DE1948005C3

DE1948005C3 - Verfahren zum Herstellen von Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens

Info

Publication number: DE1948005C3
Application number: DE1948005A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. 6700 Ludwigshafen Gierth; Friedrich Dr. 6703 Limburgerhof Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-09-23
Filing date: 1969-09-23
Publication date: 1984-07-05
Also published as: US3714135A; FR2062959A1; DE1948005B2; GB1314409A; BE756426A; DE1948005A1; AT302650B; FR2062959B1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Gemischen aus 100 Molanteilen Äthylen und bis zu 100 Molanteilen anderer, mit Äthylen copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter, 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender Moromerer, bei Drücken von 800 bis 7000 at und Temperaturen von 150 bis 260° C unter der Einwirkung von 2 bis 1000 Mol, bezogen auf 1 Million Mole der Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, eines Gemisches radikalischer Polymerisationsinitiatoren verschiedener Halbwertszeit sowie - gegebenenfalls - eines Polymerisationsregiers.

Bei den bekannten Verfahren dieser Art gilt die allgemeine Regel', daß - unter sonst vorgegebenen Bedingungen - bei relativ niederen Temperaturen relativ geringe Ausbeuten, bei relativ hohen Temperaturen relativ große Ausbeuten an Polymerisat erhalten to werden. Es gilt ferner die Regel, daß - unter sonst vorgegebenen Bedingungen - bei relativ niederen Temperaturen Polymerisate erhalten werden, die ein relativ hohes Molekulargewicht sowie einen relativ kleinen Verzweigungsgrad haben, während bei relativ ^ hohen Temperaturen Polymerisate entstehen, die ein relativ niedriges Molekulargewicht sowie einen relativ großen Verzweigungsgrad aufweisen. Als Folge der geschilderten Gegebenheiten muß man geringe Ausbeuten in Kauf nehmen, wenn man Polymerisate herstellen will, die ein relativ hohes Molekulargewicht sowie einen relativ kleinen Verzweigungsgrad haben. Solche Polymerisate sind indessen von technischem Interesse, da sie sich - vergleichsweise - durch höhere Streckgrenzen bei geringerer Reißdehnung (insbesondere bei Homopolymerisaten) und einen niedrigeren Schmclzindex (insbesondere bei Copolymeris2ten mit relativ hohen Gehalten an Comonomeren) auszeichnen.

So ist aus der GB-PS 1008115 die Hochdruckpolymerisation von Äthylen in Gegenwart einer Initiatormischung bereits bekannt. Die Mischung setzt sich aus drei verschiedenen Peroxiden zusammen, die Halbwertszeiten des Zerfalls von 10 Stunden bei Temperaturen zwischen (I) 43 und 79° C, (II) 79 und 121° C sowie (III) 121 und 160° C haben. Aufgabe dieser Patentanmeldung war es, mit Mischungen aus obigen Peroxidsystemen die Konzentration des Initiators an der Einführstelle des Reaktors variieren zu können. Nach dem bekannten Verfahren können jedoch nur Polyäthylene mit einer relativ niedrigen Dichte mit einem geringen Umsatz von maximal 13,5% erhalten werden.

In der GB-PS 921542 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Äthylen in Gegenwart von zwei unterschiedlichen Peroxiden polymerisiert wird. Wie in den Zeilen 2 bis 9 auf Seite 3 der britischen Patentschrift 921542 angegeben ist, sollte die Halbwertstemperatur für die in Betracht kommenden Peroxide um 10 oder vorzugsweise um 2O⁰C oder mehr differieren. Bei den bekannten Verfahren sollen Äthylenpolymerisate oder Äthylenpolymerisatwachse mit hoher Ausbeute erhalten werden, wobei Polymerisate in den relativ niedrigen Dichten zwischen 0,920 und 0,924 g/cm³ resultieren. Will man nach dem bekannten Verfahren die Dichte des Polymerisats erhöhen, z. B. auf 0,929 g/cm³, so reduziert sich der Umsatz auf 18%.

In der DD-PS 50 115 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Initiatoren mit zwei oder mehr Peroxidfunktionen im Molekül benutzt werden. Nach diesen Verfahren können Äthylenpolymerisate mit relativ hoher Dichte, aber mit einem geringen Umsatz von beispielsweise nur 11,6% erhalten werden.

Aus der britischen Patentschrift 1102067 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die bei 50° C eine höhere Halbwertszeit als 30 Stunden haben, bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden durchweg Polymerisate erhalten, welche eine niedrigere Dichte als 0,935 g/cm³ aufweisen. Außerdem werden höhere Umsätze nur bei höheren Temperaturen erreicht, wobei die Dichte des Polymerisats deutlich abnimmt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, Polymerisate eines hohen Molekulargewichts sowie eines kleinen Verzweigungsgrades d. h. einer relativ hohen Dichte - vergleichsweise - erhöhter Ausbeute herzustellen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Polymerisationsinitiatoren ein Gemisch aus:

(a) einem radikalischen Polymerisationsinitiator, der bei 50° C eine Halbwertszeit von 10 bis 30 Stunden hat und

(b) einem radikalischen Polymerisationsinitiator, der bei 50° C eine Halbwertszeit von 0,2 bis IQ Stunden hat,

verwendet mit den Maßgaben, (I) daß - jeweils bezogen auf 50° C - der Polymerisationsinitiator (a) eine wenigstens doppelt so lange Halbwertszeit hat wie der Polymerisationsinitiator (b) und (H) daß in dem Gemisch aus den Polymerisationsinitiatoren (a) und (b) die Menge eines einzelnen dieser Polymerisationsinitiatoren nicht weniger als 10, vorzugsweise nicht we- '<> niger als 25 Molprozent, (bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches) ausmacht.

Zu den eriindungsgemäß zu verwendenden Gemischen aus 2 speziellen Arten von radikalischen Polymerisationsinitiatoren ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

(a) Als radikalische Polymerisationsinitiatoren mit einer Halbwertszeit bei 50° C (HWZ/50⁰ C) von 10 bis 30 Stunden, eignen sich beispielsweise Bis-2,4-dichlor-benzoylperoxid (HWZ/50° C = 18Std.), tert.-Butylperpivalat (HWZ/50 ° C = 20 Std.) und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril) (HWZ/50⁰ C = 28 Std.). Anstelle eines Einzelindividuums kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden.

(b) Als radikalische Polymerisationsinitiatoren mit einer Halbwertszeit bei 50° C (HWZ/50 ° C) von 0,2 bis 10 Stunden eignen sich beispielsweise Acetylcyclohexan-sulfonylperoxid (HWZ/ 50° C = 0,4 Std.), Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxy-dicarbonat (HWZ/50 ° C = 1,6 Std.) und Diisopropyl-peroxydicarbonat (HWZ/50⁰ C = 6 Std.). Anstelle eines Einzelindividuums kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden.

Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignet Gemische aus (a) tert.-Butylperpivalat und (b) Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxy-dicarbonat sowie aus (a) 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril) und (b) Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxy-dicarbonat.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die für die Polymerisation von Äthylen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur üblichen Vorrichtungen und Verfahrensweisen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf »Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie«, Band 14, 3. Auflage (München-Berlin 1963), Kapitel »Polyäthylen«, Seiten 137 bis 148,oder auf LyIe F. Albright, »High-Pressure Processes for Polymerizing Ethylene«, Chemical Engineering, Band 73 (1966), Heft vom 19. Dez., Seiten 113 bis 120.

Als Partner des Äthylens bei der Copolymerisation kommen - innerhalb der gegebenen Definition - in Betracht die einschlägig üblichen Comonomeren, insbesondere solche, die monoäthylenisch ungesättigt sind. Geeignet sind z. B. Vinylester, insbesondere Vinylester von C,- bis C₆-AIkancarbonsäuren; (Meth)acrylester, insbesondere Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C₁- bis Cg-Alkanolen, Ester monoäthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, insbesondere Mono- und Diester der Malein- und Fumarsäure mit C₁- bis C_g-Alkanolen; monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure; Amide monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureamid sowie N-Mono- und N,N-Dialkylamide (mit C₁- bis C„-Alkylgruppen) der Acryl- und Methacrylsäure; Vinyläther, insbesondere Vinyläther von C₁- bis C_g-Alkanolen, von Phenol oder einem Naphthol; monoäthylenisch ungesättigte Alkohole, insbesondere C₃- bis C₈-Alkenole; monoäthylenisch ungesättigte Aldehyde, insbesondere C₃- bis C_g-Alkenale; monoäthylenisch ungesättigte Ketone; insbesondere C₄- bis C₉-Alkenone. Bei der Copolymerisation können die Comonomeren als Einzelindividuen oder als Gemische aus verschiedenen Einzelindividuen eingesetzt werden. Der Vollständigkeit halber sei noch darauf hingewiesen, daß eine Reihe der genannten Comonomeren - in an sich bekannter Weise - zusätzlich als Polymerisationsregler wirkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann — wie einschlägig üblich - in Anwesenheit von Polymerisationsreglern gearbeitet werden. Die Mengen der Regler können bekanntlich je nach der Stärke des Reglers und der sonstigen Verfahrensbedingungen so stark schwanken, daß eine allgemein gültige Angabe von Absolutwerten nicht möglich ist. Zur Frage der Regler vgl. im gegebenen Zusammenhangz. B. G. A. Mortimer, Journal of Polymer Science, A 1,4, 1966, Nr. 4, Seiten 881 bis 900.

Zum Arbeiten gemäß den nachfolgenden Beispielen dient als Polymerisationsapparatur ein Rohrreaktor, wie er bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich ist. Bei dem Reaktor verhält sich der Durchmesser des Reaktionsrohres zu dessen Länge wie 1:14000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander unabhängig zu betreibende Zonen eingeteilt, wovon die erste sich über V₅ der Länge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen ³/_s der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das einerseits zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum, andererseits zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polymerisats von den nicht polymerisieren Stoffen, d. h. im wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Monomeren.

Beispiel 1

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 1800 at komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus lOOOqOO Gewichtsteilen/Std. Äthylen, 55 MoI pro 1 Million Mole des Äthylens eines in V₂₀ molarer acetonischer Lösung vorliegenden Gemisches aus 35 Mol/Std. tert.-Butylperpivalat und 20 Mol/Std. Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyI)-peroxydicarbonat sowie 2400 Gewichtsteilen/Std. Methyläthylketon (Regler). In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 165° C gehalten, in Zone II auf 180° C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von 230° C.

Auf diese Weise werden 150000 Gewichtsteile/ Std. eines Polyäthylens erhalten. Seine Kenndaten sind: Schmelzindex (nach ASTM-D-1238) = 4,0 g/ 10 Min., Dichte (nach DIN 53479/7.2) = 0,9352 g/ cm³; Reißdehnung = 150%, Reißfestigkeit = 107 kg/cm².

Vergleichsversuch A

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Initiator-Gemisches 55 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mole des Äthylens) tert.-Butylperpivalat allein eingesetzt werden. Auf diese Weise werden nur 85000 Gewichtsteile/Std. eines entsprechenden Polymerisats erhalten.

Vergleichsversuch B

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Initiator-Gemisches 55 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mole des Äthylens) Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxy-dicarbonat allein eingesetzt werden. Auf diese Weise werden nur 120000 Gewichtsteile/Std. eines entsprechenden Polymerisats erhalten.

Beispiel 2

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2300 at komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus 970000 Gewichtsteilen/Std. Äthylen, 30000 Gewichtsteilen/Std. Methylmethacrylat, 38 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mole des eingesetzten Monomeren) eines in V₂₀ molarer acetonischer Lösung vorliegenden Gemisches aus 15,7 Mol/Std. 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyI-valeronitriI) und 22,3 Mol/Std. Bis-(4-tert.-butyl-cycIohexyl)-peroxy-dicarbonat sowie 3400 Gewichtsteilen/Std. Methylethylketon (Regler). In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 165° C gehalten, in Zone II auf 180° C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Temperatur von 220° C.

Auf diese Weise werden 165000 Gewichtsteile/ Std. eines Copolymerisates erhalten. Seine Kenndaten sind: Einpolymerisiertes Methylmethacrylat: 14,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymerisatgewicht); Schmelzindex (nach ASTM-D-1238) = 4,1 g/10 Min.; Dichte (nach DIN 53479/7.2) = 0,9331 g/cm³; Reißdehnung = 630%, Reißfestigkeit = 156 kg/cm².

Vergleichsversuch C

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 2, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Initiator-Gemisches 38 Mol/Std. 2,2'-Azo-bis-(2/-dimethylvaleronitril) allein eingesetzt werden. Auf diese Weise werden nur 130000 Gewichtsteile/Std. eines entsprechenden Polymerisats erhalten.

Vergleichsversuch D

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 2, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Initiator-Gemisches 38 Mol/Std. Bis-(4-tert-butyl-cyclohexyl)-peroxy-dicarbonat allein eingesetzt werden. Auf diese Weise werden nur 135000 Gewichtsteile/ ίο Std. eines entsprechenden Polymerisats erhalten.

Beispiel3

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2100 at komprimierten Gemisch beschickt, beste-

hend aus 730000 Gewichtsteilen/Std. Äthylen, 270000 Gewichtsteilen/Std. Vinylacetat sowie 6,1 Mol/Std. (bezogen auf 1 Million Mole des eingesetzten Monomeren) eines in V₂₀ molarer acetonischer Lösung vorliegenden Gemisches aus 4,1 Mol/Std.

tert.-Butylperpivalat und 2,0 Mol/Std. Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyJJ-peroxy-dicarbonat. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 165" C gehalten, in Zone II auf 180° C; dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine maximale Temperatur von 195" C.

Auf diese Weise werden 170000 Gewichtsteile/ Std. eines Copolymerisats erhalten. Seine Kenndaten sind: Einpolymerisiertes Vinylacetat: 24,8 Gewichts-

jo prozent (bezogen auf das Polymerisationsgewicht); Schmelzindex (nach ASTM-D-1238) = 3,7 g/ 10 Min.; Dichte (nach DIN 53479/7.2) = 0,9503 g/ cm³; Reißdehnung = 730%, Reißfestigkeit = 248 kg/cm².

J5 Vergleichsversuch E

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 3, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Initiator-Gemisches 6,1 Mol/Std. tert.-Butylperpivalat aHein eingesetzt werden. Auf diese Weise werden nur 137000 Gewichsteile/Std. eines entsprechenden Polymerisats erhalten.

Vergleichsversuch F

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 3, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Initiator-Gemisches 6,1 Mol/Std. Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxy-dicarbonat allein eingesetzt werden. Auf diese Weise werden nur 150000 Gewichtsteile/ Std. eines entsprechenden Polymerisates erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Gemischen aus 100 Molanteilen Äthylen und bis zu 100 Molanteilen anderer, mit Äthylen copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter, 3 bis 20 Kohlenstoff atome aufweisender Monomerer, '<· bei Drücken von 800 bis 7000 at und Temperaturen von 150 bis 260° C unter der Einwirkung von 2 bis 1000 Mol, bezogen auf 1 Million Mole der Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, eines Gemisches radikalischer Polymerisationsinitiatoren verschiedener Halbwertszeit sowie - gegebenenfalls - eines Polymerisationsreglers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisationsinitiatorgemisch aus

(a) einem radikalischen Polymerisationsinitiator, der bei 50° C eine Halbwertszeit von 10 bis 30 Stunden hat und

(b) einem radikalischen Polymerisationsinitiator, der bei 50^c C eine Halbwertszeit von 0,2 bis 10 Stunden hat, ^5

verwendet mit den Maßgaben, (I) daß - jeweils bezogen auf 50° C - der Polymerisationsinitiator (a) eine wenigstens doppelt so lange Halbwertszeit hat wie der Polymerisationsinitiator (b) und (II) daß in dem Gemisch aus den Polymerisationsini- jo tiatoren (a) und (b) die Menge eines einzelnen dieser Polymerisationsinitiatoren nicht weniger als 10 Moiprozent (bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches) ausmacht.