DE1809045C3

DE1809045C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens

Info

Publication number: DE1809045C3
Application number: DE19681809045
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr. Buechner; Helmut Dr. Pfannmueller; Klaus Dr. Steigerwald; Friedrich Dr. Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-11-15
Filing date: 1968-11-15
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE1809045A1; DE1809045B2

Description

1) am Anfang der ersten Reaklionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 200°C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile Vinylester, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines der Polymerisationsregler Aceton, n-Butyraldehyd, Cyclohexanon, Propionaldehyd oder Methyläthylketon und

2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 210⁰C hat. unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 1,1- bis 2fache Menge der in der ersten Reaktionszonc pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge Vinylester, die

2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der ersten Reaktionszone pro lOOGewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge eines der obengenannten Polymerisationsregler

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis >"» der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktions/onc eingebrachten Gemische wie 1 : 2 bis : 1 verhält.

Die vorliegende Krfindting betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymeren des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 0,1 bis 5,5 Gewichtsteile eines Vinylesters einer CY bis Cjo-Alkancarbonsäure einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation von ÄthylenVinylesterGemischen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie eines Polymerisatiorisreglers bei Temperaturen von 150 bis J50°C und Drücken von 1500 bis at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinanderliegendc. etwa gleich lange Reaklionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Vinylester, dem Polymerisationsinitiaior und dem l'olymerisationsrcgler in den Reaktor eingebracht wird.

Solche Mehrstufenverfahren haben gegenüber den entsprechenden rinstufcnverfahivn bekanntlich verfahrenstechnische Vorteile. Ein Nachteil der Ein- sowie der Mehrstufenverfahren ist, daß die Verfahrensprodukte unerwünscht hohe Temperaturen bei der (thermoplastischen) Weiterverarbeitung erfordern und — etwa in Form von Folien — unerwünscht hohe Blockwerte haben. Die Verfahrensprodukte weisen zudem relativ schlechte optische Eigenschaften auf und lassen in ihrer Homogenität zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Mehrstufenverfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das es erlaubt, Verfahrensprodukte herzustellen, die mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße belastet sind.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe im wesentlichen dadurch gelöst werden kann, daß man (A) als Polymerisationsregler bestimmte Vert>\rdungen verwendet und (B) in den Gemischen aus Äthylen. Vinylester, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymer.isationsregler, die in die einzelnen Reaktionszonen eingebracht werden, den Vinylester sowie den Polymcrisationsregler in bestimmten, abgestuften Mengenverhältnissen (jeweils bezogen auf das Äthylen) einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 0,1 bis 5,5 Gewichtsteile eines Vinylesters einer Q- bis Cio-Alkancarbonsäure einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation von Äthylen-Vinylester-Gemischen unter der Einwirkung eines radikalischcn Polymerisationsinitiators sowie eines Polymerisationsreglers bei Temperaturen von 150 bis 350" C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaklor, der 2 hintereinanderliegendc, etwa gleich lange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Vinylester, dem Polymerisationsinitialor und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1) am Anfang der ersten Reaktionszonc einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 200°C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile Vinylester, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines der Polymerisationsregler Aceton, n-Butyraldehyd, Cyclohexanon, Propionaldehyd oder Methyläthylketon und

2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 210⁰C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 1,1- bis 2fache Menge der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gcwichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge Vinylester, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der ersten Rcaktionszone pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge eines der obengenannten Polymerisa tionsregler,

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und /weite Reaktionszonc eingebrachten Gemische wie I : 2 bis 2 : 1 verhält.

Dieses Verfahren erlaubt es, Verfahrensprodukte herzustellen, die bei relativ niederen Temperaturen (thermoplastisch) weiterverarbeitet werden können, geringe Blockwerte haben, gute optische Eigenschaften aufweisen und homogen sind.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung an sich kann — unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen, oben definierten Besonderheiten — in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle \o näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patentschrift 9 34 444.

Zu den bei dem Verfahren einzusetzenden Stoffen ist das folgende zu sagen:

a) Das Äthylen soll — wie üblich — eine Reinheit von wenigstens 99% haben.

b) Als Vinylester von C2- bis C2o-Alkancarbonsäuren eignen sich die :inschlägig üblichen. Zu bevorzugten sind die Vinylester von Cr bis CrAlkancarbonsäuren. Ganz besonders gut geeignet sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

c) Als radikalische Polymerisationsinitiatoren eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen. Hervorzuheben ist die Eignung von Sauerstoff (auch in Form von Luft).

d) Geeignete Polymerisationsregler sind Aceton, n-Butyraldehyd und Cyclohexanon. Wie sich gezeigt hat, sind als Polymerisationsregler besonders gut geeigne; Propionaldehyd und Methyläthylketon.

Die nach dem erfindungsgemä^en Verfahren erhältlichen Copolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von Folien für Tragetaschen sowie auch

Säcken. „ . . , r>

Beispiel

Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinanderliegende, gleich lange Reaktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zur Rohrlänge 1 :10 000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1 :9000 beträgt.

Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das c;ne Temperatur von 175°C hat, unter einem Druck von 2300 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 50 Gewichtsteile Vinylacetat, 0,3 Gewichtsteile Luft (der darin anteilig enthaltene Sauerstoff wirkt als radikalischer Polymerisationsinitiatur; die Menge entspricht 20,0 Mol-ppm bezogen auf das Äthylen) sowie 10 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C-Wert = 2,5x 10-'). Durch die frei werdende Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die maximale Reaktionstemperatur auf 310° C eingestellt.

Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175°C hat, unter einem Druck von 2300 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 100 Gewichisteile Vinylacetat, 0,3 Gewichtsteile Luft sowie 4,6 Gewichtsteile Propionaldehyd. Die maximale Reaktionstemperatur wirxiauf 295°C eingestellt.

Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Copolymerisat sowie die nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaktorciruckes auf 1500 at in einen Abscheider, der unter 230 at Druck steht, gebracht.

Auf diese Weise werden pro Stunde 1200 Gewichtsteile Copolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 20%); es enthält auf 100 Gewichtsteile Äthylen 2,4 Gewichtsteile Vinylacetat einpolymerisiert. Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex (nach ASTM 1238-52 T) von 0,5 g/10 Min. und eine Dichte von 0,926 g/cm'.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 0,1 bis 5,5 Gewichtsteile eines ί Vinylesters einer C₂- bis CarAlkancarbonsäure einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation von Äthyien-Vinylester-Gemischen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisaiionsinitia· tors sowie eines Polymerisationsreglers bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C und Drücken von 1500 bis at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinanderliegende, etwa gleich lange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Vinylester, ι< dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man