JP2803277B2 - スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
スチレン系樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、スチレン系樹脂の製造方法に関する。
スチレン系樹脂、特に低分子量スチレン系樹脂は電子
写真用のトナー、ホットメルト型コーティング剤の基
剤、顔料分散剤、樹脂改質剤、タッキファイヤーなどに
用いられる。又流動性のよい成形用スチレン系樹脂とし
ても用いられる。
写真用のトナー、ホットメルト型コーティング剤の基
剤、顔料分散剤、樹脂改質剤、タッキファイヤーなどに
用いられる。又流動性のよい成形用スチレン系樹脂とし
ても用いられる。
〈従来の技術〉 従来低分子量スチレン系樹脂を製造する方法として
は、特公昭56−34163号公報に比較的低温分解性の重合
開始剤を多量に用いて重合させる方法が示されている。
又、特開昭63−273606号公報に溶剤存在下で溶液重合さ
せる方法が示されている。又一般的には、メルカプタン
類やα−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使
用する方法も知られている。
は、特公昭56−34163号公報に比較的低温分解性の重合
開始剤を多量に用いて重合させる方法が示されている。
又、特開昭63−273606号公報に溶剤存在下で溶液重合さ
せる方法が示されている。又一般的には、メルカプタン
類やα−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使
用する方法も知られている。
〈発明が解決しようとする課題〉 前記従来法は夫々次のような問題点があった。即ち特
公昭56−34163号公報に示された方法は多量の重合開示
剤を必要とし経済的に不利であり、又重合熱のコントロ
ールが難しいという難点があった。又特開昭63−273606
号公報に示された方法は溶媒除去の操作が必要であり経
済的に不利である。又メルカプタン類を用いる方法は一
般に有用であるが、臭気の問題があった。又α−メチル
スチレンダイマーなど分子内に二重結合を有する連鎖移
動剤は臭気の問題はないが、メルカプタン類に比べ連鎖
移動定数が小さく低分子量化の効率が低いという問題が
あった。
公昭56−34163号公報に示された方法は多量の重合開示
剤を必要とし経済的に不利であり、又重合熱のコントロ
ールが難しいという難点があった。又特開昭63−273606
号公報に示された方法は溶媒除去の操作が必要であり経
済的に不利である。又メルカプタン類を用いる方法は一
般に有用であるが、臭気の問題があった。又α−メチル
スチレンダイマーなど分子内に二重結合を有する連鎖移
動剤は臭気の問題はないが、メルカプタン類に比べ連鎖
移動定数が小さく低分子量化の効率が低いという問題が
あった。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に
亘って研究した結果、分子内に二重結合を一つ以上有す
る連鎖移動剤が存在する系に、スチレン系単量体単独又
はそれと共重合可能なビニル単量体との混合物（以下重
合用ビニル単量体と略記する）と有機過酸化物とを逐次
添加しながら重合させる方法を用いることによって、得
られる重合体の低分子量化を効率的に行なえる方法を見
出して本発明を完成した。
亘って研究した結果、分子内に二重結合を一つ以上有す
る連鎖移動剤が存在する系に、スチレン系単量体単独又
はそれと共重合可能なビニル単量体との混合物（以下重
合用ビニル単量体と略記する）と有機過酸化物とを逐次
添加しながら重合させる方法を用いることによって、得
られる重合体の低分子量化を効率的に行なえる方法を見
出して本発明を完成した。
即ち本発明の方法は、 スチレン系単量体単独又はそれと共重合可能なビニル
単量体との混合物を、分子内に二重結合を１つ以上有す
る連鎖移動剤と有機過酸化物とを用いて重合させる際
に、該連鎖移動剤が存在する系に、少なくとも該ビニル
単量体と10時間半減期温度（ベンゼン中0.1モル／）
が35℃〜75℃までの有機過酸化物とを0.5〜10時間で連
続或いは間欠的に添加しながら有機過酸化物の10時間半
減期温度より10〜50℃高い温度で重合させることを特徴
とするスチレン系樹脂の製造方法に関する。
単量体との混合物を、分子内に二重結合を１つ以上有す
る連鎖移動剤と有機過酸化物とを用いて重合させる際
に、該連鎖移動剤が存在する系に、少なくとも該ビニル
単量体と10時間半減期温度（ベンゼン中0.1モル／）
が35℃〜75℃までの有機過酸化物とを0.5〜10時間で連
続或いは間欠的に添加しながら有機過酸化物の10時間半
減期温度より10〜50℃高い温度で重合させることを特徴
とするスチレン系樹脂の製造方法に関する。
具体的には、重合用ビニル単量体を重合させる際に、
分子内に二重結合を少なくとも一つ有する連鎖移動剤
に、重合用ビニル単量体と10時間半減期温度（ベンゼン
中0.1モル／）が35℃〜75℃迄の有機過酸化物との混
合物を、0.5〜10時間で連続或いは間欠的に添加しなが
ら有機過酸化物の10時間半減期温度より10〜50℃高い温
度で重合させることを特徴とするスチレン系樹脂の製造
方法、あるいは該連鎖移動剤と重合用ビニル単量体と有
機過酸化物との混合物を連続或いは間欠的に反応器内に
添加しながら重合させることを特徴とする低分子量スチ
レン系樹脂の製造方法として例示することができる。
分子内に二重結合を少なくとも一つ有する連鎖移動剤
に、重合用ビニル単量体と10時間半減期温度（ベンゼン
中0.1モル／）が35℃〜75℃迄の有機過酸化物との混
合物を、0.5〜10時間で連続或いは間欠的に添加しなが
ら有機過酸化物の10時間半減期温度より10〜50℃高い温
度で重合させることを特徴とするスチレン系樹脂の製造
方法、あるいは該連鎖移動剤と重合用ビニル単量体と有
機過酸化物との混合物を連続或いは間欠的に反応器内に
添加しながら重合させることを特徴とする低分子量スチ
レン系樹脂の製造方法として例示することができる。
そして前者の方法としての実施態様を次に示す。
連鎖移動剤に、重合すべきスチレン系単量体又はそれ
と共重合可能なビニル単量体との混合物の一部が予め混
合されている場合。
と共重合可能なビニル単量体との混合物の一部が予め混
合されている場合。
この場合前者の重合用ビニル単量体と後者の重合用ビ
ニル単量体の組成は同じでもよく又異なっていてもよ
い。
ニル単量体の組成は同じでもよく又異なっていてもよ
い。
連鎖移動剤に添加される重合用ビニル単量体に、重合
開始剤と連鎖移動剤とのいずれか一種が予め混合されて
いる場合。
開始剤と連鎖移動剤とのいずれか一種が予め混合されて
いる場合。
連鎖移動剤に添加される重合用ビニル単量体に、連鎖
移動剤の一部が、又重合用ビニル単量体と有機過酸化物
との混合物を添加される連鎖移動剤には、重合すべきス
チレン系単量体又はそれと共重合可能なビニル単量体と
の混合物の一部が予め混合されている場合。
移動剤の一部が、又重合用ビニル単量体と有機過酸化物
との混合物を添加される連鎖移動剤には、重合すべきス
チレン系単量体又はそれと共重合可能なビニル単量体と
の混合物の一部が予め混合されている場合。
前記，において逐次添加される重合用ビニル単量
体は全単量体量の30％以上にすることが好ましい。30％
未満では低分子量化の効果が小さく、又重合速度が大き
くなり制御が困難となる。
体は全単量体量の30％以上にすることが好ましい。30％
未満では低分子量化の効果が小さく、又重合速度が大き
くなり制御が困難となる。
又連鎖移動剤は必ずしも使用する全ての量が予め反応
系内に存在する必要はなく、逐次添加する重合用単量体
或いは、有機過酸化物にも、一部混合されていてもよ
い。その際予め系内に存在する連鎖移動剤の量は、通常
全連鎖移動剤使用量の少なくとも20％以上とすることが
好ましい。その量が20％未満では低分子量化の効果が小
さい傾向にある。
系内に存在する必要はなく、逐次添加する重合用単量体
或いは、有機過酸化物にも、一部混合されていてもよ
い。その際予め系内に存在する連鎖移動剤の量は、通常
全連鎖移動剤使用量の少なくとも20％以上とすることが
好ましい。その量が20％未満では低分子量化の効果が小
さい傾向にある。
又前記において重合用ビニル単量体に対する連鎖移
動剤の濃度は同じか、又は逐次添加される混合物中の連
鎖移動剤の濃度のほうか小さい方が好ましい。
動剤の濃度は同じか、又は逐次添加される混合物中の連
鎖移動剤の濃度のほうか小さい方が好ましい。
本発明に用いられる重合用ビニル単量体はスチレン系
単独、或いはそれと共重合可能なビニル単量体との混合
物であり、スチレン系単量体としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等である。スチレン系単
量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸エステ
ル類、アクリロニトリル等である。
単独、或いはそれと共重合可能なビニル単量体との混合
物であり、スチレン系単量体としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等である。スチレン系単
量体と共重合可能なビニル単量体としては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸エステ
ル類、アクリロニトリル等である。
重合用ビニル単量体としてスチレン系ビニル単量体と
それと共重合可能なビニル単量体の混合物であるとき、
その混合割合はスチレン系ビニル単量体が20％以上であ
ることが必要であり、好ましくは50％以上である。
それと共重合可能なビニル単量体の混合物であるとき、
その混合割合はスチレン系ビニル単量体が20％以上であ
ることが必要であり、好ましくは50％以上である。
本発明において使用される分子内に二重結合を少なく
とも一つ有する連鎖移動剤としては、具体的にはα−メ
チルスチレンダイマー（2,4,−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン）或いはターピノーレン、ミルセン、リ
モネン、α−ピネン、β−ピネンなどの各種テルペノイ
ドなどである。
とも一つ有する連鎖移動剤としては、具体的にはα−メ
チルスチレンダイマー（2,4,−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン）或いはターピノーレン、ミルセン、リ
モネン、α−ピネン、β−ピネンなどの各種テルペノイ
ドなどである。
本発明において使用される連鎖移動剤は一般に重合用
ビニル単量体に対する連鎖移動定数は0.4以下のもので
ある。従って通常の重合方法では重合の後期での未反応
の連鎖移動剤が相対的に多く残存することになる。それ
に対し本発明の連鎖移動剤に重合用ビニル単量体を逐次
添加する方法では、反応系内における連鎖移動剤の濃度
は特に反応初期においては全重合用ビニル単量体に対す
る連鎖移動剤の濃度より高くなる。従って、連鎖移動定
数の比較的小さい連鎖移動剤であっても大きな効果を得
ることができる。
ビニル単量体に対する連鎖移動定数は0.4以下のもので
ある。従って通常の重合方法では重合の後期での未反応
の連鎖移動剤が相対的に多く残存することになる。それ
に対し本発明の連鎖移動剤に重合用ビニル単量体を逐次
添加する方法では、反応系内における連鎖移動剤の濃度
は特に反応初期においては全重合用ビニル単量体に対す
る連鎖移動剤の濃度より高くなる。従って、連鎖移動定
数の比較的小さい連鎖移動剤であっても大きな効果を得
ることができる。
上記の連鎖移動剤は重合速度を低下させる効果も有
し、その結果反応の制御が容易となる。
し、その結果反応の制御が容易となる。
連鎖移動剤の使用量は重合される全ビニル単量体に対
して0.3〜15重量％である。0.3重量％未満ではその効果
が小さく、又15重量％を越えて用いても、それに見合う
効果が得られず経済的でない。
して0.3〜15重量％である。0.3重量％未満ではその効果
が小さく、又15重量％を越えて用いても、それに見合う
効果が得られず経済的でない。
本発明で用いられる有機過酸化物は10時間半減期温度
30〜75℃のもので具体的には、例えばジ−ｎ−プロピル
パーオキシジジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオ
キシジジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジジカーボネート、ジ−（3,3,5−トリメチル
ヘキサノイル）パーオキシジジカーボネート、ジ−（２
−エトキシエチル）パーオキシジジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イドなどである。
30〜75℃のもので具体的には、例えばジ−ｎ−プロピル
パーオキシジジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオ
キシジジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジジカーボネート、ジ−（3,3,5−トリメチル
ヘキサノイル）パーオキシジジカーボネート、ジ−（２
−エトキシエチル）パーオキシジジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イドなどである。
本発明において重合の後半において反応を完結させる
ために、有機過酸化物を追加し、必要に応じて昇温させ
る方法を用いてもよい。
ために、有機過酸化物を追加し、必要に応じて昇温させ
る方法を用いてもよい。
本発明で用いられる重合方法は懸濁重合、或いは乳化
重合が好ましいが塊状重合でも行なうこともできる。
重合が好ましいが塊状重合でも行なうこともできる。
本発明で用いられる重合温度は45℃〜125℃である。4
5℃未満では低分子量化の効果が小さく、又125℃を越え
ると反応の制御が困難となる。
5℃未満では低分子量化の効果が小さく、又125℃を越え
ると反応の制御が困難となる。
〈発明の効果〉 特定の条件で重合を行なう本発明は、以下に述べる特
徴を有している。
徴を有している。
即ち本発明により、溶剤或いは多量の重合開始剤を必
要としないで低分子量の重合体を経済的に製造すること
ができる。
要としないで低分子量の重合体を経済的に製造すること
ができる。
〈実 施 例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、
例中に用いる重合開始剤等の化合物の略号は以下の化合
物を意味する。又略号の後に記載の数字は10時間半減期
温度を示す。
例中に用いる重合開始剤等の化合物の略号は以下の化合
物を意味する。又略号の後に記載の数字は10時間半減期
温度を示す。
IPP;40.5℃、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（日本油脂製、パーロイルIPP） OPP;43.5℃、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート（日本油脂製、パーロイルOPP） BPV;55℃、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂
製、パーブチルPV） BPO;74℃、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂製、ナ
イバーＢ） LPO;62℃、ラウロイルパーオキサイド（日本油脂製、パ
ーロイルＬ） MSD;α−メチルスチレンダイマー（日本油脂製、ノフマ
ーMSD） TP ;ターピノーレン（日本油脂製、ノフマーTP） NDM;n−ドデシルメルカプタン 重合により得られた生成物の分子量はすべてゲルパー
ミネーションクロマトグラフィー（GPC）を用いポリス
チレン換算で測定した。Mnは数平均分子量を表しMwは重
量平均分子量を表わす。重合転化率はガスクロマトグラ
フィーによる残存モノマーの量より算出した。
（日本油脂製、パーロイルIPP） OPP;43.5℃、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート（日本油脂製、パーロイルOPP） BPV;55℃、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂
製、パーブチルPV） BPO;74℃、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂製、ナ
イバーＢ） LPO;62℃、ラウロイルパーオキサイド（日本油脂製、パ
ーロイルＬ） MSD;α−メチルスチレンダイマー（日本油脂製、ノフマ
ーMSD） TP ;ターピノーレン（日本油脂製、ノフマーTP） NDM;n−ドデシルメルカプタン 重合により得られた生成物の分子量はすべてゲルパー
ミネーションクロマトグラフィー（GPC）を用いポリス
チレン換算で測定した。Mnは数平均分子量を表しMwは重
量平均分子量を表わす。重合転化率はガスクロマトグラ
フィーによる残存モノマーの量より算出した。
実施例 １ 還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを備えた50
0mlの四つ口フラスコの0.05％ポリビニルアルコール水
溶液200gとMSD10gを入れ、窒素を流し撹拌しながら80℃
に昇温させる。次にスチレン100gとIPP4gを夫々並行し
て２時間で滴下した。その後反応を完結させるためにBP
V2gを添加して、80℃で２時間反応を続けた。生成した
パール状重合物を濾過及び水洗した後得られたスチレン
重合体を分析した。その結果、重合転化率98.8％、数平
均分子量は4400、重量平均分子量は7900であった。
0mlの四つ口フラスコの0.05％ポリビニルアルコール水
溶液200gとMSD10gを入れ、窒素を流し撹拌しながら80℃
に昇温させる。次にスチレン100gとIPP4gを夫々並行し
て２時間で滴下した。その後反応を完結させるためにBP
V2gを添加して、80℃で２時間反応を続けた。生成した
パール状重合物を濾過及び水洗した後得られたスチレン
重合体を分析した。その結果、重合転化率98.8％、数平
均分子量は4400、重量平均分子量は7900であった。
実施例 ２ 実施例１と同じ反応装置を用い、0.05％ポリビニルア
ルコール水溶液200gとMSD3gを入れ、窒素を流し撹拌し
ながら80℃に昇温させる。次にMSD7gとスチレン100gの
混合物及びIPP4gを夫々並行して２時間で滴下した。そ
の後BPV2gを添加して、80℃で２時間反応を続けた。生
成したパール状重合物を濾過及び水洗した後得られたス
チレン重合体を分析した。その結果、重合転化率98.4
％、数平均分子量は6200、重量平均分子量は11800であ
った。
ルコール水溶液200gとMSD3gを入れ、窒素を流し撹拌し
ながら80℃に昇温させる。次にMSD7gとスチレン100gの
混合物及びIPP4gを夫々並行して２時間で滴下した。そ
の後BPV2gを添加して、80℃で２時間反応を続けた。生
成したパール状重合物を濾過及び水洗した後得られたス
チレン重合体を分析した。その結果、重合転化率98.4
％、数平均分子量は6200、重量平均分子量は11800であ
った。
比較例 １ 実施例１と同じ反応装置を用い、0.05％ポリビニルア
ルコール水溶液200gを入れ、窒素を流し撹拌しながら80
℃に昇温させる。次にMSD10g、スチレン100g及びIPP4g
を加えた。その後80℃で２時間反応させ、次いでBPV2g
を添加して、80℃で２時間反応を続けた。生成したパー
ル状重合物を濾過及び水洗した後分析した。その結果、
重合転化率99.2％、数平均分子量は8100、重量平均分子
量は15800であった。
ルコール水溶液200gを入れ、窒素を流し撹拌しながら80
℃に昇温させる。次にMSD10g、スチレン100g及びIPP4g
を加えた。その後80℃で２時間反応させ、次いでBPV2g
を添加して、80℃で２時間反応を続けた。生成したパー
ル状重合物を濾過及び水洗した後分析した。その結果、
重合転化率99.2％、数平均分子量は8100、重量平均分子
量は15800であった。
以上、実施例１、２及び比較例１の結果より、MSDの
存在する系に対しスチレンとIPPを滴下する方法を用い
ることにより、全て一括添加する方法に比べ、より低分
子量化を図ることができる。
存在する系に対しスチレンとIPPを滴下する方法を用い
ることにより、全て一括添加する方法に比べ、より低分
子量化を図ることができる。
比較例 ２ 実施例１においてMSDを用いなかった他は実施例１と
同じ操作を行なった。その結果、重合転化率99.9％、数
平均分子量は13900、重量平均分子量は27700であった。
同じ操作を行なった。その結果、重合転化率99.9％、数
平均分子量は13900、重量平均分子量は27700であった。
このように、MSDを用いない系ではスチレンとIPPを滴
下する方法を用いても実施例１、２と比べ低分子量化で
きないことがわかる。
下する方法を用いても実施例１、２と比べ低分子量化で
きないことがわかる。
実施例 ３ 実施例１と同じ反応器を用い、0.05％ポリビニルアル
コール水溶液200gとスチレン30gとα−メチルスチレン1
0gとMSD7.5gを入れ、窒素を流し撹拌しながら90℃に昇
温させる。スチレン50gとα−メチルスチレン10gとBPV
3.5gの混合物を２時間で滴下した。その後BPO2gを添加
して、90℃で２時間反応を続けた。生成したパール状重
合物を濾過及び水洗した後得られたスチレン系重合体を
分析した。その結果、重合転化率99.0％、数平均分子量
は5200、重量平均分子量は9800であった。
コール水溶液200gとスチレン30gとα−メチルスチレン1
0gとMSD7.5gを入れ、窒素を流し撹拌しながら90℃に昇
温させる。スチレン50gとα−メチルスチレン10gとBPV
3.5gの混合物を２時間で滴下した。その後BPO2gを添加
して、90℃で２時間反応を続けた。生成したパール状重
合物を濾過及び水洗した後得られたスチレン系重合体を
分析した。その結果、重合転化率99.0％、数平均分子量
は5200、重量平均分子量は9800であった。
このように、重合用の単量体の一部を予め系内にお
き、添加物中にMSDの一部を用いても、低分子量化の効
果が得られる。
き、添加物中にMSDの一部を用いても、低分子量化の効
果が得られる。
実施例 ４ 実施例１と同じ反応器を用い、0.05％ポリビニルアル
コール水溶液200gとスチレン60gとMSD10gを入れ、窒素
を流し撹拌しながら70℃に昇温させる。スチレン40gとB
PO3.5gの混合物を10分間隔で間欠的に２時間で滴下し
た。その後BPO2gを添加して、90℃で２時間反応を続け
た。生成したパール状重合物を濾過及び水洗した後得ら
れたスチレン系重合体を分析した。その結果、重合転化
率99.8％、数平均分子量は5700、重合平均分子量は1080
0であった。
コール水溶液200gとスチレン60gとMSD10gを入れ、窒素
を流し撹拌しながら70℃に昇温させる。スチレン40gとB
PO3.5gの混合物を10分間隔で間欠的に２時間で滴下し
た。その後BPO2gを添加して、90℃で２時間反応を続け
た。生成したパール状重合物を濾過及び水洗した後得ら
れたスチレン系重合体を分析した。その結果、重合転化
率99.8％、数平均分子量は5700、重合平均分子量は1080
0であった。
このように、重合用の単量体の一部を予め系内に用い
ても、低分子量化の効果が得られる。
ても、低分子量化の効果が得られる。
実施例 ５ 実施例１と同じ反応器を用い、0.05％ポリビニルアル
コール水溶液200gとTP1gを入れ、窒素を流し撹拌しなが
ら80℃に昇温させる。スチレン80gとアクリロニトリル2
0gとLPO5.5gの混合物を２時間で滴下した。その後BPO1g
を添加して90℃で２時間反応を続けた。生成したパール
状重合物を濾過及び水洗した後得られたスチレン系重合
体を分析した。その結果、重合転化率99.5％、数平均分
子量は8500、重量平均分子量は16800であった。
コール水溶液200gとTP1gを入れ、窒素を流し撹拌しなが
ら80℃に昇温させる。スチレン80gとアクリロニトリル2
0gとLPO5.5gの混合物を２時間で滴下した。その後BPO1g
を添加して90℃で２時間反応を続けた。生成したパール
状重合物を濾過及び水洗した後得られたスチレン系重合
体を分析した。その結果、重合転化率99.5％、数平均分
子量は8500、重量平均分子量は16800であった。
実施例 ６ 実施例１と同じ反応器を用い、0.05％ポリビニルアル
コール水溶液200gとTP10gを入れ、窒素を流し撹拌しな
がら80℃に昇温させる。スチレン80gとブチルアクリレ
ート20gとOPP5.5gの混合物を２時間で滴下した。その後
BPV2gを添加して80℃で２時間反応を続けた。生成した
パール状重合物を濾過及び水洗した後得られたスチレン
系重合体を分析した。その結果、重合転化率99.6％、数
平均分子量は3400、重量平均分子量は6100であった。
コール水溶液200gとTP10gを入れ、窒素を流し撹拌しな
がら80℃に昇温させる。スチレン80gとブチルアクリレ
ート20gとOPP5.5gの混合物を２時間で滴下した。その後
BPV2gを添加して80℃で２時間反応を続けた。生成した
パール状重合物を濾過及び水洗した後得られたスチレン
系重合体を分析した。その結果、重合転化率99.6％、数
平均分子量は3400、重量平均分子量は6100であった。
このように、TPを用いても、低分子量化の効果が得ら
れる。
れる。
実施例 ７ 実施例１と同じ反応器を用い、スチレン150gとMSD40g
を入れ、窒素を流し撹拌しながら80℃に昇温させる。ス
チレン150gとIPP5.2gを夫々並行して２時間で滴下し
た。その後80℃で0.5時間反応を続けた、生成したスチ
レン重合物を分析した。その結果、重合転化率68.2％、
数平均分子量は9500、重量平均分子量は19000であっ
た。
を入れ、窒素を流し撹拌しながら80℃に昇温させる。ス
チレン150gとIPP5.2gを夫々並行して２時間で滴下し
た。その後80℃で0.5時間反応を続けた、生成したスチ
レン重合物を分析した。その結果、重合転化率68.2％、
数平均分子量は9500、重量平均分子量は19000であっ
た。
このように、本発明はバルク重合を用いても、低分子
量化の効果が得られる。
量化の効果が得られる。
比較例 ３ 実施例７においてMSDを用いなかった他は実施例１と
同じ操作を行なった。その結果、スチレンとIPPの滴下
途中において、撹拌不能となり発熱昇温して温度制御は
不可能になった。
同じ操作を行なった。その結果、スチレンとIPPの滴下
途中において、撹拌不能となり発熱昇温して温度制御は
不可能になった。
このように、MSDを用いないバルク重合では、低分子
量化の効果がないばかりか、重合速度が大きくなり反応
の制御ができない。
量化の効果がないばかりか、重合速度が大きくなり反応
の制御ができない。
実施例 ８ 実施例１と同じ反応器を用い、スチレン150gとTP40g
を入れ、窒素を流し撹拌しながら90℃に昇温させる。ス
チレン150gとBPO4.2gの混合物を４時間で滴下した。そ
の後90℃で0.5時間反応を続けた。生成したスチレン重
合物を分析した。その結果、重合転化率63.5％、数平均
分子量は9200、重量平均分子量は18500であった。
を入れ、窒素を流し撹拌しながら90℃に昇温させる。ス
チレン150gとBPO4.2gの混合物を４時間で滴下した。そ
の後90℃で0.5時間反応を続けた。生成したスチレン重
合物を分析した。その結果、重合転化率63.5％、数平均
分子量は9200、重量平均分子量は18500であった。
比較例 ４ 容量20mlのガラスアンプルにスチレン10gとTP1.3gとB
PO1.4gを入れ窒素置換した後溶融封管した。それを恒温
油槽中で90℃で4.5時間重合させた。重合物を分析した
結果、重合転化率95.5％、数平均分子量は27500、重量
平均分子量は51800であった。
PO1.4gを入れ窒素置換した後溶融封管した。それを恒温
油槽中で90℃で4.5時間重合させた。重合物を分析した
結果、重合転化率95.5％、数平均分子量は27500、重量
平均分子量は51800であった。
実施例８及び比較例４より、スチレンとTPを滴下しな
いバルク重合では、低分子量化の効果が小さい。
いバルク重合では、低分子量化の効果が小さい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/38 - 2/40
Claims (1)
- 【請求項１】スチレン系単量体単独又はそれと共重合可
能なビニル単量体との混合物を、分子内に二重結合を１
つ以上有する連鎖移動剤と有機過酸化物とを用いて重合
させる際に、該連鎖移動剤が存在する系に、少なくとも
該ビニル単量体と10時間半減期温度（ベンゼン中0.1モ
ル／）が35℃〜75℃までの有機過酸化物とを0.5〜10
時間で連続或いは間欠的に添加しながら有機過酸化物の
10時間半減期温度より10〜50℃高い温度で重合させるこ
とを特徴とするスチレン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP710390A JP2803277B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | スチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP710390A JP2803277B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | スチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03212402A JPH03212402A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2803277B2 true JP2803277B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=11656752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP710390A Expired - Fee Related JP2803277B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | スチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2803277B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3357100B2 (ja) * | 1992-12-01 | 2002-12-16 | 積水化学工業株式会社 | アクリル系粘着剤の製造方法 |
| JP3432413B2 (ja) * | 1998-04-06 | 2003-08-04 | 積水化成品工業株式会社 | 単分散微粒子の製造方法 |
| JP2005112878A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体の水系分散体の製造方法 |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP710390A patent/JP2803277B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03212402A (ja) | 1991-09-18 |
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