DE2425712B2

DE2425712B2 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymers

Info

Publication number: DE2425712B2
Application number: DE2425712A
Authority: DE
Inventors: Frederick Elisas Paramus N.J. Carrock (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-05-28
Publication date: 1979-05-03
Also published as: BE817254A; DE2425712A1; US3839308A; JPS5062292A; FR2257612A1; GB1445489A; FR2257612B1; CA1024697A

Description

Es ist bekannt, daß Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure gute Formbeständigkeits- und Verformungs-Eigenschaften aufweisen, was sie zur Verwendung bei einer Vielzahl von Produkten geeignet macht. Die Copolymerisation von Styrol und Methacrylsäure ergab jedoch zahlreiche mit der Erzielung der Homogenität im Zusammenhang stehende Probleme. Wenn die Reaktionsbedingungen nicht sorgfältig kontrolliert bzw. gesteuert werden, erhält man eine Mischung aus Polymeren, die Homopolymere aus Styrol oder Methacrylsäure und Copolymere verschiedener bzw. mit wechselnder Zusammensetzung sowie auch rückständige Monomere enthalten. Von einem solchen heterogenen Produkt können die für das Copolymere erwünschten vorteilhaften Eigenschaften nicht erwartet werden.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um ein Copolymeres aus Styrol und Methacrylsäure zu erhalten, das eine durchwegs homogene Beschaffenheit aufweist. In der US-PS 30 35 033 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrol und Methacrylsäure unter Verwendung eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens, bei dem die Beschickungsgesrhwindigkeiten der beiden Monomeren und die Entnahmegeschwindigkeit des erhaltenen Copolymer-Produktes sorgfältig gesteuert werden, beschrieben. Dieses Verfahren ist ein Hochtemperatur-selbstkatalysierendes Verfahren.

Obwohl Styrol-Methacrylsäure-Copolymere für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden können, ist ihre Verwendung durch die Tatsache beschränkt, daß das Copolymere bei erhöhten Temperaluren der Erweichung unterliegt. Durch sorgfältige Kontrolle der Reaktionsbedingungen war es bislang möglich, die Erweichungstemperaturen bzw. die Wärmefestigkeiten von Styrol-Methacrylsäure-Copolymeren zu erhöhen. Es ist selbstverständlich erwünscht, derartige Copolymere mit möglichst hohen Erweichungstemperaturen bzw. Wärmefestigkeiten zu erhalten. Weiterhin ist es erwünscht, die übrigen physikalischen Eigenschaften solcher Copolymere zu verbessern.

Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines durchwegs homogenen Copolymeren aus Styrol und Methacrylsäure zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, solche Copolymere mit verbesserten physikalischen Eigenschaften bereitzustellen.

Als weiteres Ziel hat sich die Erfindung gesetzu. Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure mit verbesserten Erweichungstemperaturen bzw. Wärmefestigkeiten zu schaffen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, das zu 85 bis 97

!5 Gew.-% aus Styrol und zu 3 bis 15 Gew.-% aus Methacrylsäure besteht, durch Suspensionspc'ymerisation von Styrol und Methacrylsäure bei einer Temperatur zwischen 65 und 120°C in Gegenwart von freiradikalischen Polymerisationskatalysatoren, das da-

>ύ durch gekennzeichnet ist, daß man die Methacrylsäure in die Reaktionszone nach den anderen Reaktionsteilnehmern und im wesentlichen kontinuierlich während der Polymerisationsreaktion mit einer solchen Geschwindigkeit einfühn, daß die ganze Säure zugegeben

ist, bevor das Polymerisationsausmaß mehr als 50% beträgt

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymere enthält 85 bis 97% Styrol und 3 bis 15% Methacrylsäure. Vorzugsweise umfaßt das Copolymere etwa 5 bis etwa

jo 8% Methacrylsäure, am bevorzugtesten etwa 5 bis 7,5% Methacrylsäure. Das verwendete Polymerisationsverfahren ist ein Niedrigtemperatur-Suspensions-Polymerisationsverfahren. Bei diesen Temperaturen (65 bis 120⁰C) ist es erwünscht, daß die Reaktion durch einen

Ji freiradikalischen bzw. freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator initiiert wird. Es ist wesentlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren diese niedrigen Temperaturen zum Einsatz gelangen, um die spontane Homopolyinerisation von Styrol (vor der Zugabe der

Methacrylsäure), die bei Temperaturen von etwa 125°C und darüber nennenswert wird, zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Feststellung, daß Polymerprodukte mit erwünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können,

wenn die ganze Methacrylsäure dem Styrol kontinuierlich während des anfänglichen Teils bzw. des Beginns der Polymerisationsreaktion zugegeben wird, d. h. die ganze Methacrylsäure soiite zugegeben werden, bevor etwa 50% und vorzugsweise etwa 35% des Styrols polymerisiert wurden.

Bei der Suspensionspolymerisations-Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung wird das Styrolmonomere in Wasser mit Hilfe organischer oder anorganischer Dispergiermittel dispergiert. Ein derartiges Suspen-

sionssystem wird in der US-PS 26 73 194 beschrieben, worin gleiche Mengen Styrol und Wasser zusammen mit einem Initiator sowie geringen Mengen eines Stabilisators oder Suspendiermittels und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Die Polymerisationsreaklion wird recht oft in einem gerührten, mit Mantel versehenen Autoklaven durchgeführt. Nachdem die Styrolsuspension auf eine erhöhte . Temperatur bei oder unterhalb des Punktes, bei dem eine nennenswerte Polymerisation einzutreten beginnt,

(.5 erhitzt wurde, z. B. auf 70 bis 100⁰C, vorzugsweise 85 bis 93°C, wird mit der Zugabe der Methacrylsäure begonnen, wobei die Suspension gleichzeitig auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 100⁰C erhitzt wird.

Unter diesen Reaktionsbedingungen erstreckt sich die Zugabe der ganzen Methacrylsäure über eine Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden und vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Stunden. Die Polymerisation wird während der Methacrylsäurezugabc Fortgesetzt, bis etwa 50% des Styrols polymerisiert .wurden. Die Reaktortemperatur kann dann jederzeit danach auf 100 bis 120° C, vorzugsweise UO bis 115°C, erhöht werden, um den ganzen monomeren Inhalt des Reaktors im wesentlichen vollständig zu polymerisieren.

Das erhaltene Produkt aus Methacrylsäure-Styrol-Copolymeren liegt in Form kleiner Perlen vor, die gewaschen werden, um gegebenenfalls anwesende Dispergiermittel zu entfernen, dann getrocknet und anschließend gegebenenfalls durch übliche Extrusionsverfahrensschritte in Pellets übergeführt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind allgemein bekannL Vorzugsweise wird ein Zwei-iComponenten-Katalysatorsystem, das einen Nicdrigtempcraturinitiaior und einen Initiator für höhere Temperatur umfaßt, verwendet. Als Niedrigtemperaturinitiatoren seien organische Peroxyde genannt, wie Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert-Butylperoctat, Cyclohexanonperoxyd und Decanoylperoxyd, und andere freiradikaüsche bzw. freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Azo-bis-isobutyronitril. All diese Verbindungen zerfallen bzw. zersetzen sich leicht bei niedriger Polymerisationstemperatur. Der Initiator für die höhere Temperatur kann geeigneterweise z. B. tert-BuivJperacetat, tert-Butylperbenzoat oder terL-Butylperoxyisopropylcarbonat sein.

Die Menge des eingesetzten Nieurigtemperatur-Initiators liegt im Bereich von etwa 0,03 bis 1 Gewichts-%, vorzugsweise 0,08 bis 0,25 Gewichts-%, gezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren monomeren Beschickungsmaterials. Die Menge des zweiten Initiators liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 0,25 Gewichts-% und vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren monomeren Beschickungsmaterials.

Wie vorstehend erwähnt, kann die Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Suspensionsmittels durchgeführt werden. Geeignete Materialien sind Tricalciumphosphat, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, lösliche Acrylsäurepolymere, Talkum oder Bentonit. Vorzugsweise wird der Einsatz von Hydroxyäthylcellulose verwendet. Die angewandte Menge liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 0,3 Gewichts-%, bezogen auf Wasser.

Es versteht sich, daß auch andere übliche Additive, wie Gleitmittel, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und ähnliches, entweder in der Reaktionsmischung verwendet werden können oder in dem Polymeren vor der vorstehend genannten Extrusionsstufe dispergiert werden können. Es werden geringe Mengen solcher Additive verwendet, und im allgemeinen überschreitet die Menge eines jeden dieser Additive 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung oder des Polymerenproduktes, nicht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Styrol/Methacrylsäure-Polymeren sind hinsichtlich der meisten Eigenschaften den bislang bekannten Styrol/Methacrylsäure-Polymeren gleichwertig. Die Erweichungstemperatur bzw. Wärmefestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren liegt höher als diejenige der bislang bekannten Polymeren aus Styrol und Methacrylsäure. Auch die Adhäsion an

Glasfasern wird verbessert sowie auch die Zugfestigkeit Auf Grund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Copolymeren für viele Verwendungszwecke, insbesondere für die Herstellung von Fahrzeugkörpern bzw, Karosserien und Teilen geeignet,

Beispiel 1 Ansatz A

(erfindungsgemäß) Kontinuierliche Zugabe von Methacrylsäure

Ein Reaktor, der 100 Teile Wasser von 75° C enthielt, wurde mit 03 Teilen Hydroxyäthylcellulose als oberflächenaktives Pulver beschickt, und die Mischung wurde 20 Minuten vermischt. Es wurden 95 Teile Styrol, 0,18 Teile Benzoylperoxyd und 0,05 Teile terL-Butylperacetat zugegeben, und die Mischung wurde zur Polymerisation auf 90^cC erhitzt. Als 88°C erreicht waren, wurden 5 Teile Methacrylsäure kontinuierlich innerhalb 2 Stunden ohne Unterbrechung des Erhitzens zugegeben. Nach Beendigung der Methacrylsäurezugabe wurde eine zusätzliche Reaktionszeit von 2,5 Stunden bei 90⁰C aufrechterhalten, bevor auf 115° C erhitzt wurde. Nach 2,5 Stunden bei 115°C wurde das Bad abgekühlt und abgelassen. Das polymere Produkt wurde als frei fließende PerL-n durch Waschen auf einer Zentrifuge und Trocknen an der Luft erhalten.

Ansatz B

(Stand der Technik) Ansatzweise Zugabe von Methacrylsäure

Es wurde wie bei Ansatz A vorgegangen, mit dem Unterschied, daß die Methacrylsäure ansatzweise gleichzeitig mit der Zugabe von Styrol zugegeben wurde.

Physikalische Eigenschaften der Produkte gemäß Ansatz A und Ansatz B

Die Copolymerenprodukte von Ansatz A und Ansatz B wurden mit Zinkstearat in einer Menge von 0,16 g pro 0,453 g eines jeden Copolymeren vermischt, geformt und dann zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1

Material und Eigenschaften	Ansatz A	Ansatz B
Styrol (%)	95	95
Methacrylsäure (%)	5	5
Art der Zugabe	konti	ansaf.z-
	nuierlich	weise
Schmelzindex, 190⁰C, 5 kg	0,4	0,6
Izod-Schlagzähigkeit,	0,3	0,3
0,3175 cm gekerbt,
30 cm x 453,5 g
2,54 cm
Zugfestigkeit, kg/cm²	658,06	538,5
Bruchdehnung, %	4,1	2,3
Rockwell-»M«-Härte	73,5	73,1
Vicat-Erweichungspunkt, "C	113,0	106,3
Formbeständigkeit in der	93,8	86,5
Wärme, 18,5 kg/cm²,⁰C

Diesem Beispiel ist somit zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß bereitgestellte Copolymere, obwohl es demjenigen gemäß dem Stand der Technik ähnlich ist, hinsichtlich Zugfestigkeit und der thermischen Eigenschaften jenem überlegen ist.

Beispiel 2

Herstellung eines Styrol/Methacrylsäure-Copolymeren, enthaltend 7,5% Methacrylsäure

Das Vorgehen von Ansatz A, Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 7,5% anstelle von 5% Methacrylsäure mit Styrol copolymerisiert wurden. Das Copolymere wies die folgenden Eigenschaften auf:

Tabelle II	0,6
Schmelzindex, 190¹C, 5 kg	0,2
Izod-Schlagzähigkeit,
0,3175 cm gekerbt,
30 cm X 453,5 g
2,54 cm	535,7
Zugfestigkeit, kg/cm²	2,4
Bruchdehnung, %	74,3
Rockwell-»M«-Härte	95,0
Formbeständigkeit in der Wärme,
18,5 kg/cm², C	1193
Vicat-Erweichungspunkt, 'C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, das zu 85 bis 97 Gewichts-% aus Styrol und zu 3 bis 15 Gewichts-% aus Methacrylsäure besteht, durch Suspensionspolymerisation von Styrol und Methacrylsäure bei einer Temperatur zwischen 65 und 120° C in Gegenwart von freiradikaiischen Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methacrylsäure in die Reaktionsxone nach den anderen Reaktionsteilnehmern und im wesentlichen kontinuierlich während der Polymerisationsreaktion mit einer solchen Geschwindigkeit einführt, daß die ganze Säure zugegeben ist, bevor das Polymerisationsausmaß mehr als 50% beträgt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysation ein Gemisch aus einem Niedrigtemperatur- und einem Hochtemperatur-Initiator verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man das Styrol in Hydroxyäthylcellulose enthaltendem Wasser suspendiert

4. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die ganze Säure zugibt, bevor das Polymerisationsausmaß mehr als 35% beträgt.