionsgemisches und unter Konstanthalten des Druckes in den zwischen den Druckabsenkungen liegenden Zeitintervallen, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte unter Druck zu haltende Behandlungsstrecke geteilt ist und die kurzzeitigen Druckabsenkungen nur über einen eine bestimmte Reaktionsstrecke einschließenden Teilbereich vorgenommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Druck regelnde und haltende Absperrorgane am Teilungspunkt der unter Druck zu haltenden Behandlungsstrecke wirksam sind und daß beim kurzzeitigen Absenken des Druckes in einem Teilbereich der Reaktionsstrecke die den Druck regelnden bzw. haltenden Absperrorgane kurzzeitig in schließendem Sinn betätigt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß unterschiedlich zusammengesetzte, komprimierte und vorgeheizte Reaktionsgemische über separate Zuführungsstrecken (A, A') und je ein während der Druckabsenkung kurzzeitig in schließendem Sinn betätigtes Regelorgan in die die unmittelbare Reaktionsstrecke (B) enthaltenden Teilstrecke des Rohrreaktors eingetragen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung des Druckes in separaten Zuführungsstrecken (A, A') die bei kurzzeitigen Druckabsenkungen gegenüber einem sich öffnenden Entspannungsventil (13) gegensinnig schließenden, den Druck in den Zuführungsstrecken haltenden Absperrorgane (12,14) mit untereinander geringer zeitlicher Verzögerung betätigt werden, wobei das dem Entspannungsventil nächstliegende druckhaltende Organ als erstes betätigt \< ird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zeitliche Verzögerung des Ansprechens der Druckhalteventile (12 bzw. 14) in Abhängigkeit vom mittleren Arbeitsdruck und bzw. oder der Größe der kurzzeitigen Druckabsenkung vorzugsweise selbsttätig veränderbar ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zeitliche Verzögerung des Ansprechens der Druckhalteventile (12 bzw. 14) in Abhängigkeit von der zeitlichen Bemessung der Entspannungsintervalle veränderbar ist.

7. Anordnung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, bei dem eine Polymerisationsanlage aus einem Verdichter (I), einem Vorwärmer und Puffergefäß (II) und dem einem Auf-ZuVentil (10) nachgeordneten Startreaktor (III) als Aufheizstrecke (A) und weiter dem eigentlichen Reaktor IV unter einem Druckhalteventil (12) gebildet ist, an den sich über ein Entspannungsventil (13) ein Hochdruckabscheider (5) und nach einem weiteren Ventil (15) ein Niederdruckabscheider (6) anschließen, daß ein Regelventil als Druckhalteventil (12) am Ende der unter Druck betriebenen Aufheizstrecke (II, III) bzw. am Anfang der Reaktionszone des Rohrreaktors IV angeordnet ist und daß das Druckhalteventil (12) und das Entspannungsventil (13) gegensinnig öffnend bzw. schließend kurzzeitig betätigt werden.

8. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsstrecke "aus mehreren Röhrenreaktoren (IV, V VI und VII) besteht, zwischen denen ein Mischpunkt (M) für von mehreren Einspeiseorten her herangeführtes, komprimiertes und aufgeheiztes Reaktionsgemisch angeordnet ist, wobei vor jedem dieser Mischpunkte mindestens ein Druckhalteventil (14) liegt, das die unter Druck betriebene Aufheizstrecke des einzelnen Einspeiseweges als Teilstrecke für auszuführende Druckabsenkungen abgrenzt