DE1520690C - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von ÄthylenInfo
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Description
Die Polymerisation von Äthylen bei Drücken von mindestens. 1050 kg/cm2 und Temperaturen von 107
bis 315° C in langgestreckten Rohren, wobei das Äthylen und der Initiator am Eintrittsende des
Reaktionsrohres eingeführt werden und das Gemisch unter Druck nach dem Austrittsende des Rohres
strömt, wo nicht umgesetztes Äthylen und Polymerisat in einem geeigneten Fangtopf auf niedrigere Drücke
gebracht werden, ist bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wurden gewöhnlich Sauerstoff oder ein
organisches oder anorganisches Peroxyd als Initiatoren verwendet. Die Umwandlungen von Äthylen in festes
Polymerisat waren gewöhnlich niedrig, aber konnten variieren, was von vielen Bedingungen in dem Reaktionsrohr
abhängt, wie Äthylengeschwindigkeit, Initiatormenge und den angewandten Drücken und
Temperaturen. ·
Es ist nicht einfach gewesen, bei diesen bekannten Verfahren mit rohrförmiger Reaktionszone die Umwandlung
von Äthylen in festes Polymerisat bedeutend zu erhöhen, und folglich ist nicht berichtet
worden, daß die prozentuale Umwandlung von Äthylen in Polymerisat bei technischen Verfahren nach
vielen Jahren der Hochdruckherstellung von Polyäthylen erheblich erhöht worden ist. So wird bei
vielen Hinweisen auf den Stand der Technik, wobei Sauerstoff oder ein Peroxyd als der verwendete
Initiator genannt werden, erwähnt, daß die Umwandlungen von Äthylen in Polymerisat von 5 bis
12% reichen, obgleich höhere Umwandlungen bei anderen Systemen als dem, mit dem sich die Erfindung
befaßt, erwähnt worden sind.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 619 514 ist es bekannt, in Reaktionsrohren
bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300° C und Drücken über 1000 at Äthylen zu polymerisieren.
Das Reaktionsrohr enthält mehrere in Reihen angeordnete Stellen zur Einfuhr des Äthylens und von
Sauerstoff als Katalysator. Sauerstoff hat eine Zersetzungstemperatur
von 160° C, was bedeutet, daß die Polymerisation im wesentlichen bei dieser Temperatur
stattfindet. Wenn der mit dem kalten Äthylen eingeführte Sauerstoff verbraucht ist, wird erneut
Äthylen und Sauerstoff eingeführt, so daß die Polymerisation nicht kontinuierlich katalysiert wird.
Aus der britischen Patentschrift 921 542 ist es bekannt, bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens
mindestens zwei peroxydische Katalysatoren einzuführen, die verschiedene Halbwertzeiten und
Wirkungstemperaturen haben können, und zwar wird empfohlen, Katalysatorgemische zu verwenden, deren
Komponenten um mindestens 10° C differierende Halbwerts-Zersetzungstemperaturen haben. Derartige
Katalysatorgemische führen nicht zu einer kontinuierlichen Bildung freier Radikale, die einen steilen
Temperaturanstieg bewirken, der zur Erzielung einer maximalen Umwandlung notwendig ist.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen
mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomereh, die eine Endgruppe CH2 = C
< aufweisen, in einem Reaktionsrohr bei Drücken von mindestens 1050 at und bei Temperaturen von 107 bis 315° C in Gegenwart
von freie Radikale bildenden Initiatoren, wobei das Monomere kontinuierlich an einem Ende des
Reaktionsrohres .eingeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß an der ersten Einführungsstelle
ein Gemisch von mindestens drei Peroxydinitiatoren, das einen größeren Anteil von Initiatoren enthält,
die eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei Temperaturen von 43,3 bis 79,4" C und voneinander verschiedene?
aber überlappende Zersetzungstemperaturbereiche aufweisen, kontinuierlich eingeführt wird,
und daß nach dem Abklingen des ersten Temperaturanstiegs, der nach. der Einführung des ersten Gemisches
von Peroxydinitiatoren eintritt, an der zweiten Einführungsstelle ein Gemisch von mindestens zwei
Peroxydinitiatoren, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden
oberhalb 79,4°C und voneinander verschiedene, aber überlappende Zersetzungstemperäturbereiche
aufweisen, eingeführt wird.
Durch die Einführung von Katalysatorgemischen mit sich überlappenden Zersetzungstemperaturbereichen
an verschiedenen Stellen längs des Reaktionsrohres erfolgt eine kontinuierliche Bildung freier
Radikale, die eine größere Umsetzung bewirken. Dieser Vorteil wird bei Verwendung eines einzigen
Äthylenstromes erzielt, der einfacher zu kontrollieren ist, als wenn mehrere Äthylenströme zur Verbesserung
der Umsetzung angewandt würden. . .
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren ergeben einen schnelleren Anstieg
der Reaktionstemperatur im Vergleich mit einem Verfahren, das mit aus der britischen Patentschrift
921 542 bekannten Katalysatoren arbeitet, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beim
Abklingen der Reaktion an entsprechenden Stellen des Reaktionsrohres niedrigere Temperaturen herrschen,
als sie bei Verwendung der vorbekannten Katalysatoren erreicht werden, wie die folgende
Tabelle zeigt.
Ver such |
Peroxyde*) Λη/ahl und molare Verhältnisse 5/0/0/0,5 . 5/0/1/0,5 5/0/0/0,5 |
Modifi ziermittel % Hexan 2,3 2,1 1,8 |
Beschik- kungs- tempe- ratur Χ |
Mantel tempe ratur χ- |
Spitzen tempe ratur C |
Spitzen tempe ratur . Block |
Durchsatz Gewichts- leile pro Stunde |
Um wand lung /0 |
• Druck in kg/cm2 |
Block I1), Tempe ratur C |
1 2 3 |
Ι 43 143 143 |
Ι 43/160 143/160 143/160 |
293 293 293 |
9 8 9 |
1460 bis 1520 1460 bis 1420 1710 |
14,1 14,2 13,2 |
2460 2460 2460 |
438 380 440**) |
Erfindung bzw. Stand der Technik
britische
Patentschrift 921 542
Patentschrift 921 542
Erfindung
britische
Patentschrift 921 542
Patentschrift 921 542
*) Bezogen auf das entiprechende Molverhällnis von Lauroylperoxyd/tert.-Butylperisobutyrat/tert.-Butylperacetat/Di-tert.-butylperoxyd.
♦·) Versuche, bei denen entweder ein Auswandern eintrat oder die wegen hoher Austrittstemperatur unter den Verfahrensbedingüngen
: abgebrochen wurden.
Peroxyde*) Anzahl und molare Verhältnisse |
Modifi ziermittel % Hexan |
3 | Mantel tempe ratur C |
Fortsetzung | Spitzen tempe ratur . Block |
Durchsatz Gewichts teile pro Stunde |
Um wand lung % |
4 |
Block 19,
Tempe ratur C |
Erfindung bzw.
Stand der Technik |
|
Ver such |
.5/0/1/0,5 | 2,Γ | Beschik- kungs- tempe- ratür C |
143/160 | Spitzen tempe ratur C |
8 | 1720 | 14,8 |
Druck
in kg/cm2 |
310 | Erfindung |
4 | . 5/0/0/0,5 | 1-7 | 143 | 199/199 | 293 | 7 | 1710 | 12,0 | 2460 | 445**) | britische |
5 | 177 | 293 | 2460 | Patentschrift | |||||||
921 542 | |||||||||||
3/2/1/0,5 | 1,7 | 199/199 | 5 | 1750 | 12,1 | 405 | Erfindung | ||||
6 | 3/0/0/0,5 | 1,5 | 177 | 199/160 | 293 | 7 | 1710 | 12,0 | 2460 | 425 | britische |
7 | 177 | 293 | 2460 | Patentschrift | |||||||
921 542 | |||||||||||
3/0/1/0,5 | 2,0 | 199/160 | 6 | 1710 bis | 12,8 | 370 | Erfindung | ||||
8 | 177 | 293 | 1750 | 2460 | |||||||
3/2/1/0,5 | •1,7. | 199/160 | 5 | 1705 | 12,6 | 370 | Erfindung | ||||
9 | 177 | 293 | 2460 | ||||||||
■ *) Bezogen auf das entsprechende Molverhältnis von Lauroylperoxyd/tert.-Butylperisobutyrat/tert.-Butylperacetat/Di-tert.-butylperoxyd.
**) Versuche, bei denen entweder ein Auswandern eintrat oder die wegen hoher Austrittstemperatur unter den Verfahrensbedingungen
abgebrochen wurden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also die Gefahr einer überhitzung und damit einer Verkohlung
vermindert, und außerdem liefert es höhere Umsetzungsgrade.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf F i g. 1,
und 2 näher erläutert, welche die Einführung des Initiators an zwei Stellen in einer rohrförmigen
Reaktionszone und die erhaltenen Temperaturkurven entlang der Reaktionszone darstellen, wie sie aus
Ablesungen von darauf angeordneten temperaturanzeigenden Elementen gezeichnet wurden.
Fig. 1 zeigt einen Äthylenpolymerisationsversuch, der 'bei 1898 kg/cm2 Druck durchgeführt wurde,
wobei das'erste Initiatorgemisch, das nahe bei dem Äthylenzuführungsende eingeführt wurde, das folgende
molare Verhältnis hatte: Lauroylperoxyd 3,1 zu tert.-Butylperoxyisobutyrat
3,5 zu tert.-Butylperoxyacetat 1,0 zu tert.-Butylperoxyd 0,4. An der ersten Initiatoreinführungssteile
war die Zufuhrungstemperatur des Äthylens 169 bis 174° C. Die zweite Initiatoreinführung
erfolgte hinter der ersten, nachdem die Spitzentemperatur von etwa 288°.C auftrat, wie durch die
Kurve A dargestellt ist. Das zweite Gemisch enthielt die folgenden Initiatoren (molare Verhältniss): tert.-Butylperoxyacetat
1,0 zu tert.-Butylperoxyd 0,2 und wurde an einem Punkt B eingeführt, wo das Äthylen-Polymerisat-Gemisch
auf einer Temperatur von etwa 244° C war. Dieses zweite Initiatorgemisch bewirkte
eine Temperaturspitze von etwa 288° C, wie Kurve C zeigt, und dieser folgte eine Abkühlung auf eine
Austrittstemperatur von etwa 249° C. In diesem Beispiel wird gezeigt, daß verschiedene Initiatorgemische
verwendet werden können und daß beide Temperaturspitzen so ausgebildet werden können, daß sie den
gleichen Wert erreichen.
F i g. 2 zeigt einen anderen Versuch, bei dem die Äthylenpolymerisation bei 2460 kg/cm2 Druck durchgeführt
wurde und die zweite Temperaturspitze auf einer geringeren Höhe gehalten wurde als die erste.
Das Initiatorgemisch für diesen Versuch ist bei Versuch 2 von Beispiel 1 unten beschrieben. Aus
F i g. 2 ist zu ersehen, daß die erste Temperaturspitze, die bei Kurve D angegeben ist, etwa 288° C war. Die
Initiatoreinführung erfolgte an der Stelle E, und
dadurch wurde die Temperatur auf etwa 266° C erhöht, wie bei Kurve F angegeben ist. (Es wird
bemerkt, daß für diese beiden Figuren nur der durchschnittliche Spitzenwert angegeben ist. Bei den tatsächlichen
Versuchen schwankten die Temperaturspitzen um etwa 3 bis 60C nach oben oder unten, und
die Äthylenzuführungstemperatur schwankte ebenfalls um diesen Betrag. Dieses wird in den Beispielen
dargestellt, indem der Bereich der Äthylentemperatur an der ersten und zweiten Einführungsstelle wie auch
der Bereich der Spitzentemperaturen usw. angegeben wird.)
Fig. 1 und 2 erläutern nur ein paar der vielen
Abwandlungen, die bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung vorgenommen werden können
(d. h. Äthyleneinführungstemperaturen, verschiedene Initiatorgemische, verschiedene Temperaturspitzen für
die beiden gezeigten Figuren usw.).
Wie oben (unter Bezugnahme auf die beiden auf der Zeichnung dargestellten Temperaturprofile) erläutert
wurde, wird die Einführung eines Initiatorgemisches in die Reaktionszone durch die Temperatur,
die an jeder einer Vielzahl von Einführungsstellen herrscht, und den Typ und die Menge der
Initiatoren, die eingeführt werden soll, beherrscht. Die Temperatur, die an irgendeiner der Einführungsstellen herrscht, kann nach Wunsch durch verschiedene
Faktoren, einschließlich Wärmekapazität des eintretenden Äthylens, Wärmeübertragung nach einem
kühlenden Medium, und Menge und Typ der Initiatoren, der anfangs in der Umgebung dicht bei dem
Eintrittsende des Äthylens eingeführt wird, geändert werden. Demgemäß kann ein Temperaturprofil hergestellt
werden, daß eine Mannigfaltigkeit geregelter Formen annehmen kann, was von verschiedenen
Herstellungsfaktoren abhängt. So wird, wenn anfangs eine hohe Temperaturspitze erwünscht ist, um erhöhte
Umwandlung zu erzielen, eine solche Menge des ersten Initiatorgemisches eingeführt, daß die
Polymerisationstemperatur schnell auf eine Temperatur von beispielsweise 3O2°C ansteigt. Wenn eine
niedrigere Spitzentemperatur erwünscht ist, um gewisse Polymerisateigenschaften zu erzielen, kann die
Äthyleneintrittstemperatur wie auch die Initiatorkonzentration erniedrigt werden, so daß eine Spitzentemperatur
von beispielsweise 232 "C erreicht wird. Die Spitzentemperaturen können auch von einem
Bereich der Reaktionszone nach einem anderen
verlegt werden, wie aus den Zeichnungen hervorgeht.
Nach der ersten Spitzentemperatur wird gemäß dem Verfahren nach der Erfindung das zweite Initiatorgemisch
an einer Stelle hinter der ersten Einführungsstelle in einem Bereich eingeführt, der so gewählt ist,
daß eine maximale Temperaturdifferenz zwischen Einführungs- und Spitzentemperatur erhalten wird.
Die Lage dieser zweiten Einführungsstelle kann etwa 55 bis 65% der Gesamtreaktionsrohrlänge sein,
obgleich diese stark variieren kann, und es ist daher unpraktisch, für solche Lagen genaue lineare Abstände
anzugeben. Eine dritte Einführungsstelle kann
' an einer geeigneten Stelle hinter der zweiten angeordnet werden. Die Einführung des zweiten Initiatorgemisches
kann beispielsweise an irgendeiner der verschiedenen Stellen auf der Länge des Reaktionsrohres erfolgen, nur vorausgesetzt, daß sie nicht zu
dicht an dem Ausgangsende des Reaktionsrohres ist, da ein unzulässiger Temperaturanstieg eintreten kann.
Gewöhnlich ist es wünschenswert, die Produkte aus dem Reaktionsrohr in einen Hochdruckfangtopf bei
einer Temperatur von etwa 246 bis 2600C abzuziehen.
Es ist gemäß dem Verfahren nach der Erfindung nicht nötig, daß kontinuierlich von einer Stelle für
die Initiatoreinführung zur nächsten Stelle Initiatoren vorhanden sind. So kann das erste eingerührte Initiatorgemisch
nach der ersten Temperaturspitze (die sich aus der Einleitung der Reaktion und weil diese
-exotherm ist, ergibt) im wesentlichen verbraucht
sein und die Reaktion im wesentlichen beendet sein, bevor das zweite Initiatorgemisch an einer hinter
der ersten gelegenen Stelle eingeführt wird.
Die Verwendung verschiedener Initiatortypen erlaubt es — wie oben ausgeführt wurde —, die Reaktiohsbedingungen
zu variieren und das Temperaturprofil zu regeln, so daß die Erzeugung gewünschter
Polymerisateigenschaften erleichtert wird. So kann das Äthylen bei verschiedenen Temperaturen in das
Reaktionsrohr eingeführt werden, beispielsweise bei so niedrigen Temperaturen wie 107° C bis zu so hohen
wie 176,7 C. was von der gewünschten endgültigen Umwandlung und den angestrebten Polymerisateigenschaften abhängt. Ebenso können die anfangs
eingerührten Initiatoren zu Wärmekapazität und Druck des Äthylens in Beziehung gesetzt werden, und
die Menge, der Typ und das Molverhältnis der Initiatoren
können entsprechend variiert werden.
Beispielhafte Initiatoren mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei 43,3 bis 79,4° C, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Caproylperoxyd,
Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat,
Acetylperoxyd, Decanoylperoxyd und tert.-Butylpcroxypivalat. Beispiele für Initiatoren,
deren Halbwertszeiten von 10 Stunden bei Temperaturen oberhalb 79,4°C liegen, sind: tert.-Butylperoxyacetat,
tert.-Butylperoxybenzoat, Cumylperoxyd, Diäthyldioxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd, Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, Hydroxyheptylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,
p-Menthanhydroperoxyd,. Pinanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und
2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd.
Es ist nicht praktisch, genaue molare Verhältnisse der Katalysatortypen Für die erste Einführungsstelie
anzugeben, da diese Verhältnisse von dem Typ und der an einer zweiten Stelle eingeführten Menge an
Katalysatorgemisch abhängen. Die hier angegebenen Beispiele erläutern diesen Punkt sehr deutlich und
zeigen auch geeignete molare Verhältnisse für das besondere Ziel jedes Versuchs.,
Die Gesamtkonzentration der Initiatoren, die an zwei oder mehr Punkten auf der Länge des Reaktionsrohrs eingeführt werden, ändert sich auch mit den
Betriebsdrücken und Temperaturen. So können bei Polymerisationen, die bei einem Druck von 1050 kg/
cm2 ausgeführt werden, etwa 500 Teile pro Million auf einer molaren Äthylenbasis verwendet werden,
während für Drücke von etwa 2812 bis 3160 kg/cm2 und höher, d. h. bis zu 4220 kg/cm2, die Konzentration
zweckmäßig auf einen so niedrigen Wert wie etwa 5 Teile pro Million auf einer molaren Äthylenbasts
herabgesetzt werden kann. .
Es ist gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wünschenswert,' für die verschiedenen Initiatoren, die
Feststoffe oder Flüssigkeiten sein können, Lösungsmittel zu verwenden. Es wurde gefunden, daß als
Lösungsmittel für die Initiatoren geeignete Verbindungen diejenigen der Kohlenwasserstoffklasse sind,
z. B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol und Toluol. Bevorzugte Lösungsmittel für die Initiatoren sind Gemische aus
einem oder mehreren paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
Die Kombination eines paraffinischen und eines aromatischen Lösungsmittels macht die festen Peroxyde
besser löslich. Ein geeignetes Gemisch ist Hexan und Benzol in Anteilen von 35 bis 50% Hexan
mit 50 bis 65% Benzol. Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung kann eine Lösung der Initiatoren in
Kohlenwasserstoffen durch eine geeignete Pumpe .oder mehrere an zwei oder mehreren Stellen auf der
Länge des Reaktipnsrohres eingespritzt werden.
Es sind durch das Verfahren nach der Erfindung Polymere des Äthylens mit den besten Eigenschaften
erhalten worden, wenn gewisse Kettenübertragungsmittel bei der Hochdruckpolymerisationsreaktion verwendet worden sind. Kettenübertragungsmittel für
den Gebrauch bei der Erfindung können Wasserstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe sein, wie Propan,
Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Cyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Aldehyde. Geeignet
sind auch gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und höhere, besonders
primäre und sekundäre Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Geeignete primäre Alkohole sind beispielsweise
Methanol, Äthanol, Pro'panol, n-Butanol, Pentanol und Hexanol, während geeignete sekundäre
und andere Alkohole Isopropanol, Isobutanol, sek.-Butanol und Pentanol-1 sind. Es können Kettenübertragungsmittel im Gemisch mit Äthylen in Anteilen
von etwa 0,2 bis etwa 6 Molprozent (bis herauf zu 10% für Propan), bezogen auf Gesamtäthylen,
verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorhergehenden Kettenübertragungsmitteln können auch aliphatische Ketone
in annähernd demselben molaren Anteil verwendet werden. Bevorzugt werden die Ketone, welche 3 bis
lp.Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome
enthalten, wie Aceton, Diälhylketori,' Diamylketon,
Diisobutylketbn, Methyläthylkelori, Methylisopropylketon, Äthylbutylkelon und Äthylpro-
pylketoji. Es können auch Aldehyde mit annähernd derselben Anzahl Kohlenstoffatome verwendet werden.
Beispiele für diese Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und n-Valeraldehyd. Aldehyde können
im molaren Anteil zu Äthylen von 0,05 oder darunter bis 3 Molprozent, bezogen auf Gesamtäthylen, verwendet
werden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist auch die Copolymerisation von Äthylen mit anderen äthylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen anwendbar, wie mit ungesättigten Olefinen mit 3 bis 10 oder mehr
Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, Isobutylen, Buten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1,
4-Methylbuten-l ,> Octen-1 und Nonen-1. Es
ist gewöhnlich wünschenswert, 0,01 bis 4 Molprozent und vorzugsweise 0,2 bis 3 Molprozent des Gesamtäthylens
an solchen ungesättigten Olefinen zu verwenden, was von dem bei dem angewandten Druck
gewünschten Schmelzindex abhängt. Es muß' an
dieser Stelle erwähnt werden, daß ungesättigte Olefine als Kettenübertragungsmittel wirken. ·
Obgleich die unten angegebenen Beispiele nur die Verwendung von ungesättigten Olefinen zeigen, können
auch andere polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, welche eine Endgruppe vom
Vinyltyp, CH2 = C <, aufweisen, als Comonomere verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen
sind Acryl- und Methacrylsäure, substituierte Acrylverbindungen
und Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie die Methyl-, Äthyl- oder Stearylester,
Vinyl- und Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylcarbonsäureester, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat und substituierte Vinylverbindungen, sowie Vinylverbindungen, die eine Stickstoffgruppe
enthalten. Geeignet sind auch Verbindüngen wie Styrol, «-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin;
Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinylbutyläther und Vinylketone, wie Vinyläthylketon.
Es kann auch jede Kombination der obigen Zusätze verwendet werden, z. B. Hexan und Propylen,
um Polymere und Copolymere mit gewissen erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erzeugen.
Die Prüfmethoden, die zur Bestimmung der Polymerisateigenschaften verwendet werden, sind die Standardmethoden
der Kunststoffindustrie. Die prozentuale Trübung wurde nach ASTM D-1003-56T bestimmt,
während der prozentuale Glanz bei -60° einfallendem Licht mit einem Gardner-Glanzmesser
gemessen wurde. Die Dichte wurde durch das Verfahren nach ASTM D-1505-60T bestimmt und der
Schmelzindex gemäß ASTM D-1238-57 T.
. Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert zwei Versuche. Einer wurde mit einer Einpunktinjektion (Vergleichsversuch)
und der andere mit einer Mehrpunktinjektion (Versucht)
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gemacht. Die beiden Versuche wurden so weit wie
möglich unter identischen Bedingungen durchgeführt.
60
Synthesebedingungen
Rcuklionsdruck
(kg/cm2) .......
Versuch
iVergloichsvcrsucli)
2460
f>5
Versuch | .2.' . | |
1 (Vergleichs |
||
versuch) | ||
[nitiatorzusammen- | ||
setzung | ||
(molare Basis)*) | % | |
Erste Einspritzstelle | 3,0 | |
Lauroylperoxyd ... | 3,0. | |
tert.-Butylperoxy- | 2,0 | |
isobutyrat | 2,0 | |
tert.-Butylperoxy- | 1,0; | |
. acetat | i,o | |
Di-tert.-butyl- | 0,50 | |
. peroxyd | 0,50 . | |
Zweite Einspritzstelle | 0 | |
Lauroylperoxyd ... | - — | |
tert.-Butylperoxy-. | 0 | |
isobutyrat ...... | ■'■■■■■— ' | |
tert.-Butylperoxy- | 1,0 | |
acetat | ■— ■ | |
Di-tert.-butyl- | 0,2 | |
peroxyd | ' ·'—■ | |
Einspritztemperatur, ° C | 176,7 bis | |
erste Stelle (Bereich) | 176,7 bis | 179,4 , |
180,6 | ||
Spitzentemperatur, 0C | ||
(nach der ersten | ||
Einspritzstelle) | 287,2 bis | |
(Bereich) ..... | 287,8 bis | . 290,0 |
■ ■ . | 292,2 | |
Einspritztemperatur, 0C | 231,1 bis | |
zweite Stelle (Bereich) | . ■ —, | 237,8 |
Spitzentemperatur, 0C | ||
(nach der zweiten | ||
Einspritzstelle) | 258,3 bis . | |
(Bereich) ......... | -— ■ | 269,4 |
Modifiziermittel- | ||
Propylen-Molprozent ■ | 1 18 bis 1 ^8 | |
(Bereich) .... . | 0 90 bis 1 20 | 12,4 |
Umwandlung, %...... | ...9.8 | |
Polymerisateigenschaften | ||
Dichte, g/cm3 bei | 0,923 | |
23°C | 0,924 | |
Schmelzindex | 1,0 bis 2,9 | |
(g/10 Min.) Bereich | 1,3 bis 2,5 |
2460
*) Initiator tert.-Butylpcroxyacetat wird willkürlich als Bezug fur
die molaren Verhältnisse gewählt.
Das obige Beispiel zeigt sehr deutlich die Erhöhung in der prozentualen Umwandlung, wenn nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird. Die Verwendung von Peroxydinitiatorgemischen bei einer
Einpunktinjektion führt zwar zu erhöhten Umwandlungen gegenüber der Verwendung eines einzigen
Peroxydinitiators, jedoch ist unter identischen Bedingungen, das Mehrpunktsystem der Einpunktinjek-
109 634/103
tion (bei Verwendung von Peroxydinitiatormischungen) insofern überlegen, als es ausnahmslos zu Umwandlungssteigerungen
in der Größenordnung von 2% oder höher führt, und zu einer Verbesserung einiger Eigenschaften der Polymerisate, wie unten
gezeigt wird.
Die Polymerisate der obigen Versuche 1 und 2 wurden ungemischt zu klären Filmen verarbeitet
und die folgenden Eigenschaften gemessen:
IO
Eigenschaft
Trübung
Glanz
Langkettenverzweigungsindex ..
Versuch 1
10,9
8,0
8,0
2,35
Versuch 2
8,1
8,7
2,45
8,7
2,45
Wie man sieht, sind Trübungs- und Glanzwerte für die ungemischten Polymeren bei Versuch 2, bei
dem ein Zweipunktinjektionssystem verwendet wurde, besser. Weiter wurde bei verschiedenen dieser Versuche
beobachtet, daß die Langkettenverzweigung bei Polymeren, die durch Zweipunktinjektion des
Initiators hergestellt worden waren, zunahm, ins-
10
besondere bei Synthesedrücken unter etwa 2460 kg/cm2. Die Langkettenverzweigung des Polymerisats
wurde aus der Austrittsquellung bestimmt, welches die Fähigkeit des geschmolzenen Polymeren
ist, aufzuquellen, wenn es aus einer gegebenen öffnung bei einer festgesetzten Temperatur und Scherung
austritt. (Bestimmt durch Messungen auf einem Viskosimeter mit hoher Scherung.) Grundlegende Polymerisatprüfungen
weisen darauf hin, daß die Austrittsquellung ein Maß für die Schmelzelastizität ist,
die ihrerseits in Beziehung steht zu dem Grad der Verzweigung, insbesondere Längkettenverzweigung,
in dem Polymerisat. Die Langkettenverzweigung ist bei vielen Polymerisatanwendungen wünschenswert,
und diese zusätzliche Möglichkeit der Kontrolle der chemischen Eigenschaften erlaubt die Herstellung
»maßgeschneiderter« Polymerisate für gewisse Anwendungen. '■■..■.
Dieses Beispiel veranschaulicht verschiedene Versuche, die Abänderungen der Initiatoren und Drücke
für erwünschte Produkteigenschaften zeigen.
3 | Versuch | 4 | 5 | ■ ... · | 6 | |
Synlhesebedingungen ' | 2110 | 2110 | 1898 | 1476 | ||
Reaktionsdruck, kg/cm2 ... | ||||||
. Modifiziermittel oder | Propylen | Hexan | Hexan | Hexan | ||
Comonomeres | 0,7 bis 1,10 | 0,75 bis 1,05 | 0,74 bis 1,00 | 0,91 bis 1,6 | ||
Molprozent (Bereich) | ||||||
Initiatorzusammensetzung | ||||||
(molare Basis) | ||||||
Erste Einspritzstelle | 4,0· | 4,0 | 3,1 | 2,0 | ||
LaurovlDeroxvd | . 2,53 | 2,53 | , 3,5 | " 1,6 | ||
tert.-Butylperoxyisobutyrat ... | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | ||
tert.-Butylperoxyacetat | 0,38 | 0,38 | 0,38 | 0,63 | ||
Di-tert.-butylperoxyd | ||||||
Zweite Einspritzstelle | 0 | 0 | 0 | 0 , | ||
Laurovlperoxyd | 0 | 0 | 0 | - 0 | ||
tert.-Butylperoxyisobutyrat ... | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | ||
tert.-Butylperoxyacetat | 0,16 | 0,16 | 0,09 | 0,5 | ||
Di-tert.-butylperoxyd | ||||||
Einspritztemperatur, "C | 160 bis 166,6 | 169,4 bis 172,2 | ■ 169,4 bis .172,8 | 151,7 bis 154,4 | ||
(Bereich) erste Stelle | ||||||
Spitzentemperatur, "C | ||||||
(nach erster Einspritzstelle) | 287,8 bis 290 | 287,8 bis 291,7 | 282,2 bis 291,1 | . 279,4 bis.282,2 | ||
(Bereich) | ||||||
Einspritztemperatur, C | 251,7 bis 257,2 | 221,1 bis 254,4 | 234,4 bis 256,7 | 265,6 bis 268,3 | ||
(Bereich) zweite Stelle | ||||||
Spitzentemperatur, "C | ||||||
(nach zweiter.Einspritzstelle) | 270,6 bis 276,7 | 276,7 bis 281,1 | 264,4 bis 271,7 | 282,2 bis 287,8 | ||
(Bereich) .. ............ | 11,9 | 15,5 | 14,1 | 13,5 | ||
Umwandlung % | ||||||
Polymerisateigenschaften | 0,923 | 0,924 | 0,923 | 0,92! | ||
Dichte, &/cm3 bei 23°C ... | ||||||
Schmelzindex (r/10 Min.) | 3,0 bis 6,0 | . 2,3 bis 6,3 | 4,0 bis 7,9 . | 16 bis 30 | ||
(Bereich) | ||||||
Bei den obigen Versuchen ist die beträchtliche Zunahme der Umwandlung zwischen den Versuchen 3
und 4 auf ungleiche (weniger für Versuch 4) Mengen Äthylen, die dem'Reaktionsrohr zugeführt wurden,
zurückzuführen. Die vier angeführten Versuche zeigen eine Abänderung in den Variablen: Molverhältnisse
des Initiators für die erste und zweite Einführungssteltej
angewandte Drücke und Typ des Comonomermodifizierungsmittels. Die bei all den obigen
Versuchen angegebenen Bereiche zeigen, daß während der Versuche sowohl die Molprozent Comonomermodifiziermittel
als auch die Einführungstemperaturen geändert werden.
Claims (1)
- Patentanspruch: ,,Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit. anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren,' die eine Endgruppe CH2 = C < aufweisen, in einem Reaktionsrohr bei Drücken von mindestens 1050 at und bei Temperaturen von 107 bis 315° C in Gegenwartvon freie Radikale bildenden Initiatoren, wobei das Monomere kontinuierlich an einem Ende des Reaktionsrohres und Initiator an mehreren Stellen entlang des Reaktionsrohres eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß an der ersten Einfuhrungsstelle ein Gemisch von mindestens drei Peroxydinitiatoren, das einen größeren Anteil von Initiatoren enthält, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei Temperaturen von 43,3 bis 79,4° C und voneinander verschiedene, aber überlappende Zersetzungstemperaturbereiche aufweisen, kontinuierlich eingeführt wird und daß nach dem Abklingen des ersten Temperaturanstiegs, der nach der Einführung des ersten Gemisches von Peroxydinitiatoren eintritt, an der zweiten Einführungsstelle ein Gemisch von mindestens zwei Peroxydinitiatoren, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden oberhalb 79,4° C und voneinander verschiedene, aber überlappende Zersetzungstemperaturbereiche aufweisen, eingeführt wird.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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