DE1812094B2

DE1812094B2 - Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von copolymerisaten des aethylens

Info

Publication number: DE1812094B2
Application number: DE19681812094
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.; Urban Friedrich Dr.; 6703 Limburgerhof; Büchner Oskar Dr.; Steigerwald Klaus Dr.; 6700 Ludwigshafen Pfannmüller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1977-04-28
Also published as: DE1812094A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen U bis 25 Gewichtsteile eines Vinylesters einer C2- bis Ca-Alkancarbonsäure einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation von Äthylen-Vinylester-Gemischen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie eines Polymerisationsreglers bei Temperaturen von 150 bis 320°C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinanderliegende, etwa gleichlange Reuktionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Vinylester, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird.

Solche Mehrstufenverfahren haben gegenüber den entsprechenden Einstufenvcrfahren bekanntlich verfahrenstechnische Vorteile. Ein Nachteil der Ein- sowie der Mehrstufenverfahren ist daß die Ausbeuten an Copolymerisaten relativ gering sind.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Mehrstufenverfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das es erlaubt die Copolymerisate mit relativ hoher Ausbeute herzustellen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe im wesentlichen dadurch gelöst werden kann, daß man in den Gemischen aus Äthylen, Vinylester, Polymerisa tionsinitiator und Polymerisationsregler, die in die einzelnen Reaktionszonen eingebracht werden, den Vinylester in bestimmten, abgestuften Mengenverhältnissen (bezogen auf das Äthylen) einsetzt Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dement-

sprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 11 bis 25 Gewichtsteile eines Vinylesters einer Ca- bis Ca-Alkancarbonsäure einpo-Jymeristiert enthalten, durch Copolymerisation von

Äthylen-Vinylester-Gemischen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie eines Polymerisationreglers bei Temperaturen von 150 bis 320⁰C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinanderliegende, etwa gleich lange Reaktionszonen aufweist wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Vinylester, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet daß man

1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 20O⁰C hat unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält 3,5 bis 10 Gewichisteile Vinylester, die 2 bis lOOMol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit einem Q-Wert von 1,25 · 10-²bisl,0 · 10~⁴und

2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 21O⁰C hat unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 3- bis 5fache Menge der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge Vinylester, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit einem Q-Wert von 1,25 · 10-² bis 1,0 · ΙΟ-*

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1 :2 bis 2:1 verhält

Dieses Verfahren erlaubt es, mit hohen Ausbeuten die genannten Copolymerisate herzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate zeichnen sich zudem dadurch aus, daß sie verbesserte Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen haben.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung an sich kann — unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen, oben definierten Besonderheiten ⁶S ~ in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patentschrift 9 34 444. Zu den bei dem Verfahren einzusetzenden Stoffen ist

das Folgende zu sagen:

a) Das Äthylen soll — wie üblich — eine Reinheit von wenigstens 99% habea

b) Als Vinylester von C₂- bis Ca-Alkancarbonsäuren eignen sich die einschlägig üblichen. Zu bevorzugen sind die Vinylester von C₂- bis Cs-Alkancarbonsäuren. Ganz besonders gut geeignet sind Vinylacetat und Vinylpropionat

c) Als radikalische Polymerisationsiniatoren eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen. Hervorzuheben ist die Eignung von Sauerstoff (auch in Form von Luft).

d) Die Polymerisationsregler müssen C₅-Werte von 1,25 - 10-2 bis 1,0 · 10-·· haben (zum Begriff »Cs-Wert« vgL G.A. Mortimer, Journal of Polymer Science A/l, 4, [1966} S. 881). Namentliche Beispiele für geeignete Polymerisationsregler sind Methan (Cs-Wert=7,0 · 10-"), Propan (Cs-Wert=^! - IO-³) und Cyclohexan (Cs-Wert =7,7 - IO-³). Wie sich gezeigt hat sind als Polymerisationsregler besonders geeignet Propylen (Cs-Wert= 13· ΙΟ-²) und Propan (Cs-Wert=^! · IO-³).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von Formteilen mit hoher Flexibilität und gutem Rückstellvermögen bei hoher Transparenz und Schockfestigkeit sowie guter Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen.

Beispiel

Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinanderliegende, gleichlange Reaktionszonen aufweist wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinneridurchmesser zur Rohrlänge 1:10 000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1 :9000 beträgt

Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175° C hat unter einem Druck von 2100 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile ÄthyJen, 150 Gewichtsteile Vinylacetat 03 Gewichtsteile Luft (der darin anteilig enthaltene Sauerstoff wirkt als radikalischer Polymerisationsinitiator; die Menge entspricht 33,6 Mol-ppm, bezogen auf das Äthylen) sowie 21 Gewichtsteile Propylen (Polymerisationsregler; Cs-Wert = 13 · ΙΟ-²). Durch die frei werdende Reaktionswerme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die maximale Reaktionstemperatur auf 300° C eingestellt

Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175°C hat unter einem Druck von 2100 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 660 Gewichtsteile Vinylacetat 0,4 Gewichtsteile Luft (diese Menge entspricht 25,6 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen) sowie 21 Gewichtsteile Propylen. Die maximale Reaktionstemperatur wird auf 275° C eingestellt

Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Copolymerisat sowie die nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1500 at in einen Abscheider, der unter 230 at Druck steht gebracht

Auf diese Weise werden pro Stunde 1200 Gewichtsteile Copolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 20%); es enthält auf 100 Gewichtsteile Äthylen 13,6 Gewichtsteile Vinylacetat einpolyrnerisiert Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex (nach ASTM 1238-52 T) von 3,6 g/10 Min. und eine Dichte von 0335 g/cm³.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copolymerisaten des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 11 bis 25 Gewichtsteile eines Vinylesters einer Cr bis Ca-Alkancarbonsäure einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation von Äthylen-Vinylester-Gemischen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie eines Polymerisationsreglers bei Temperaturen von 150 bis 3200C und Drücken von 1500 bis at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinanderliegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist wobei am Angang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Vinylester, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 200⁰C hat unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält 3,5 bis 10 Gewichtsteile Vinylester, die 2 bis lOOMol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit einem Q-Wert von 1,25 · 10~² bis 1,0 · 10~⁴ und

2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 21O⁰C hat unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 3- bis 5fache Menge der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge Vinylester, die 2 bis lOOMol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit einem C₄-Wert von 1,25 · 10-² bis 1,0 · 10-«,