DE2557653C2 - - Google Patents
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- DE2557653C2 DE2557653C2 DE2557653A DE2557653A DE2557653C2 DE 2557653 C2 DE2557653 C2 DE 2557653C2 DE 2557653 A DE2557653 A DE 2557653A DE 2557653 A DE2557653 A DE 2557653A DE 2557653 C2 DE2557653 C2 DE 2557653C2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F10/02—Ethene
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Äthylenpolymerisaten.
Die Äthylenpolymerisate werden durch Homopolymerisation von
Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit
Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich
betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem, dessen
Längenausdehnung das über 2000fache des Rohrdurchmessers beträgt,
bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von
50 bis 450°C hergestellt, indem
man dem Polymerisationssystem an dessen Einlaßstelle ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff in einer Menge
von 3 bis 500 Mol.-ppm, bezogen auf die Menge
an Äthylen, Regler und ggf. Comonomeren und
gleichzeitig an einer zweiten Stelle hinter der Einlaßstelle
entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktionstemperatur
ein Maximum erreicht, ein Gemisch aus Äthylen, einem radikalisch zerfallenden Initiator,
dessen Halbwertstemperatur, gemessen in Benzol in einer Minute,
über 140°C beträgt, Regler und ggf. Comonomeren zuführt.
Es ist bekannt, daß man Äthylen in rohrförmigen Polymerisationssystemen
bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen
von 50 bis 450°C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden
Polymerisationsinitiatoren, wie Sauerstoff, oder peroxidischen
Initiatoren,
gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern und Anwesenheit
von Coreaktanden polymerisieren kann. Es ist auch
bekannt, daß man bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen
in rohrförmigen Reaktoren an mehreren in der Strömungsrichtung
des Äthylens hintereinanderliegenden Stellen Katalysatoren
der genannten Art in gelöster oder suspendierter Form in den
Reaktor einleiten kann. Bei diesen Verfahren kann jedoch die
Temperatur im Reaktor nicht zuverlässig über längere Zeit kontrolliert
werden, was zum Verkohlen des Reaktionsgemischs und
zum Verstopfen des Reaktors führt.
Es ist ferner bekannt, daß man bei der Hochdruckpolymerisation
von Äthylen den die Katalysatoren enthaltenden Äthylenstrom in
mehrere Teilströme aufteilen und dann einen dieser Teilströme
nach dem Erwärmen auf Anspringtemperatur in den Anfang eines
röhrenförmigen Reaktors einleiten kann. Der andere bzw. die
anderen Teilströme werden dann bei diesem bekannten Verfahren
kalt an mehreren in Strömungsrichtung des polymerisierenden
Äthylens hintereinanderliegenden Stellen des Reaktors zugeführt.
Das kalte Äthylen wird dabei an den Stellen
des Reaktors eingeleitet, an denen das Polymerisationsgemisch
im Reaktor etwa die maximal zulässige Polymerisationstemperatur
erreicht hat. Dabei wird die Menge des kalt eingeleiteten
Äthylens, welches den Initiator enthält, so bemessen, daß die
Temperatur des Reaktionsgemischs im Reaktor nicht unter die
Anspringtemperatur der Äthylenpolymerisation, die von dem verwendeten
Katalysator abhängt, sinkt. Auf diese Weise ist es
unter besonderen Bedingungen möglich, den Umsatz des Äthylens
zu Polyäthylen pro Durchsatz zu erhöhen. Bei diesem Verfahren
werden dem Äthylen vor oder nach der Komprimierung geringe
Mengen Luftsauerstoff als Polymerisationsinitiator zugegeben.
Auch können statt Luftsauerstoff Peroxide oder Hydroperoxide
oder Mischungen von Peroxidverbindungen zugefügt werden (vgl.
US-Patentschrift 37 25 378).
Die Zufuhr von weiteren Äthylenströmen zum Rohrreaktor gemäß
dem oben beschriebenen Verfahren führt jedoch zu einer Beeinträchtigung
der optischen Eigenschaften des entstandenen Polyäthylens.
In den Druckschriften DE-OS 19 08 962 und 19 08 963 ist ein
Hochdruckpolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Äthylen
beschrieben, bei dem man am Anfang der ersten Zone Äthylen,
Sauerstoff und Regler und am Anfang der zweiten Reaktionszone
Äthylen, Regler und einen Initiator mit der Halbwertstemperatur
zwischen 150 und 195°C zuführt. Bei dem bekannten Verfahren
wird also in die zweite Reaktionszone lediglich ein Gemisch
aus Äthylen, Initiator mit vorgegebener Halbwertstemperatur
und Regler zugeführt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in einem
rohrförmigen Polymerisationssystem aufzufinden, wobei der Umsatz
des Äthylens zu Polyäthylen pro Durchsatz erhöht ist, ohne
daß die Produktqualität verschlechtert wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch zusätzliches
Zudosieren von Sauerstoff
an der zweiten Zuführstelle
in einer Menge von 3 bis 500 Mol-ppm, bezogen auf die
Menge an Äthylen.
Es ist von Vorteil, wenn die Konzentration des zugeführten
Initiators mit der Halbwertszeit größer als 140°C
0,2 bis 20 Mol-ppm, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem
zugeführte Menge Äthylen, beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolymerisation
von Äthylen sowie auf die Copolymerisation des Äthylens mit
anderen äthylencopolymerisierbaren Verbindungen anwendbar. Als
solche kommen alle die Verbindungen in Frage, die üblicherweise
unter Hochdruckbedingungen mit Äthylen in Gegenwart von Radikale
bildenden Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden
können. Solche Verbindungen sind z. B. Vinylacetat, n-Butylacrylat,
Methylacrylat, Acrylnitril, Vinyläther, Acrylsäure
oder Acrylamid.
Die Polymerisation
erfolgt vorzugsweise bei 1500 bis 3000 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem
liegen vorzugsweise zwischen
150 und 350°C. Die Bedingungen im Polymerisationssystem
lassen sich apparativ in sogenannten Rohrreaktoren einstellen.
Die Längenausdehnung der rohrförmigen Polymerisationsgefäße beträgt bevorzugt
das 5000- bis 50 000fache des Rohrdurchmessers. Wie
üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung
des Rohrreaktors von außen mit Wasser abgeführt.
Das Molgewicht des anfallenden Polymerisats kann durch die
üblichen Regler, wie Propan, Propylen, Aceton, Methyläthylketon,
auf den gewünschten Wert gebracht werden.
Die Halbwertstemperatur
(T) des Initiators ist definiert als diejenige Temperatur, bei der
der Initiator in Benzol gelöst in einer Minute zur Hälfte zerfällt
(vgl. US-Patentschrift 38 35 107 und O. N. Tsuetkov et. al.
International Polymer Science and Technology 2 (1975) (4),
Seite T/26 bis T/29).
Als Initiatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt
Peroxide und Hydroperoxide oder Gemische aus Peroxiden
bzw. Hydroperoxiden verwendet, wobei die Halbwertstemperatur
(T) jeweils oberhalb von 140°C liegen muß. Besonders bevorzugt
zu verwendende Peroxide bzw. Hydroperoxide sind:
(T in °C)
I Diisopropylbenzolhydroperoxid220 II Cumolhydroperoxid200 III Methylisobutylketonperoxid190 bis 200 IV Di-tert.-butylperoxid186 V Tert.-butylperisononat161
I Diisopropylbenzolhydroperoxid220 II Cumolhydroperoxid200 III Methylisobutylketonperoxid190 bis 200 IV Di-tert.-butylperoxid186 V Tert.-butylperisononat161
Die Konzentration des zudosierten Initiators liegt
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zwischen
0,2 und 20 mol ppm, bevorzugt 0,3 und 15 mol ppm, bezogen auf
die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Menge Äthylen.
Als geeignetes inertes Lösungsmittel für den Initiator werden
zweckmäßig aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Octan oder Benzin, verwendet. Es können gegebenenfalls
auch andere inerte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Cyclohexan
oder Methanol, eingesetzt werden. Die für das Zuführen
der Initiatoren erforderlichen Mengen an Lösungsmittel sind im
Verhältnis zur Menge Äthylen gering und betragen im allgemeinen
0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge Reaktionsgas. Die Initiatoren
enthaltende Lösung wird gewöhnlich in den Nebenäthylenstrom
eingepumpt. Sie kann aber auch dem Reaktor an der Zufuhrstelle
des Nebenstroms zugegeben werden.
Die zusätzliche Dosierung von Sauerstoff
zur zweiten Reaktionszone des Zweizonen-Rohrreaktors
führt gegenüber den Verfahren der DE-OS 19 08 962 und 19 08 963 zu einem stark erhöhten
Reaktionsumsatz, ohne daß die Produkteigenschaften verschlechtert
werden.
Die Polymerisation von Äthylen wurde in allen Versuchen in
einem rohrförmigen Reaktor mit einem Längen-/Durchmesserverhältnis
von etwa 20 000 durchgeführt. Zur Abführung der Polymerisationswärme
wurden die Rohrwände von außen mit Wasser
gekühlt. Das sauerstoffhaltige Äthylen wurde mit einem Molgewichtsregler
versetzt und auf den Reaktionsdruck komprimiert.
Von dem Reaktionsgas wurden in allen Beispielen 2 Teile der
Einlaßstelle des Reaktors zugeführt und 1 Teil dem Reaktor nahe
dem Punkt, an dem sich ein Temperaturmaximum ausbildet (zweite
Zufuhrstelle). Durch diese Maßnahme bilden sich zwei Reaktionszonen
in dem rohrförmigen Reaktor (Zweizonen-Rohrreaktor) aus.
In einer Reihe von Versuchen werden verschiedene Peroxide und
Hydroperoxide bzw. deren Gemische in Benzin gelöst und die
Lösung der 1. Reaktionszone (a), die von der Einlaßstelle des
Reaktors bis etwa zur zweiten Zufuhrstelle reicht, der 2. Reaktionszone
(b), die hinter der zweiten Zufuhrstelle beginnt,
oder auch beiden Reaktionszonen zugeführt.
Dem oben beschriebenen Reaktor werden gleichzeitig zwei
Äthylenströme, die 19,0 mol ppm Luftsauerstoff und 194 mol ppm
Aceton enthalten, zugeführt. In der 1. Reaktionszone wird bei
einem Reaktionsdruck von 2300 bar eine Maximaltemperatur von
320°C erreicht. Der 2. Reaktionszone wird zusätzlich zu dem
Sauerstoff und Regler enthaltenden Äthylengasstrom eine Menge
von 1,0 mol ppm (bezogen auf das gesamte Äthylen) an Diiso
propylbenzolhydroperoxid (I) in gelöster Form (Benzin) zudosiert.
In der 2. Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur
von 318°C erreicht. Das erhaltene Polyäthylen wird in bekannter
Weise vom unumgesetzten Äthylen nach Passieren des Reaktors
abgetrennt.
Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei Äthylenströme,
die 19,1 mol ppm Luftsauerstoff und 194 mol ppm Aceton
enthalten, zugeführt. Bei einem Reaktionsdruck von 2300 bar
wird in der 1. Reaktionszone eine Maximaltemperatur von 320°C,
in der 2. Reaktionszone eine Maximaltemperatur von 315°C erreicht.
Nach Verlassen des Reaktors wird das Polymerisat wieder
in bekannter Weise vom nicht umgesetzten Äthylen abgetrennt.
Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei Äthylenströme,
die 19,1 mol ppm Luftsauerstoff und 194 mol ppm Aceton
enthalten, zugeführt, und außerdem wird die Lösung von I
(1,0 mol ppm I, bezogen auf das Äthylen) ausschließlich der
1. Reaktionszone zugeführt und nicht der 2. Reaktionszone. Die
maximalen Reaktionstemperaturen in den beiden Reaktionszonen
betragen jeweils 320 und 310°C. Das Polyäthylen wird nach
Passieren des Reaktors vom unumgesetzten Äthylen in bekannter
Weise abgetrennt.
Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei Äthylenströme,
die 19,1 mol ppm Luftsauerstoff und 194 mol ppm Aceton
enthalten, zugeführt, und außerdem wird die Lösung von I
(1,0 mol ppm I, bezogen auf das Äthylen) den beiden Reaktionszonen
1 und 2 anteilig an Gasströmen zugeführt. Es werden in
den beiden Reaktionszonen Maximaltemperaturen von 315 und
310°C erreicht.
*) Dichte [g/cm³]nach ISO R 1183-1970
MFI [g/10 min]Schmelzindex nach ISO
R 1133-1969
Umsatz [Gew.%]Menge an Polymerisat, bezogen
auf das dem Reaktor
zugeführte Äthylen in
Prozenten berechnet
Lichtstreuung der
Folie aus Polyäthylen [%]gemäß Kunststoffe 56 (1966),
S. 350 bis 354, an einer
40 µm dicken Folie
Glanz [Skt]gemessen mit Glanzmesser
der Firma B. Lange, Berlin,
an einer 40 µm dicken Folie
Strangaufweitung [%]Strangaufweitung nach DIN 53 735
Die Vergleichsversuche zeigen die unerwarteten und überraschenden
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf. Nur
bei Zudosierung des Initiators I zur 2. Reaktionszone wird der
Umsatz ohne Beeinträchtigung der Produkte erreicht. Unter den
Versuchsbedingungen sind die Differenzen der angegebenen
Maximaltemperaturen unerheblich, sie liegen innerhalb der
Meßgenauigkeit.
Dem Rohrreaktor von Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei mit
19,1 mol ppm Luftsauerstoff und 194 mol ppm Aceton versetzte
Äthylenströme zugeführt. In der 1. Reaktionszone wird bei einem
Reaktionsdruck von 2300 bar eine Maximaltemperatur von 320°C
erreicht. Der 2. Reaktionszone wird zusätzlich zu dem sauerstoff-
und reglerhaltigen Äthylengasstrom eine Menge von 1,8 mol
ppm (bezogen auf das gesamte Äthylen) an Cumolhydroperoxid
(II) in gelöster Form (Benzin) zudosiert. In der 2. Reaktionszone
wird eine Maximaltemperatur von 325°C erreicht. Das erhaltene
Polyäthylen hat eine Dichte von 0,922 [g/cm³] und einen
MFI von 4,0 [g/10 min]. Der Umsatz beträgt 26,1%. Eine 40 µm
dicke Folie aus diesem Polymerisat hat einen Streuwert von
16% und einen Glanz von 116 [Skt.]. Die Strangaufweitung ist
43%.
In dem Rohrreaktor von Beispiel 1 wird unter den Versuchsbedingungen
von Beispiel 2 polymerisiert, es wird aber kein II
zur 2. Reaktionszone dosiert. Das mit einem Umsatz von 25,1%
erhaltene Polymerisat hat eine Dichte von 0,922 [g/cm³] und
einen MFI von 4,0 [g/10 min]. Eine 40 µm dicke Folie zeigt
einen Streuwert von 16% und einen Glanz von 116 [Skt.]. Die
Strangaufweitung ist 38%.
Dem Rohrreaktor von Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei mit
29,8 mol ppm an Luftsauerstoff und 448 mol ppm Propan versetzte
Äthylenströme zugeführt. In der 1. Reaktionszone wird
bei einem Reaktionsdruck von 2300 bar eine Maximaltemperatur
von 320°C erreicht. Der 2. Reaktionszone wird zusätzlich zu
dem sauerstoff- und reglerhaltigen Äthylengasstrom eine Menge
von 1,0 mol ppm an Methylisobutylketonperoxid (III) in gelöster
Form (Benzin) zudosiert. In der 2. Reaktionszone wird eine
Maximaltemperatur von 315°C erreicht. Das mit einem Umsatz von
23,4% erhaltene Polymerisat hat eine Dichte von 0,918 [g/cm³],
einen MFI von 1,8 [g/10 min] und eine Strangaufweitung von 43%.
Der Streuwert einer 40 µm dicken Folie ist 46% und der Glanz
beträgt 53 [Skt.].
Es wird unter den Bedingungen von Beispiel 3, aber ohne Zusatz
von III zur 2. Reaktionszone polymerisiert. Das mit einem Umsatz
von 20,9% erhaltene Polymerisat hat eine Dichte von
0,919 [g/cm³], einen MFI von 1,8 [g/10 min] und eine Strangaufweitung
von 64%. Der Streuwert einer 40 µm dicken Folie
ist 66%, der Glanz 34 [Skt.].
Dem Rohrreaktor von Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei mit
19,0 mol ppm Luftsauerstoff und mit 194 mol ppm Aceton versetzte
Äthylenströme bei 2300 bar zugeführt. In der 1. Reaktionszone
wird bei einem Druck von 2200 bar eine Maximaltemperatur
von 320°C erreicht. Der 2. Reaktionszone werden zusätzlich
ein Gemisch von 1,5 mol ppm an Di-tert.-butylperoxid (IV) und
2,3 mol ppm (bezogen auf das gesamte Äthylen) an Tert.-butylperisononat
(V), gelöst in Benzin, zugeführt. Die Maximaltemperatur
in der 2. Reaktionszone beträgt 322°C. Das mit einem
Umsatz von 27,6% erhaltene Polymerisat hat eine Dichte von
0,923 [g/cm³], eine MFI von 4,1 [g/10 min] und eine Strangaufweitung
von 40%. Der Streuwert einer 40 µm dicken Folie
ist 13%, der Glanz 117 [Skt.].
Es wird unter den Bedingungen von Beispiel 4, aber ohne Zusatz
von IV und V zur 2. Reaktionzone polymerisiert. Das mit einem
Umsatz von 25,0% erhaltene Polyäthylen hat eine Dichte von
0,922 [g/cm³], einen MFI von 4,0 [g/10 min] und eine Strangaufweitung
von 38%. Eine 40 µm dicke Folie zeigt einen Streuwert
von 16% und einen Glanz von 116 [Skt.].
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden gleichzeitig
zwei mit 45,9 mol ppm Luftsauerstoff und 321 mol ppm Propan
versetzte Äthylenströme bei 2000 bar zugeführt. In der 1. und
2. Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 315°C erreicht.
Zur 2. Reaktionszone werden dem Reaktor zusätzlich die in
Tabelle 2 angegebenen Mengen an V in gelöster Form (Benzin)
zugegeben. Das Polymerisat wird in bekannter Weise abgetrennt
und untersucht.
Ziel des Versuchs ist es, die Strangaufweitung und Folienoptik
zu verändern, ohne Änderung der restlichen Produktkenndaten.
Dies ist durch bekannte Maßnahmen nicht möglich.
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden gleichzeitig
zwei mit 23,9 mol ppm Luftsauerstoff und 200 mol ppm Aceton
versetzte Äthylenströme bei 2300 bar zugeführt. In der 1. Reaktionszone
wird eine Maximaltemperatur von 320°C erreicht.
Der 2. Reaktionszone werden 6,0 mol ppm Tert.-butylperpivalat
(VI) (T =110°C) bzw. Tert.-butylper-2-äthylhexoat (VII)
(T =124°C) einzeln oder im Gemisch zugeführt. Es wird eine
Maximaltemperatur von 315°C erreicht. Das Polymerisat wird in
bekannter Weise abgetrennt und untersucht.
Mit diesem Beispiel wird gezeigt, daß nur Radikalinitiatoren
mit einer Halbwertstemperatur (T) oberhalb von 140°C wirksam
sind, um einen verbesserten Reaktionsumsatz ohne nachteilige
Veränderungen der Produkteigenschaften zu erreichen.
Dem im Beispiel 1 und Vergleichsversuch A beschriebenen Reaktor
werden gleichzeitig zwei Äthylenströme, die 15 mol ppm Luftsauerstoff
und 2900 mol ppm Propylen als Regler enthalten, zugeführt.
In der ersten Reaktionszone wird bei einem Reaktionsdruck
von 2760 bar eine Maximaltemperatur von 300°C erreicht.
Der zweiten Reaktionszone wird zusätzlich zu dem Sauerstoff
und Regler enthaltendem Äthylengasstrom eine Menge von 1,0 mol
ppm, bezogen auf das gesamte Äthylen, an Methylisobutylketonperoxid
in gelöster Form (Benzin) zudosiert. In der zweiten
Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 285°C erreicht.
Das erhaltene Polyäthylen wird in bekannter Weise vom unumgesetzten
Äthylen nach Passieren des Reaktors abgetrennt. Es
weist eine Dichte von 0,921 g/cm³, einen Schmelzindex von
2,1 g/10 min, einen Steuerwert von 14% und einen Glanz von
124 Skt auf. Es wird ein Umsatz von 25,6 Gew.-% erreicht.
Es wird wie im Beispiel 7 verfahren mit dem Unterschied, daß
der zweiten Zone kein Luftsauerstoff, dafür aber 2,3 mol ppm
des Initiators Methylisobutylketonperoxid zugeführt werden.
Es wird ein Polyäthylen mit den gleichen Produktwerten
wie unter Beispiel 7 genannt, erhalten; die Ausbeute an
Polyäthylen beträgt aber nur 23,7 Gew.-%.
Es zeigt sich, daß der Umsatz des Äthylens zu Polyäthylen
pro Durchsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht
ist, ohne daß die Produktqualität verschlechtert wird.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit Verbindungen, die mit Äthylen copolymerisierbar sind, in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem, dessen Längenausdehnung das über 2000fache des Rohrdurchmessers beträgt, bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 450°C, indem man dem Polymerisationssystem an dessen Einlaßstelle ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff in einer Menge von 3 bis 500 Mol.-ppm, bezogen auf die Menge an Äthylen, Regler und ggf. Comonomeren und gleichzeitig an einer zweiten Stelle hinter der Einlaßstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktionstemperatur ein Maximum erreicht, ein Gemisch aus Äthylen, einem radikalisch zerfallenden Initiator, dessen Halbwertstemperatur, gemessen in Benzol in einer Minute, über 140°C beträgt, Regler und gegebenenfalls Comonomeren zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich an der zweiten Zuführstelle noch Sauerstoff in einer Menge von 3 bis 500 Mol.-ppm, bezogen auf die Menge an Äthylen, zudosiert.
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DE2557653C2 true DE2557653C2 (de) | 1988-06-23 |
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DE19752557653 Granted DE2557653A1 (de) | 1975-12-20 | 1975-12-20 | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
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