JPH07100726B2 - スチレン−メタクリル酸共重合体の製造法 - Google Patents
スチレン−メタクリル酸共重合体の製造法Info
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- JPH07100726B2 JPH07100726B2 JP60093867A JP9386785A JPH07100726B2 JP H07100726 B2 JPH07100726 B2 JP H07100726B2 JP 60093867 A JP60093867 A JP 60093867A JP 9386785 A JP9386785 A JP 9386785A JP H07100726 B2 JPH07100726 B2 JP H07100726B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および透明性のすぐれたスチレン−メ
タクリル酸共重合体を懸濁重合によって製造する方法に
関するものであり、更に詳しくは耐熱性のある透明容器
または耐熱性にすぐれた発泡成形品等の原料として好適
に提供し得るスチレン−メタクリル酸共重合体を懸濁重
合によって製造する方法に関する。
タクリル酸共重合体を懸濁重合によって製造する方法に
関するものであり、更に詳しくは耐熱性のある透明容器
または耐熱性にすぐれた発泡成形品等の原料として好適
に提供し得るスチレン−メタクリル酸共重合体を懸濁重
合によって製造する方法に関する。
〔技術の背景および従来技術の説明〕 懸濁重合によってスチレン−メタクリル酸共重合体を製
造する方法は、特開昭58−96641号公報に開示されてい
る通り、すでに公知である。
造する方法は、特開昭58−96641号公報に開示されてい
る通り、すでに公知である。
本発明者は上記公報に開示されているように、スチレン
−メタクリル酸モノマーと水との割合、すなわち「使用
されるモノマー／水」の比を1/1もしくは1/2でメタクリ
ル酸モノマーを重合初期に加えて重合開始剤の存在下で
重合したところ、耐熱性および透明性のすぐれたスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を得ることができなかった、 スチレン−メタクリル酸共重合体の懸濁重合において
は、メタクリル酸モノマーが水とスチレンモノマーの双
方に自由に溶解するため、使用するスチレンモノマーと
水との割合、及び使用するメタクリル酸モノマーの割合
によって、モノマー相と水相に分配するメタクリル酸モ
ノマーの割合が相違する。
−メタクリル酸モノマーと水との割合、すなわち「使用
されるモノマー／水」の比を1/1もしくは1/2でメタクリ
ル酸モノマーを重合初期に加えて重合開始剤の存在下で
重合したところ、耐熱性および透明性のすぐれたスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を得ることができなかった、 スチレン−メタクリル酸共重合体の懸濁重合において
は、メタクリル酸モノマーが水とスチレンモノマーの双
方に自由に溶解するため、使用するスチレンモノマーと
水との割合、及び使用するメタクリル酸モノマーの割合
によって、モノマー相と水相に分配するメタクリル酸モ
ノマーの割合が相違する。
本発明者は、懸濁重合における「使用されるモノマー／
水」の比が、得られるスチレン−メタクリル酸共重合体
の組成及び耐熱性あるいは透明性にどう影響を与えるか
について検討を加えた。その結果、「使用されるモノマ
ー／水」の比が1/1〜1/2では、得られたスチレン−メタ
クリル酸共重合体中のメタクリル酸含有量が不均一とな
り、耐熱性、透明性も不十分なものしか得ることができ
ないが、「使用されるモノマー／水」の比が1/3〜1/7の
範囲で、且つ重合初期に使用されるメタクリル酸モノマ
ーを全量加えて懸濁重合することにより耐熱性、透明性
が向上し、特に「使用されるモノマー／水」の比が、1/
4〜1/6の範囲が耐熱性のすぐれたスチレン−メタクリル
酸共重合体が得られることを知見した。
水」の比が、得られるスチレン−メタクリル酸共重合体
の組成及び耐熱性あるいは透明性にどう影響を与えるか
について検討を加えた。その結果、「使用されるモノマ
ー／水」の比が1/1〜1/2では、得られたスチレン−メタ
クリル酸共重合体中のメタクリル酸含有量が不均一とな
り、耐熱性、透明性も不十分なものしか得ることができ
ないが、「使用されるモノマー／水」の比が1/3〜1/7の
範囲で、且つ重合初期に使用されるメタクリル酸モノマ
ーを全量加えて懸濁重合することにより耐熱性、透明性
が向上し、特に「使用されるモノマー／水」の比が、1/
4〜1/6の範囲が耐熱性のすぐれたスチレン−メタクリル
酸共重合体が得られることを知見した。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであっ
て、本発明の目的は、耐熱性および透明性のすぐれたス
チレン−メタクリル酸共重合体を懸濁重合によって製造
する方法を提供することにある。
て、本発明の目的は、耐熱性および透明性のすぐれたス
チレン−メタクリル酸共重合体を懸濁重合によって製造
する方法を提供することにある。
本発明は、スチレンを主成分とするモノマー95〜75％
（重量）およびメタクリル酸モノマー５〜25％（重量）
からなるスチレン−メタクリル酸共重合体を懸濁重合に
よって製造する方法において、「使用されるモノマー／
水」の比を1/3〜1/7の範囲内とし、かつ使用されるメタ
クリル酸モノマーを重合初期に加えて懸濁重合を行なう
ことを特徴とするスチレン−メタクリル酸共重合体の製
造法である。
（重量）およびメタクリル酸モノマー５〜25％（重量）
からなるスチレン−メタクリル酸共重合体を懸濁重合に
よって製造する方法において、「使用されるモノマー／
水」の比を1/3〜1/7の範囲内とし、かつ使用されるメタ
クリル酸モノマーを重合初期に加えて懸濁重合を行なう
ことを特徴とするスチレン−メタクリル酸共重合体の製
造法である。
本発明において使用されるモノマーはスチレンを主成分
とし、メタクリル酸は５〜25％（重量）の量において使
用される。メタクリル酸の量が５％（重量）よりも少な
い場合は、耐熱性の向上が小さくなり、またメタクリル
酸の量が25％（重量）以上になると、成形品の機械的特
性が低下するので好ましくない。
とし、メタクリル酸は５〜25％（重量）の量において使
用される。メタクリル酸の量が５％（重量）よりも少な
い場合は、耐熱性の向上が小さくなり、またメタクリル
酸の量が25％（重量）以上になると、成形品の機械的特
性が低下するので好ましくない。
本発明のスチレン−メタクリル酸共重合体に他のモノマ
ーを共重合させることもできる。このような他のモノマ
ーには、アクリル酸またはアクリル酸のエステル、α−
メチルスチレンまたはアクリロニトリルがあり、それぞ
れ目的に応じて使用される。
ーを共重合させることもできる。このような他のモノマ
ーには、アクリル酸またはアクリル酸のエステル、α−
メチルスチレンまたはアクリロニトリルがあり、それぞ
れ目的に応じて使用される。
重合開始剤は、スチレンとメタクリル酸の重合を開始
し、進行させることができるものであれば、いかなるも
のであってもよいが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、1,1−ビスターシヤリブチルパ
ーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジータ
ーシヤリブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
トなどの有機過酸化物を使用するのが好ましい。これら
の重合開始剤は、１種もしくは２種以上併用して使用さ
れる。
し、進行させることができるものであれば、いかなるも
のであってもよいが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、1,1−ビスターシヤリブチルパ
ーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジータ
ーシヤリブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
トなどの有機過酸化物を使用するのが好ましい。これら
の重合開始剤は、１種もしくは２種以上併用して使用さ
れる。
さらに通常のポリスチレンの場合のように、流動パラフ
ィン、ポリブテン、高級脂肪酸およびそのエステルなど
の滑剤あるいはマスキング剤を重合開始剤にモノマー相
に溶解して重合を開始することもできる。
ィン、ポリブテン、高級脂肪酸およびそのエステルなど
の滑剤あるいはマスキング剤を重合開始剤にモノマー相
に溶解して重合を開始することもできる。
本発明では、スチレン−メタクリル酸モノマーを水中に
分散するために分散剤を使用することができる。かかる
分散剤としては、モノマー成分を水性媒体中に分散し得
るものであれば、いかなるものであっても、これを使用
することができるが、保護コロイド性を有する高分子化
合物、たとえば部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロースまたはカルボキシメチルセルロースを１種もし
くは２種以上併用して使用するのが好ましい。分散剤は
水に加えられて水性媒体とされる。分散剤は水性媒体に
対して0.03〜0.5（重量）の量において使用される。
分散するために分散剤を使用することができる。かかる
分散剤としては、モノマー成分を水性媒体中に分散し得
るものであれば、いかなるものであっても、これを使用
することができるが、保護コロイド性を有する高分子化
合物、たとえば部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロースまたはカルボキシメチルセルロースを１種もし
くは２種以上併用して使用するのが好ましい。分散剤は
水に加えられて水性媒体とされる。分散剤は水性媒体に
対して0.03〜0.5（重量）の量において使用される。
本発明において「使用されるモノマー／水」の比は、1/
3〜1/7の範囲で使用される。「使用されるモノマー／
水」の比が1/7以下になると、水相に残るメタクリル酸
モノマーの量が増えて効率が低下し、生産性が大巾に低
下するので好ましくない。「使用されるモノマー／水」
の比が、1/2以上では、得られるスチレン−メタクリル
酸共重合体中のメタクリル酸含有量が不均一となって、
耐熱性が低下し、透明性も阻害されるので好ましくな
い。
3〜1/7の範囲で使用される。「使用されるモノマー／
水」の比が1/7以下になると、水相に残るメタクリル酸
モノマーの量が増えて効率が低下し、生産性が大巾に低
下するので好ましくない。「使用されるモノマー／水」
の比が、1/2以上では、得られるスチレン−メタクリル
酸共重合体中のメタクリル酸含有量が不均一となって、
耐熱性が低下し、透明性も阻害されるので好ましくな
い。
本発明において、微粉末のスチレン−メタクリル酸共重
合体の生成を防止し、収率を高め生産性を向上させるた
めに、乳化重合禁止剤が用いられる。かかる乳化重合禁
止剤として、亜硫酸ソーダ、酢酸銅、シュウ酸カリウ
ム、クエン酸３ナトリウム、エチレン−ジアミン化合物
などの水溶性のものが１種もしくは２種以上併用して使
用される。乳化重合禁止剤は、水に対して0.0005〜0.3
％（重量）の範囲で好適に使用される。
合体の生成を防止し、収率を高め生産性を向上させるた
めに、乳化重合禁止剤が用いられる。かかる乳化重合禁
止剤として、亜硫酸ソーダ、酢酸銅、シュウ酸カリウ
ム、クエン酸３ナトリウム、エチレン−ジアミン化合物
などの水溶性のものが１種もしくは２種以上併用して使
用される。乳化重合禁止剤は、水に対して0.0005〜0.3
％（重量）の範囲で好適に使用される。
スチレン−メタクリル酸モノマーを懸濁重合する温度
は、使用する重合開始剤の分解温度に応じた温度に設定
される。通常は70〜95℃の範囲で重合を開始し、重合率
が70〜95％になった時点で120〜140℃まで昇温して重合
を完結するのが好ましい。
は、使用する重合開始剤の分解温度に応じた温度に設定
される。通常は70〜95℃の範囲で重合を開始し、重合率
が70〜95％になった時点で120〜140℃まで昇温して重合
を完結するのが好ましい。
本発明で得られるスチレン−メタクリル酸共重合体は、
使用するメタクリル酸モノマーの量を変えることによ
り、耐熱性を調節することができる。即ち、スチレンモ
ノマー85％（重量）、メタクリル酸モノマー15％（重
量）のとき、得られるスチレン−メタクリル酸共重合体
のガラス転移温度（Tg）は、約129℃となり、ポリスチ
レンのガラス転移温度103℃より、約25℃高い耐熱性の
共重合体が得られる。
使用するメタクリル酸モノマーの量を変えることによ
り、耐熱性を調節することができる。即ち、スチレンモ
ノマー85％（重量）、メタクリル酸モノマー15％（重
量）のとき、得られるスチレン−メタクリル酸共重合体
のガラス転移温度（Tg）は、約129℃となり、ポリスチ
レンのガラス転移温度103℃より、約25℃高い耐熱性の
共重合体が得られる。
本発明で得られたスチレン−メタクリル酸共重合体は、
耐熱性および透明性にすぐれているので、射出成形等で
耐熱性のある透明容器を得ることができる。またプロパ
ン、ブタンの如き低沸点炭化水素を含浸せしめることに
より、耐熱性を有する発泡性スチレン−メタクリル酸共
重合体粒子を得ることができる等の広範囲にわたって使
用することができる。
耐熱性および透明性にすぐれているので、射出成形等で
耐熱性のある透明容器を得ることができる。またプロパ
ン、ブタンの如き低沸点炭化水素を含浸せしめることに
より、耐熱性を有する発泡性スチレン−メタクリル酸共
重合体粒子を得ることができる等の広範囲にわたって使
用することができる。
以下において、本発明をさらに詳しく説明するために実
験例を記述するが、これらの実験例は本発明の実施例に
相当する。
験例を記述するが、これらの実験例は本発明の実施例に
相当する。
実験例 １ （重合初期の液比の影響） ５の攪拌機付の反応器に水2,000gを入れ、これに分散
剤としてポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノール
GM−14L」日本合成化学工業株式会社製品）3gを加え、8
0℃に昇温し、攪拌溶解した後、乳化重合禁止剤として
亜硫酸ナトリウム（NaNO2）0.1gを加えた。
剤としてポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノール
GM−14L」日本合成化学工業株式会社製品）3gを加え、8
0℃に昇温し、攪拌溶解した後、乳化重合禁止剤として
亜硫酸ナトリウム（NaNO2）0.1gを加えた。
次いで、水2,000gに対し、第１表に示される夫々の液比
に対応する量の５〜15％（重量）のメタクリル酸を含む
スチレン−メタクリル酸溶液に重合開始剤として、該溶
液に対してベンゾイルパーオキサイド0.25％（重量）を
添加したスチレン−メタクリル酸モノマー溶液を加え、
攪拌数200rpmで攪拌しながら加温した。
に対応する量の５〜15％（重量）のメタクリル酸を含む
スチレン−メタクリル酸溶液に重合開始剤として、該溶
液に対してベンゾイルパーオキサイド0.25％（重量）を
添加したスチレン−メタクリル酸モノマー溶液を加え、
攪拌数200rpmで攪拌しながら加温した。
液温が80℃になってから５分後に試料を採取し、水相中
のメタクリル酸含量を屈折率によって測定した。
のメタクリル酸含量を屈折率によって測定した。
30〜55分後、さらに試料を採取し、試料を遠心分離器で
分離したものを一定量計量し、これをテトラヒドロフラ
ンに溶解した後、これにｎ−ペンタンを加えて固形分を
析出させ、濾過し、乾燥し、得られた固形分から重合率
を算出した。
分離したものを一定量計量し、これをテトラヒドロフラ
ンに溶解した後、これにｎ−ペンタンを加えて固形分を
析出させ、濾過し、乾燥し、得られた固形分から重合率
を算出した。
また、この固形分を赤外分光光度計によって分析し、ポ
リマー中のメタクリル酸含量を測定した。
リマー中のメタクリル酸含量を測定した。
これらの測定の結果を第１表に示す。
第１表におけるそれぞれぞの「使用されるモノマー／
水」の比における仕込モノマー中のメタクリル酸含量と
水相中のメタクリル酸含有量の関係を第１図に示す。第
１図における は「使用されるモノマー／水」の比が1/1のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/2のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/3のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/4のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/5のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/7のものであ
る。
水」の比における仕込モノマー中のメタクリル酸含量と
水相中のメタクリル酸含有量の関係を第１図に示す。第
１図における は「使用されるモノマー／水」の比が1/1のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/2のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/3のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/4のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/5のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/7のものであ
る。
また、第１表における重合率３〜10％における仕込モノ
マー中のメタクリル酸含有とポリマー中のメタクリル酸
含量の関係を第２図に示す。第２図における記号は第１
図と同じである。
マー中のメタクリル酸含有とポリマー中のメタクリル酸
含量の関係を第２図に示す。第２図における記号は第１
図と同じである。
更に、メタクリル酸含量が15％（重量）のスチレン−メ
タクリル酸モノマーを仕込んだ場合の「使用されるモノ
マー／水」の比と水相中のメタクリル酸濃度の関係を第
３図に示し、「使用されるモノマー／水」の比と、仕込
モノマー総量に対する水相へ分配したメタクリル酸の
「％（重量）」の関係を第４図に示す。
タクリル酸モノマーを仕込んだ場合の「使用されるモノ
マー／水」の比と水相中のメタクリル酸濃度の関係を第
３図に示し、「使用されるモノマー／水」の比と、仕込
モノマー総量に対する水相へ分配したメタクリル酸の
「％（重量）」の関係を第４図に示す。
第１図および第３図によると、「使用されるモノマー／
水」の比が小さくなると水相中のメタクリル酸含量が小
さくなるが、「使用されるモノマー／水」の比が小さく
なると水の使用量が多くなるので、水相中に溶け込むメ
タクリル酸の絶対量が多くなる。しかしながら第４図に
よると、「使用されるモノマー／水」の比が1/4よりも
大きくなると、水相中に溶け込むメタクリル酸の絶対量
の増加の割合は緩やかになることがわかる。
水」の比が小さくなると水相中のメタクリル酸含量が小
さくなるが、「使用されるモノマー／水」の比が小さく
なると水の使用量が多くなるので、水相中に溶け込むメ
タクリル酸の絶対量が多くなる。しかしながら第４図に
よると、「使用されるモノマー／水」の比が1/4よりも
大きくなると、水相中に溶け込むメタクリル酸の絶対量
の増加の割合は緩やかになることがわかる。
また第２図によると、「使用されるモノマー／水」の比
が大きいとき（すなわちモノマーに対する水の使用量が
少ないとき）、特に「使用されるモノマー／水」の比が
1/2より大きいときは、重合初期に生成する共重合体中
のメタクリル酸含量が仕込組成よりも高くなりすぎる。
これに対して「使用されるモノマー／水」の比が1/4〜1
/6程度のときに仕込組成に近い組成の共重合体の得られ
ることがわかる。
が大きいとき（すなわちモノマーに対する水の使用量が
少ないとき）、特に「使用されるモノマー／水」の比が
1/2より大きいときは、重合初期に生成する共重合体中
のメタクリル酸含量が仕込組成よりも高くなりすぎる。
これに対して「使用されるモノマー／水」の比が1/4〜1
/6程度のときに仕込組成に近い組成の共重合体の得られ
ることがわかる。
実験例 ２ （重合中および最終的に生成した共重合体に及ぼす「使
用されるモノマー／水」の比の影響） ５の攪拌機付の反応器に水2,000gを入れ、これに分散
剤としてポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノール
GL−05」日本合成化学工業株式会社製品）3gを加え、80
℃に昇温し、攪拌溶解した後、乳化重合禁止剤としてエ
チレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩（EDTA−4N
a）0.4gを加えた。
用されるモノマー／水」の比の影響） ５の攪拌機付の反応器に水2,000gを入れ、これに分散
剤としてポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノール
GL−05」日本合成化学工業株式会社製品）3gを加え、80
℃に昇温し、攪拌溶解した後、乳化重合禁止剤としてエ
チレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩（EDTA−4N
a）0.4gを加えた。
次いで、水2,000gに対して第２表−１及び第２表−２に
示す夫々の「使用されるモノマー／水」の比に対応する
量のメタクリル酸10％（重量）および15％（重量）を含
むスチレン−メタクリル酸溶液に重合開始剤として、該
溶液に対してベンゾイルパーオキサイド0.25％（重量）
およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.1％（重
量）を添加したスチレン−メタクリル酸モノマー溶液を
加え、攪拌数200rpmで攪拌しながら85℃の温度に加温し
た。
示す夫々の「使用されるモノマー／水」の比に対応する
量のメタクリル酸10％（重量）および15％（重量）を含
むスチレン−メタクリル酸溶液に重合開始剤として、該
溶液に対してベンゾイルパーオキサイド0.25％（重量）
およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.1％（重
量）を添加したスチレン−メタクリル酸モノマー溶液を
加え、攪拌数200rpmで攪拌しながら85℃の温度に加温し
た。
この温度で６〜７時間反応した後、さらに125℃に昇温
し、２時間その温度に保持して、反応を完了した。
し、２時間その温度に保持して、反応を完了した。
２−１）重合中における共重合体のメタクリル酸含量お
よび水相のメタクリル酸含量の推移 反応の開始から第２表−１および第２表−２に示す反応
時間経過後に試料を採取し、実験例１と同様にして、共
重合体および水相のメタクリル酸含量を測定した。
よび水相のメタクリル酸含量の推移 反応の開始から第２表−１および第２表−２に示す反応
時間経過後に試料を採取し、実験例１と同様にして、共
重合体および水相のメタクリル酸含量を測定した。
仕込モノマーのメタクリル酸含量が10％（重量）の場合
の結果を第２表−１に、また仕込モノマーのメタクリル
酸含量が15％（重量）の場合の結果を第２表−２に示
す。
の結果を第２表−１に、また仕込モノマーのメタクリル
酸含量が15％（重量）の場合の結果を第２表−２に示
す。
仕込モノマーのメタクリル酸含量が10％（重量）の場合
の反応時間の経過による共重合体のメタクリル酸含量の
推移を第５図に示し、反応時間の経過による水相のメタ
クリル酸含量の推移を第７図に示す。第５図および第７
図における は「使用されるモノマー／水」の比が1/2のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/3のものであ
り、また は「使用されるモノマー／水」の比が1/4のものであ
り、さらに は「使用されるモノマー／水」の比が1/5のものであ
り、また は「使用されるモノマー／水」の比が1/7のものであ
る。
の反応時間の経過による共重合体のメタクリル酸含量の
推移を第５図に示し、反応時間の経過による水相のメタ
クリル酸含量の推移を第７図に示す。第５図および第７
図における は「使用されるモノマー／水」の比が1/2のものであ
り、 は「使用されるモノマー／水」の比が1/3のものであ
り、また は「使用されるモノマー／水」の比が1/4のものであ
り、さらに は「使用されるモノマー／水」の比が1/5のものであ
り、また は「使用されるモノマー／水」の比が1/7のものであ
る。
また仕込モノマー中のメタクリル酸含量が15％（重量）
の場合の反応時間の経過による共重合体のメタクリル酸
含量の変化を第６図に示し、反応時間の経過による水相
のメタクリル酸含量の変化を第８図に示す。第６図およ
び第８図における記号は第５図および第７図と同じであ
る。
の場合の反応時間の経過による共重合体のメタクリル酸
含量の変化を第６図に示し、反応時間の経過による水相
のメタクリル酸含量の変化を第８図に示す。第６図およ
び第８図における記号は第５図および第７図と同じであ
る。
第５図および第６図によると、「使用されるモノマー／
水」の比が大きくなる、すなわち水の使用量が少なくな
ると、重合初期に生成する共重合体のメタクリル酸含量
が高いが、重合の進行とともに、共重合体のメタクリル
酸含量が低くなり、それによって反応全体において生成
する共重合体のメタクリル酸含量が不均一になっている
ことがわかる。このことからメタクリル酸含量の均一な
スチレン−メタクリル酸共重合体を製造するには「使用
されるモノマー／水」の比を1/4〜1/7の範囲にするのが
好ましいといえる。
水」の比が大きくなる、すなわち水の使用量が少なくな
ると、重合初期に生成する共重合体のメタクリル酸含量
が高いが、重合の進行とともに、共重合体のメタクリル
酸含量が低くなり、それによって反応全体において生成
する共重合体のメタクリル酸含量が不均一になっている
ことがわかる。このことからメタクリル酸含量の均一な
スチレン−メタクリル酸共重合体を製造するには「使用
されるモノマー／水」の比を1/4〜1/7の範囲にするのが
好ましいといえる。
第７図および第８図によると、「使用されるモノマー／
水」の比が大きくなる、すなわち水の使用量が少なくな
ると、水相のメタクリル酸含量は、重合初期に高くなる
が、重合の進行とともに、低下する。これは重合の進行
とともに、水相中のメタクリル酸がいずれもポリマー相
に吸収されていくことがわかる。
水」の比が大きくなる、すなわち水の使用量が少なくな
ると、水相のメタクリル酸含量は、重合初期に高くなる
が、重合の進行とともに、低下する。これは重合の進行
とともに、水相中のメタクリル酸がいずれもポリマー相
に吸収されていくことがわかる。
このような傾向は、仕込モノマーのメタクリル酸含量が
10％（重量）および15％％（重量）のいずれであっても
同様である。
10％（重量）および15％％（重量）のいずれであっても
同様である。
２−２）「使用されるモノマー／水」の比の変化による
共重合体の物性の変化 第３表に「使用されるモノマー／水」の比を変えて重合
して得られたスチレン−メタクリル酸共重合体の物性値
を示す。
共重合体の物性の変化 第３表に「使用されるモノマー／水」の比を変えて重合
して得られたスチレン−メタクリル酸共重合体の物性値
を示す。
第３表によると、「使用されるモノマー／水」の比が1/
2のように大きい、すなわち水の使用量が少ない場合
は、スチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸含
量が多いにもかかわらず、ガラス転移点（Tg）が低く、
メルトフローによる溶融したロッドが不透明である。こ
のような物性は共重合体中のメタクリル酸含量の不均一
によるものである。
2のように大きい、すなわち水の使用量が少ない場合
は、スチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸含
量が多いにもかかわらず、ガラス転移点（Tg）が低く、
メルトフローによる溶融したロッドが不透明である。こ
のような物性は共重合体中のメタクリル酸含量の不均一
によるものである。
これに対して「使用されるモノマー／水」の比を1/4〜1
/7の範囲にすると、耐熱性および透明性のすぐれたスチ
レン−メタクリル酸共重合体が得られることがわかる。
/7の範囲にすると、耐熱性および透明性のすぐれたスチ
レン−メタクリル酸共重合体が得られることがわかる。
本発明によって得られるスチレン−メタクリル酸共重合
体は、均一なメタクリル酸含量を有していて、一様の物
性を有し、また耐熱性および透明性が優れている。その
耐熱性は使用するメタクリル酸の量により調整すること
ができる。
体は、均一なメタクリル酸含量を有していて、一様の物
性を有し、また耐熱性および透明性が優れている。その
耐熱性は使用するメタクリル酸の量により調整すること
ができる。
メタクリル酸含量15％（重量）のモノマーを原料として
使用すると得られる共重合体のガラス転移点（Tg）はお
よそ129℃であって、103℃のポリスチレンよりも26℃高
い耐熱性を有する共重合体である。この共重合体は、ブ
タンやペンタンのような低沸点炭化水素を含浸させるこ
とにより、発泡性の耐熱ビーズにすることができるの
で、発泡成形品とすることもでき、その用途も非常に広
範囲である。
使用すると得られる共重合体のガラス転移点（Tg）はお
よそ129℃であって、103℃のポリスチレンよりも26℃高
い耐熱性を有する共重合体である。この共重合体は、ブ
タンやペンタンのような低沸点炭化水素を含浸させるこ
とにより、発泡性の耐熱ビーズにすることができるの
で、発泡成形品とすることもでき、その用途も非常に広
範囲である。
第１図は実験例１における仕込モノマー中のメタクリル
酸含量と水相中のメタクリル酸含量の関係を示す図表、
第２図は実験例１における仕込モノマー中のメタクリル
酸含量と生成ポリマー中のメタクリル酸含量の関係を示
す図表、第３図は実験例１における「使用されるモノマ
ー／水」の比と水相中のメタクリル酸濃度の関係を示す
図表、第４図は実験例１における「使用されるモノマー
／水」の比と仕込モノマー総量に対する水相へ分配した
メタクリル酸の量の関係を示す図表、第５図は実験例２
における仕込モノマー中のメタクリル酸含量が10％（重
量）の場合の反応時間の経過と生成ポリマー中のメタク
リル酸含量の関係を示す図表、第６図は実験例２におけ
る仕込モノマー中のメタクリル酸含量が15％（重量）の
場合の反応時間の経過と生成ポリマー中のメタクリル酸
含量の関係を示す図表、第７図は実験例２における仕込
モノマー中のメタクリル酸含量が10％（重量）の場合の
反応時間の経過と水相中のメタクリル酸含量の関係を示
す図表、および第８図は実験例２における仕込モノマー
中のメタクリル酸含量が15％（重量）の場合の反応時間
の経過と水相中のメタクリル酸含量の関係を示す図表で
ある。
酸含量と水相中のメタクリル酸含量の関係を示す図表、
第２図は実験例１における仕込モノマー中のメタクリル
酸含量と生成ポリマー中のメタクリル酸含量の関係を示
す図表、第３図は実験例１における「使用されるモノマ
ー／水」の比と水相中のメタクリル酸濃度の関係を示す
図表、第４図は実験例１における「使用されるモノマー
／水」の比と仕込モノマー総量に対する水相へ分配した
メタクリル酸の量の関係を示す図表、第５図は実験例２
における仕込モノマー中のメタクリル酸含量が10％（重
量）の場合の反応時間の経過と生成ポリマー中のメタク
リル酸含量の関係を示す図表、第６図は実験例２におけ
る仕込モノマー中のメタクリル酸含量が15％（重量）の
場合の反応時間の経過と生成ポリマー中のメタクリル酸
含量の関係を示す図表、第７図は実験例２における仕込
モノマー中のメタクリル酸含量が10％（重量）の場合の
反応時間の経過と水相中のメタクリル酸含量の関係を示
す図表、および第８図は実験例２における仕込モノマー
中のメタクリル酸含量が15％（重量）の場合の反応時間
の経過と水相中のメタクリル酸含量の関係を示す図表で
ある。
Claims (3)
- 【請求項１】スチレンを主成分とするモノマー95〜75％
（重量）およびメタクリル酸モノマー５〜25％（重量）
からなるスチレン−メタクリル酸共重合体を懸濁重合に
よって製造する方法において、「使用されるモノマー／
水」の比を1/3〜1/7の範囲内とし、かつ使用されるメタ
クリル酸モノマーを重合初期に加えて懸濁重合を行なう
ことを特徴とするスチレン−メタクリル酸共重合体の製
造法。 - 【請求項２】懸濁重合における分散剤として部分ケン化
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよび
これらの混合物からなる群より選択されたものを使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のスチ
レン−メタクリル酸共重合体の製造法。 - 【請求項３】懸濁重合において、亜硝酸ナトリウム、酢
酸銅、シュウ酸カリウム、クエン酸３ナトリウム、エチ
レンジアミン化合物およびこれらの混合物からなる群よ
り選択された乳化重合禁止剤を加えることを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項に記載のスチレン−
メタクリル酸共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093867A JPH07100726B2 (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | スチレン−メタクリル酸共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093867A JPH07100726B2 (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | スチレン−メタクリル酸共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61252209A JPS61252209A (ja) | 1986-11-10 |
| JPH07100726B2 true JPH07100726B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=14094398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60093867A Expired - Fee Related JPH07100726B2 (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | スチレン−メタクリル酸共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100726B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2007333A1 (en) * | 1989-01-30 | 1990-07-30 | Lau S. Yang | Preparation of large beads of styrene/methacrylic acid copolymer |
| US5138004A (en) * | 1991-02-06 | 1992-08-11 | Depierne Otto S | Styrene/acrylic-type polymers for use as surface sizing agents |
| US5139614A (en) * | 1991-02-06 | 1992-08-18 | American Cyanamid Company | Styrene/acrylic-type polymers for use as surface sizing agents |
| US5340875A (en) * | 1991-08-15 | 1994-08-23 | Arco Chemical Technology | Blends of polybutylene terephthalate resins and methacrylic acid-containing styrenic copolymers |
| JP2005343845A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Hakuto Co Ltd | アクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法 |
| JP2009280751A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Nitto Denko Corp | 多孔質重合体粒子の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839308A (en) * | 1973-10-01 | 1974-10-01 | Dart Ind Inc | Styrene-methacrylic acid copolymers and their preparation |
-
1985
- 1985-05-02 JP JP60093867A patent/JPH07100726B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61252209A (ja) | 1986-11-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |