DE2722034C2

DE2722034C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten niederer Dichte mit verbesserter Homogenität

Info

Publication number: DE2722034C2
Application number: DE2722034A
Authority: DE
Inventors: Oskar Dipl.-Chem. Dr. 6724 Dudenhofen Buechner; Volker Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Gierth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1984-10-25
Also published as: ATA342778A; DE2722034A1; US4169929A; GB1601639A; AT360757B; CA1090044A; BE867053A; JPS6051486B2; FR2391230A1; JPS53141385A; FR2391230B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hochdruekäthylcnpolymerisatcn.

Bei diesem Verfahren werden die Äihylcnpolymcrisate erhalten durch Homopolymcrisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mil mit Äthylen copoiymerisierbaren Verbindungen in einem Polymerisationssystem (/V bei Drücken von 500 bis ¹JOOO b;ir und Temperaturen von 50 bis 450° C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, Oberführen des gebildeten Reaktionsgemisches in eine Hochdruckprodukttrennzone (B), in der ein Druck zwisehen 100 und 500 bar und eine Temperatur zwischen 150 und 400° C herrscht, durch ein Drossel- und Regelsystem (C) in eine nachfolgend angeordnete Niederdruckprodukttrennzone (D), in der ein Druck zwischen 1 und 10 bar und eine Temperatur zwischen 150 und 400°C ίο herrscht und in der das Reaktionsgemisch eine mittlere Vcrwcilzcil von 03 bis 60 Minuten hat, durch ein zweites Drossel- und Regelsystem (E) in einen Austragsextruder (F), wobei der Füllstand des geschmolzenen Äthylenpolymerisats in (B)und (Dadurch den öffnungsquerschnitt des jeweils (B) und (D) nachfolgenden Sysiems (C) oder (E) und/oder in (D) durch die Drehzahl der Schnecke des Extruders (F) auf konstante,· .Normalfüllstand eingestellt ist.

Bei derartigen Verfahren sind Maßnahmen erforderlieh, um in der Hochdruckprodukttrennzone (B), auch Hochdruckproduktabscheider genannt, und in der Niederdruckprodukttrennzone (D), auch als Niederdruckproduktabscheider bekannt, einen bestimmten konstanten Schmclzstand des als Reaktionsprodukt erhaltenen geschmolzenen Äthylenpolymerisats einzustellen. Damit wird verhindert, daß sich das nicht umgesetzte Äthylen, weiches sich z. B. in der Niederdruckprodukttrennzonc (D) vom erzeugten Äthylenpolymerisat trennt, über den Extruder (F) in die Atmosphäre entspannen kann. Auf diese Weise ist es möglich, das abgetrennte Äthylen wieder in das Polymerisationssystem (A) zurückzuführen.

Es ist bekannt, zur Erfüllung dieser Erfordernisse, nämlich einen konstanten Füllstand der Äthylenpolymerisatschmelze im Niederdruckproduktabscheider (D) zu gewährleisten, drei Methoden anzuwenden. Entweder wird die Drehzahl der Schnecke des Austragsextruders (F) so an den vom Polymerisationssystem (A) kommenden Schmelzstrom aus Äthylenpolymerisat angepaßt. daß ein Füllstand von vorzugsweise 50 ± 5 Skalenteilc. was in der vorliegenden Erfindung als konstanter Normalfiillstand bezeichnet wird, eingestellt ist. Zur Kontrolle des Füllslandes in den Abscheidern (B) und (D) wird dabei die übliche Meßtechnik mit ;*-Strahlern, vorwiegend dem Nuklid ^N'Co, angewandt. Als Strahlendelektorcn werden speziell für^-Strahlen angepaßte Zählrohre benutzt. Prinzip und Meßtechnik sind bekannt und beispielsweise von L. Herforth und H. Koch in der Veröffentlichung: »Radiophysikalischcs und radiochemischcs Grundpraktikum«, Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften (- Hochschulbücher der Physik, Band 31). W59. XIV. 468 Seiten, 17. Gruppe, beschrieben. Unter den dort aufgeführten Möglichkeiten für die Anordnung von Strahlern und Empfänger wird oine solche gewählt, bei der die Massenabsorption in Schrägdurchstrahlung im Bodenteil des Abscheiders gemessen wird. Der Füllstand kann auf einer in 100 Teile unterteilten Anzeigeskala verfolgt werden. Die Position 0 wird durch Nullpunktsunterdrückung eingestellt, wenn keine Pölymerisationssehmelze mehr über den Extruder ausgetragen werden kann. Der Punkt 100 wird so gewählt, daß bei diesem Füllstand noch ausreichende Trennung zwischen erhaltenem Äthylcnpolymerisal und nicht reagierten) Äthylen erfolgt Die Position 50 J- 5 isl der sogenannte Norniiilfüllsland.

Die zweite Methode zur F.inslellung eines konstanten Normalfüllstands der l'olymcrisatsehmclze im Niederdruckproduklubscheidcr (D) besteht im Verstellen des

freien Zulaufquerschnitts am nachgeschalteten Drossel- und Regelsystem (E). Dieses Regelsystem (E) ist zwischen, dem Niederdruckproduktabscheider (D) und der Einzugsöffnung des Austragsextruders (F) eingesetzt. Das Drossel- und Regelorgan (E) ist vorzugsweise ein üblicher Kugelhahn oder ein Plattenschieber. Seine maximale öffnung entspricht dem Rohrquerschnitt im Zulauf zum Extruder (F). Die Einstellung des Drossel- und Regelsystems kann sowohl von Hand als auch automatisch erfolgen. Im Falle der automatischen Regelung wird die gewünschte Skalenanzeige von 50 ± 5 als Impulsgeber für einen Regelkreis benutzt, der entweder auf die Drehzahleinstellung oder auf die öffnung des Drossel- bzw. Absperrorgans einwirkt Solche meß- und regeltechnischen Einrichtungen sind bekannt. Selbstverständlich schließt ein Extruder (F), dessen Austrag dem anfallenden Polymerisatschmelzstrom angepaßt ist, den zusätzlichen Einbau des Organs (£j oberhalb des Einlaufs in den Extruder nicht aus.

Ein konstantes Nivsau der Füllhöhe der Polymerisatschmelze im Niederdruckproduktabscheider (U) kann außer durch die oben genannten Methoden auch dadurch eingehalten werden, daß der Füllstand in dem vorgeschalteten Hochdruckproduktabscheider (B) durch das Drossel- und Regelsystem (C). das sich vom System (B) dadurch unterscheidet, daß Bauteile, z. B. Ventile, gewählt werden, die bei dem dort herrschenden höheren Drücken betrieben werden können, konstant gehalten wird und der Schmelzabfluß aus dem Niederdruckproduktabscheider (D) entweder durch das System (E) und/oder durcn die Drehzahl der Schnecke des Extruders (F) so reguliert wird, Oaß er έ-.τη Schmelzabiluß aus dem Hochdruckproduktatscheider entspricht.

Aus der US-Patentschrift 28 52 501 ,t die Hochdruckpolymerisation von Äthylen in einem Rohrreaktor bekannt, wobei ein am Ende des Reaktors angebrachtes Entspannungsventil periodisch geöffnet und geschlossen wird, um durch periodische Druckabsenkungen eine schnellere Transportströmung des Reaktionsgemischs im Hochdruckreaktor zu erreichen. Die Druckabsenkung erfolgt mindestens einmal in zwei Minuten, insbesondere alle 45 Sekunden bis einmal pro Sekunde. Da die Beschickung in der Polymerisationszone eine Durchschnittsviskosität von ungefähr nur 1 cp aufweist, kann durch kurzzeitiges periodisches öffnen eines Entspannungsventils die Transportströmung des Reaktionsgemisches im Reaktor periodisch beeinflußt werden, wodurch verhindert werden soll, daß sich Polymerisat an den Wänden abscheidet, was zu Inhomogenitäten der erhaltenen Polymerisatprodukte führen kann. Es hat sich aber gezeigt, daß mit der Arbeitsweise der US-Patentschrift kein verbessertes homogenes Äthylenpolymerisat erhalten werden kann. Eine Übertragung der bekannten Maßnahme auf andere Zonen des Polymerisationssystems ist nirgends erwähnt und wäre wegen der hohen Viskosität von ca. 3 · 10⁶Cp des Reaktionsgemisch in anderen Zonen auch nicht in Betracht gekommen.

Während der Herstellung von Äthylenpolymerisaten nach dem oben beschriebenen bekannten Hochdruekpolymerisationsverfahren zeigt es sich, daß spontan Inhomogenitäten, d. h. sog. Stippen, Fischaugen, Gele etc., auftreten, wenn aus dem zu Granulat verarbeitetem Material Folien hergestellt werden. Es ist bekannt, daß man solche Inhomogenitäten im Fertigprodukt ausschließen oder deutlich reduzieren kann, wenn man das Material vor Auslieferung an den Endverarbeiter zu Folien einem sogenannten Nachverarbeitungspro/.eü unterwirft. Dazu wird das nach der Extrusion der Polymerisatschmelze erhaltene Granulat, um einige dem Stand der Technik entsprechende Möglichkeiten zu nennen, entweder in der Nähe des Schmelzbereiches über Kalanderwalzen geführt und danach wieder extrudiert. oder über ein- oder zweiwellige Schneckenmaschinen, die Knet- und Homogenisierteile innerhalb der Schnecke enthalten, verarbeitet, oder einem Innenmischer zugeführt, dem ein kontinuierlich arbeitender Extruder nachgeschaltet ist Diese Arbeitsweisen sind sowohl umständlich als auch aufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten niederer Dichte aufzuzeigen, wobei Produkte erhalten werden, bei denen das Auftreten von Inhomogenitäten deutlich eingeschränkt oder vermieden ist ohne daß ein aufwendiger Nachverarbeitungsprozeß erforderlich ist Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Füllstand in (B) und (D) in wiederkehrenden Μ Zeitabsländen von 30 bis 240 Minuten durch periodische Freigabe und Einengung des wnnungsquersenstts des (B) nachfolgenden Systems (C) oder in (D) durch periodische Änderung des Öffnungsquerschnitts des Systems (E) bei angepaßter Drehzahl der Schnecke des Extruders (F) periodisch vom Normalfüllstand abgesenkt und wieder auf Normalstand angehoben oder angeheben und abgesenkt wird und die Dauer einer Absenkung und Anhebung des Füllstands in (B) und (D) oder in (D)Z bis 20 Minuten beträgt Nach bevorzugtem \'erfahren erfolgen die Absenkungen und Anhebungen des Füllstands in (B) und (D) oder in (D) um jeweils 50 bis 100% vom konstanten Normalfüllstand.

Bevorzugt erfolgen die periodischen Absenkungen und Anhebungen des Füllstands in (D) bei vollständig geöffnetem System (f^und gleichbleibendem Öffnungsquerschnitt des Systems (C) durch periodische Veränderungen der Drehzahl der Schnecke des Extruders (F).

Nach weiterem bevorzugten Verfahren rrfolgen die periodischen Absenkungen und Anhebungen des Füllslands in (B) und (D) durch periodische Freigabe und Einengung des Öffnungsquerschnitts des Systems (C) bei gleichbleibender öffnung des Systems (E) und konstanter Drehzahl der Schnecke des Extruders (F). Das eingangs beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenpolymerisaten nach dem Hochdruckverfahren und das stufenweise Abtrennen des Polymerisats nach Verlassen des Polymerisationssystems (A) in Trennzonen oder sogenannten Abschei-50 dem (B) und (D), ehe es einem Extruder (F) zugeführt und danach in Granulatform überführt wird, ist bekannt und beispielsweise in »Chemical Engineering« 73 (1966) (26), Seiten 113 bis 120 und in »Ulimanns- Encyklopädie der technischen Chemie«. Verlag Urban & Schwarzen-55 berg. M ünchen, Berlin, 3. Auflage (1963), 14.Band, Seiten 138 bis 145 beschrieben. Das Verfahren ist auf sämtliche der üblichen kontinuierlich beschriebenen Hochdruckpolymerisationssysteme anwendbar, z. B. auf kontinuierlich betriebenen Rohrreaktoren und/oder Rührautobo klaven. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polynierisationsgcfäße, deren Längenausdehnung das 5000- bis 50 OOOfache des kreisförmigen Rohrdurchmessers beträgt.

Das Verfahren ist auf die Homopolymerisation des 65 Äthylens sowie auf die Copolymerisation des Äthylens mit anderen äthylcncopolymerisierendcn Verbindungen anwendbar. Als solche kommen alle die in Frage, die üblicherweise unter Hochdruckbedingungen in Gegen-

wart der üblichen, Radikale bildenden Polymerisationsnitiatoren (»polymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z. B. Acrylsäure und deren Ester mit C₁-bis Q-Alkoholen, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylether. Der Ausdruck Äthylenpolymerisate umfaßt hier feste Polymerisate des Schmelzindexbereiches 0.08-40 g/10 min (DlN 53 735). Beider Hochdruckpolymerisation können sämtliche Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel, die für die Homo- oder Copolymerisation des Äthylens bekannt sind, eingesetzt werden. Sofern es sich um Homopolymerisate des Äthylens handelt, weisen diese eine Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm¹ (DIN 53 479) auf.

Zur Abtrennung der gebildeten Polymerisate wird das die Polymerisationszone (A) verlassende Reaktionsgemisch, bestehend aus gebildetem Polymerisat und nicht umgesetzten Monomeren, auf einen Druck von 100 bis 500 bar entspannt und in eine oder mehrere parallel angeordneten Hochdruckprodukttrennzonen (B) eingeführt worin der größte Teil des gebildeten Polymerisats als Schmelze abgeschieden wire Das in der Hochdruckprodukttrennzone (B) Abgeschiedene gelangt nach Durchgang durch ein Drossel- und Regelsystem (Qm eine oder mehrere nachfolgend angeordnete Niederdruckprodukttrennzonefn) (D). In letzterer können restlich verbliebene Polymerisate von den flüchtigen Bestandteilen weitgehend getrennt werden. Die Temperaturen in (B) und (D) kennen zwischen 150 und 400⁰C eingestellt sein. Die mittlere Produktverweilzeit beträgt in (B) und/oder (D) 0,5 bis 60 Minuten. In (B) herrscht ein Druck von 100 bis 500 bar, in (D) von 1 bis 10 bar. Bevor die Polymerisatschmelze in einen Austragsextruder (F) gelangt, passiert sie noch ein zweites, unter der Niederdruckprodukttrennzone (D) befindliches Drossel- oder Regelsystem (E).

Der Füllstand des abgeschiedenen, geschmolzenen Polymerisats in der Hochdruckprodukttrennzone (B) und in der Niederdruckprodukttrennzone (D) wird üblicherweise auf einem konstanten Niveau gehalten. Ein solcher konstanter Normalfüllstand wird in (B) durch Einstellen eines geeigneten Öffnungsquerschnitts des Drossel- und Regelsystems (C) erreicht. In der Niederdruckprodukttrennzone (D) kann der Normalfüllstand nach bekannter Verfahrensweise entweder durch Einstellen eines geeigneten Öffnungsquerschnittes des Drossel- und Regelsystems (E) oder bei vollständig geöffnetem System (E) durch die Drehzahl der Schnecke des Extruders (79konstant gehalten werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird der Füllstand d^s geschmolzenen Äthylenpolymerisats in der Hochdruckprodukttrennzone (B) und in der Niederdruckprodukttrennzone (D) oder nur in der Niederdruckprodukttrcnnzone (D) periodisch in wiederkehrenden Zeitabständen von 30 bis 240 Minuten vom Normalfüllstand abgesenkt und wieder auf Normalstand angehoben oder angehoben und abgesenkt. Dazu ist am Ausgang unter der Hochdruckprodukttrennzone (B) ein Drossel- und Regelorgan (C) eingebaut. Durch periodische Freigabe und Einengung des Öffnungsquerschnitts des Systems (C) wird der Füllstand des geschmolzenen Polymerisats in der Hochdruckprodukttrennzone und gleichzeitig in der Niederdruckproduktircnnzone periodisch angehoben und abgesenkt bzw. abgesenkt und angehoben. Die l-unktion des Regelsysiems (C) soll aiso gemäß Erfindung oVrin bestehen, den Füllstand in den Produktzonen (B) und (D) periodisch in wiederkehrenden Zeitabständen anzuheben und abzusenken bzw. abzusenken und anzugeben, wobei die Dauer einer Absenkung und Anhebung des Füllstands in (B) und (D) cder in (D)Z bis 20 Minuten beträgt

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es häufig auch ausreichend, nur in der Niederprodukttrennzone (D), in der das Produkt eine mittlere Verweilzeit von 0,5 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 400°C hat den Füllstand des geschmolzenen Polymerisats periodisch anzuheben und abzusenken oder umgekehrt bezogen auf den eingangs definierten Normalfüllstand. Hierzu wird entweder das am Ausgang unter der Niederdruckprodukttrennzone (D) befindliche Regelsystem (E) periodisch in wiederkehrenden Zeitabständen geöffnet und eingeengt oder es wird die Drehzahl der Schnecke des Extruders (F) periodisch verändert Entscheidend ist daß die Absenkungen und Anhebungen des Füllstandes in (D) bzw. in (B) und (D) periodisch in bestimmten zeitlichen Abständen ständig wiederholt werden. Durch diese Maßnahme wird das Auftreten von sogenannten Toträumen in (B) ur/Voder (D), in denen ein gewisser Teil des abgeschiedenen Polymerisats bei der relativ hohen Temperatur von 150 bis 400°C eine verhältnismäßig hohe Verweilzeit aufweist, vermieden.

Die Zeitabstände zwischen dem Ende einer Absenkung und Anhebung oder Anhebung und Absenkung des Füllstandes in (B) oder (D) oder in (D) und dem Beginn der nächstfolgenden Veränderung des Füllstandes in (B) und (D) oder in (D) soll 30 bis 240, bevorzugt 45 bis 120 Minuten betragen. In der Zwischenzeit ist das geschmolzene Äthylenpolymerisat in den Abscheidern (B) und (D) auf den Normalfüllstand eingestellt. Die Absenkungen und Anhebungen des Füllstandes in den Abscheidern (B) und (D)sollen jeweils 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 Minuten andauern. Unter Dauer einer Absenkung und Anhebung des Füllstandes wird dabei der Zeitraum in Minuten verstanden, in dem eine Absenkung und Anhebung vorgenommen wird, d. h. in dem beispielsweise der Öffnungsquerschniti des Regelsystems (C) oder (E) freigegeben und wieder eingeengt worden ist. Die Absenkungen und Anhebungen des rüllstandcs in Abscheider (B) und (D) oder im Abscheider (D) sollen zweckmäßig um 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 80% des Normalfüllsiandes erfolgen.

Die periodischen Absenkungen und Anhebungen des Füllstandes im Niederdruckabscheider (D) können entweder durch periodische Freigabe und Einengung des öffnungsquerschnittes des Regelsystems (E) bei angepaßter Drehzahl der Schnecke des Extruders (F)und bei gleichbleibendem Öffnungsquerschnitt des Regelsystems (C) oder b<:i vollständig geöffnetem Regelsystem (E) und gleichbleibendem Öffnungsquerschnitt des Systems (C) durch periodische Veränderung der Drehzahl du, Schnecke des Extruders (F) erfolgen. Unter Anpassen der Drehzahl der Schnecke des Extruders wird die Maßnahme verstanden, daß die Drehzahl des Extruders bei der Freigabe bzw. Einengung des öffnungsquerschnittes des Systems (E) um den Anteil von 50 bis 150% derjenigen Die^hzahl verändert wird die notwendig ist, um das im Polymerisationssystem (/ψ erzeugte Produkt bo kontinuierlich austragen zu können.

Unter Freigabe des öffnungsquerschn'ttti wird das vollständige öffnen des Drossel- und Regelsystem (C) oder (E) verstanden. Bei Einengung des öffnungsqucrschniits ist das Prossel- und Regelsystem (C) oder (E) b5 nur zum Teil geöffnet. Durch diese Maßnahme wird der Schmelzfluß vom Abscheider (B) in den Abscheider (D) bzw. vom Abscheider (D)in den Extruder (^periodisch beschleunigt oder verlangsamt. Die periodische Bc-

schleunigling oder Verlangsainung des Schmelzflusses aus dem Abscheider (D) kann auch durch periodische Veränderung der Drehzahl des Austragsextruders (F) bei gleichbleibendem Öffnungsquerschnitt des Systems ("^erreicht werden.

Es ist von Vorteil des erfindungsgemiißcn Verfahrens, daß es durch die beschriebene Arbeitsweise gelingt, ein verbessertes homogenes Äthylenpolymerisat zu erhalten, das bei der Verarbeitung zu Folien nicht zur Bildung von sogenannten Stippen oder Fischaugen neigt.

Die Beurteilung der Homogenität wurde wie folgt durchgeführt:

Auf einem Extruder mit einer relativen Länge von 20 Durchmesscreinheiten wurden bei einem Aufblasverhältnis von 1 :2 und einer Massetemperatur vor der Schneckenspitze von 150"C Folien einer Stärke von 40 μπι hergestellt. Die Homogenität der erhaltenen Folien wird visuell festeelcgt. Geprüft wird auf sog. »Fischaugen«, »Stippen« oder »Gele«. Dabei erwies es sich als vorteilhaft, wenn die zu beurteilenden Muster im Abstand von einigen Zentimetern vor ein Raster gehalten wurden, das aus 13 cm breiten schwarzen Streifen bestand, die im Abstand von 1.5 cm auf eine erleuchtete Mattglasscheibe geklebt waren.

Die zur Herstellung von Prüffolien herangezogenen Muster wurden — soweit nicht anders angegeben — auf eine Gesamtmenge von 50 Tonnen bezogen und während der Produktion alle 5 Tonnen genommen. Für die Beurteilung standen also jeweils 10 Folien zur Verfügung.

Die Polymerisate wurden nach Schmelzindex und Dichte gemäß DIN 53 735 bzw. DlN 53 479 eingestuft.

Die Arbeitsweise soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Der Reaktor, ein Rohrreaktor, produziert 5000 kg/h Polyäthylen eines Schmelzindcxes von 4 g/10 min und einer Dichte von 0,924 g/cm³. Der Stand im Niederdruckproduktabschcider (D) wird über einen Regelkreis durch Verstellen der öffnungsweite eines Flachschiebers (E), der sich zwischen Abscheider (D) und Einzug zum Extruder (F) befindet, auf 50 ± 5 Skt. der Anzeige gehalten. Alle 60 Minuten greift die Regelung in der Weise ein, daß der Öffnungsquerschnitt auf 75% des mittleren Zustandes in Regelstellung reduziert wird. Nach 6 Minuten erreicht die Anzeige 100% (Ausstoßmessungen ergaben 4600 kg/h). Nach Erreichen dieses Wertes öffnet der Stelhylinder des Schiebers um den gleichen Weg, den er bisher von der Rcgelstellung in Richtung 75% Öffnungsquerschnitt bewegt wurde, in die Gegenrichtung zur Regelstellung. Nach 43 Minuten (Ausstoß nunmehr 5500 kg/h) werden 50 Skt. erreicht. Danach öffnet der Schieber einmal vollständig und geht danach in Regelstellung für 50 SkL Füllstand.

Die Prüffolien 1 — 10 zeigen keine größeren, nur wenig kleine, eben erkennbare Inhomogenitäten, die sich statistisch, also ohne jede erkennbare Anhäufung, über die Folienmuster verteilen.

Vergleichsversuch

Es wurde genauso gearbeitet mit der einzigen Ausnahme, daß Anheben und Absenken des Schmelzniveaus im Abscheider (D) und das vollständige öffnen des Schiebers unterblieb. In Folienmuster 6 zeigt sich an zwei Stellen des ca. 10 m langen Folienschlauches eine Anhäufung größerer Inhomogenitäten, während das sonstige Aussehen der Folie dem Beispiel 1 entsprach.

Die Ergebnisse weiterer Versuche lassen sich dahingehend zusammenfassen, daß bei Vorgehen nach Beispiel 1 keine, nach Arbeiten gemäß Vergleichsversuch jedoch mindestens eine von 10 Proben Inhomogenitäten aufweist.

Beispiel 2

Der Reaktor, ein Rohrreaktor, produziert 180 kg/h eines Copolymcrisutes mit einer Dichte von 0,9295 g/ cm' und einem Schmelzindex von 10,6 g/10 min. Neben Äthylen enthalt es 5,6 Gew.-% Acrylsäure und 2,54Gew.-% tcrt. -Butylacrylat. Die Füllhöhe im Niederdruckproduktabscheider (D) wird durch Verstellen von Hand auf 50 Skt. eingestellt. Das entspricht in der Praxis Schwankungen von 40—60 Ski. Alle 60 Minuten wird der Schmeizstrom gedrosselt, so dau nach 3—6 Minuten 100 Ski. erreicht sind. Nach Erreichen dieses Wertes wird der Schieber (E) um denselben Betrag, den er vorher in Richtung »zu« von der »Normalstellung« entfernt wurde, in Richtung »auf« von der »Normalstellung« weg bewegt. Nach durchschnittlich 4 Minuten erreicht der Schmclzstand 50 Skt. Darauf wird der Schieber (E) voll geöffnet und sofort wieder versucht, 50 Skt. als Füllhöhe einzustellen.

Die betrachtete Menge betrug 'Λο der üblichen (5 Tonnen, Proben alle 500 kg). Die Folien zeigten mehr Inhomogenitäten als nach Beispiel 1, sie waren jedoch ebenfalls klein und statistisch verteilt.

Vergleichsversuch

Die Bedingungen des Beispiels 2 wurden dahingehend geändert, daß ständig versucht wurde, das Schmeizniveau auf SO Ski. zu halten. Nunmehr traten in Folieninuster 3 und 6 Anhäufungen größerer Stippen auf. Wiederholungen ergaben bei Arbeiten nach Beispiel 2 keine Stippen.

Beispiel 3

Vom Reaktor, einem Rührautoklaven, kommen 850 kg/h eines Äthylencopolymerisates, das 13 Gew.-% Vinylacetat einpolymerisiert enthält und dessen Schmelzindex 4,2 g/10 min und dessen Dichte 0,933 g/ cm¹ betragen. Der Stand der Schmelze im Niederdruckproduktabscheider (D) wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 genannt, verändert Je nach der ergriffenen Maßnahme sinkt der Austrag auf ca. 760 kg/h ab (Anheben des Niveaus) bzw. erhöht sich auf etwa 910 kg/h (Wiederabsenken). Die Homogenität der Testfolien ist mit denen des Beispieles 1 vergleichbar.

Vergleichsversuch

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß ein gleichbleibendes Schmelzniveau eingestellt wird. Im Gegensatz zu Beispiel 3 kommen in Folie 7 und μ 8 größere Stippen vor. Wiederholungen bestätigen das Ergebnis von Beispiel 3. Unter den Bedingungen des Vergleichsversuches zeigen 1 bis 2 von 10 Testfolien eine Anzahl größerer Stippen.

to Beispiel 4

Das Polymerisationssystem (A), ein Rohrreaktor, erzeugt 1700 kg/h Polyäthylen eines Schmelzindexes von

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2 g/10 min und einer Dichte von 0,923 g/cm'. Der Stand im Niederdruckproduktabscheider (D) wird über einen Regelkreis durch Verstellen der Drehzahl des Extruders auf 50 ± 5 Skt. der Anzeige konstant gehalten. Der Flachschieber (E) ist voll geöffnet. Zur Bewältigung der ■> anfallenden Polymerisatmenge wird eine Drehzahl von durchschnittlich 95 Upm am Extruder (F) benötigt. Alle 45 Πι',.ι wird die Drehzahl auf 70 Upm fest eingestellt. Nach 4 min erreicht der Stand im Abscheider (D) 100 Skt. Danach wird die Drehzahl auf 110 Upm geändert. Nach weiteren 4,5 min ergeben sich 50 Skt. Standhöhe und der Stand wird wieder automatisch auf 50 ± 5 Skt. durch Veränderung der Drehzahl des Extruders konstant gehalten.

Die Prüffolien 1 — 10 zeigen keine größeren, nur wcnig kleine, eben erkennbare Inhomogenitäten, die sich statistisch ohne jede erkennbare Anhäufung über die Folienflächen verteilen.

Vergleichsversuch

Es wurde genauso gearbeitet mit der einzigen Ausnahme, daß der Stand im Niederdruckproduktabscheider (D) durch automatische Regelung der Drehzahl des Extruders ständig auf 50 ± 5 Skt. konstant gehalten 2^r> wurde. In Folienmuster 4 wurden Anhäufungen von Inhomogenitäten gefunden. Bei Wiederholung der Prüfung zeigten 1 bis 2 von 10 Folienmuster solche Inhomogenitäten.

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Beispiel 5

Die Arbeitsbedingungen entsprachen Beispiel 4, d. h. die Standhöhe im Niederdruckproduktabscheider (D) wurde durch Verstellen der Drehzahl des Extruders (F) auf 50 ± 5 Skt. gehalten. Abweichend davon wurde die Drehzahl aiie 60 min auf die durchschnittliche Drehzahl von 95 Upm festgelegt. Die Anhebung des Schmelzspiegels im Niederdruckproduktabscheider (D) auf 80 Skt. erfolgte gleichzeitig dadurch, daß das Regelsystem (C) unterhalb der Hochdruckprodukttrennzone (B) vom Zustand der öffnung in Regelstellung ausgehend doppelt so weit geöffnet wurde. Die Erhöhung des Schmelzstandes war nach 3 min erreicht. Danach wurde die Regelung des Systems (C) innerhalb von 4 min allmählich wieder auf die Öffnungsweise in Regelstcllung gebracht. Dann wurde die Drehzahlregelung durch Verstellung der Drehzahl des Extruders (7·? freigegeben und schließlich war der Stand von 50 ± 5 Skt im Niederdruckproduktabscheider (D) eingestell t.

An den Prüffolien 1 —10 wurden keine Inhomogenitäten festgestellt. Der Normalzustand, also die Extrusion ohne Veränderung der Standhöhe im Niederdruckproduktabscheider (D), ist bereits als Vergleichsversuch zu Beispiel 4 beschrieben.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Homopoiymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem Polymerisationssystem (A) bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 450" C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren. Oberführen des gebildeten Reaktionsgemisches in eine Hochdruckprodukttrennzone (B), in der ein Druck zwischen 100 und 500 bar und eine Temperatur zwischen 150 und 400° C herrscht, durch ein Drossel- und Regelsystem (C) in eine nachfolgend angeordnete Niederdruckprodukttrennzone (D), in der ein Druck zwischen 1 und 10 bar und eine Temperatur zwischen 150 und 400° C herrscht und in der das Reaktionsgemisch eine mittlere Verweilzeit von 03 bis 60 Minuten hat. durch ein zweites Drossel- und Regelsystem (E) in einen Austragsextruder (F), wobei der Füllstand des geschmolzenen Äthylenpolymerisats in (B) und (D) durch den Öffnungsquerschnitt des jeweils (B) und (D) nachfolgenden Systems (Qodtr (E) und/oder in (D) durch die Drehzahl der Schnecke des Extruders (F) auf konstanten Normalfüllstand eingestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstand in (B) und (D) in wiederkehrenden Zeitabständen von 30 bis 240 Minuten durch periodische Freigabe und Einengung des Öffnungsquerschnitts des (B) nachfolgenden Systems (C) oder in (D) durch periodische Änderung des Öffnungsquerschnitts des Systems (E) bei angepaßter Drehzahl der Schnecke des Extruders (F) periodisch vom Normalfüllstand abgesenkt und wieder auf Normalstand angehoben oder angehoben und abgesenkt wird und die Dauer einer Absenkung und Anhebung des Füllstands in Cß;und (D)oder in (D)Z bis 20 Minuten beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absenkungen und Anhebungen des Füllstands in (ß/'und (D,!oder in (D) um jeweils 50 bis 100% vom konstanten Normalfüllstand erfolgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die periodischen Absenkungen und Anhebungen des Füllstands in (D) bei vollständig geöffnetem System (E) und gleichbleibendem Öffnungsquerschnitt des Systems (C) durch periodische Veränderungen der Drehzahl der Schnecke des Extruders (^erfolgen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die periodischen Absenkungen und Anhebungen des Füllstands in (B) und (Dadurch periodische Freigabe und Einengung des Öffnungsquerschnitts des Systems (C) bei gleichbleibender öffnung des Systems (E) und konstanter Drehzahl der Schnecke des Extruders Verfölgen.