JP2670402B2 - 高分子量スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重量平均分子量が８０
万以上の高分子量のスチレン系重合体の製造方法に関す
るものある。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】静電荷像
を乾式現像するためのトナー用ポリマーとしては、着色
剤を分散含有させたスチレン系重合体の微粒子が用いら
れている。このトナー用ポリマーとしては、定着性、耐
オフセット性の向上の観点から、分子量分布の広いスチ
レン系の重合体が望ましいことが知られている。広い分
子量分布のスチレン系重合体を得るために、低分子量重
合体と高分子量重合体をそれぞれ異なる重合条件下で作
成して組み合わせる方法が提案されている（特公昭５５
−６８９５号公報、及び特開昭６３−２２３０１４号公
報）。近年、写真、印刷技術の高度化に伴いトナー用ス
チレン系重合体も更に分子量分布の広いものが求められ
ており、低分子量重合体の分子量はより低く、高分子量
重合体の分子量はより高くする必要性が生じている。

【０００３】ところが、低分子量重合体の分子量を更に
低くすることは、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を増
やしたり、溶媒の存在下で重合することにより比較的容
易に実現可能であるが、高分子量重合体の分子量を更に
高くすること、具体的にはＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅ
ａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し
た重量平均分子量が８０万以上の非常に高分子量のスチ
レン系重合体を安定的に得る方法は未だに確立されてい
ないのが現状である。

【０００４】スチレン系重合体を懸濁重合法により製造
する場合、一般にラジカル重合開始剤としてベンゾイル
パーオキサイドが使用さる。重合温度としては、充分に
遊離ラジカルを発生させて開始反応を引き起こすよう
に、ベンゾイルパーオキサイドの分解温度（ベンゼン中
における１０時間半減期温度）以上の温度領域の８０〜
１００℃が選ばれる。また、重合体の分子量の調整は、
専らベンゾイルパーオキサイドの添加量の増減によって
行なわれ、高分子量のものを得るには減らし、逆に低分
子量のものを得るには増やす。重合開始剤は、通常、ス
チレン系単量体に対して０．１〜０．５重量％使用され
る。このようにして、得られるスチレン系重合体の重量
平均分子量は１０〜６０万程度である。

【０００５】本発明者等は、このような事情のもとで、
重量平均分子量８０万以上の高分子量重合体を得ること
を目的として、ベンゾイルパーオキサイドの添加量を
０．１重量％以下にして重合する方法を試みた。しか
し、重合の途中でそのほとんどが分解消費され、遊離ラ
ジカルの発生が無くなって重合がストップする所謂デッ
ドエンド重合になってしまい、所望する非常に高分子量
の重合体は得られなかった。このことは、ベンゾイルパ
ーオキサイド以外のラジカル重合開始剤、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエートやｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート等を使用しても全く同様であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は重量平均分
子量が８０万以上のスチレン系重合体を安定的に製造す
る方法について、鋭意研究を重ねた結果、重合温度を使
用するラジカル重合開始剤の分解温度より特定の温度だ
け低く設定することによって、意外にもデッドエンド重
合にはならずに、しかも目的とする高分子量の重合体が
容易に得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】かくして、この発明によれば、スチレン系
単量体又はスチレン系単量体を主成分としてこれと共重
合可能な単量体との混合物を、ラジカル重合開始剤を用
いて重合させてスチレン系重合体を製造する方法におい
て、重合転化率が少なくとも６０重量％に達するまで
は、ラジカル重合開始剤の分解温度より５〜３０℃低い
温度で重合させることにより重量平均分子量が８０万以
上の重合体を形成させることを特徴とする高分子量スチ
レン系重合体の製造方法が提供される。

【０００８】本発明においてスチレン系単量体とは、ス
チレン、パラメチルスチレン、ターシャリーブチルスチ
レン、クロロスチレンなどの置換スチレン等である。ま
たこれらスチレン系単量体と共重合可能な単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの
有機酸類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのア
クリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ルなどのメタクリル酸エステル類、マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
のマレイミド類、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジ
オレフィン類等を挙げることができる。これらはスチレ
ン単量体を主成分として使用され、５０重量％未満の範
囲で１種もしくは２種以上を併せて用いることができ
る。

【０００９】また、ジビニルベンゼン、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を少量
併用することもできる。本発明において使用されるラジ
カル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド
（分解温度７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエート（同７３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート（同７８℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサヒドロテレフタレート（同８３℃）、１，１−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン（同９０℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン（同９１℃）、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン（同９２℃）、ジエチレングリコールビス（ｔ
−ブチルパーオキシカーボネート）（同９７℃）、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（同９８
℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン（同１００℃）、２，２−ジ（ターシ
ャリブチルパーオキシ）ブタン（同１０３℃）、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（同１０４℃）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレート（同１０７℃）、トリ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン（同１１０
℃）、ジクミルパーオキサイド（同１１７℃）、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（同１１８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド
（同１２０℃）などの有機過酸化物、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（同６５℃）、２−ｔ−ブチルア
ゾ２−シアノ４−メチルペンタン（同７０℃）、２−ｔ
−ブチルアゾ２−シアノプロパン（同７９℃）、２−ｔ
−ブチルアゾ２−シアノブタン（同８２℃）、１，１’
−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）（同
８８℃）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチ
ルペンタン）（同１１０℃）、２−フェニルアゾ−２，
４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル（同１２２
℃）等のアゾ系化合物等が挙げられる。

【００１０】これらは、単独で或いは混合して用いられ
る。また、上記の中で、特に分解温度が８０〜１１０℃
のものが高分子量重合体を安定的に製造する観点から好
ましい。ラジカル重合開始剤の好ましい使用量は、単量
体の仕込み量に対して、０．０１〜２重量％であり、更
に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１
重量％未満では開始剤としての作用効果が実質的に現れ
ず、また、２重量％を越えると高分子量の重合体が得ら
れなくなる。

【００１１】本発明の重要な構成要件の一つは、重合温
度を前記ラジカル重合開始剤の分解温度より５〜３０℃
低い温度範囲にすることである。例えば、分解温度が９
０℃の１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンの場合、重合温度は６０〜
８５℃の範囲にする。なお、重合開始剤を２種以上併用
する場合には、最も分解温度の低いものの温度範囲が適
用される。

【００１２】ラジカル重合開始剤の分解温度より５℃低
い温度を越えて重合すると、目的とする高分子量の重合
体は得られない。一方、分解温度より３０℃低い温度未
満の温度で重合すると、遊離ラジカルの発生はほんの僅
かとなり、重合体を得るにはかなりの時間が必要となり
工業的に実施することができない。ラジカル重合開始剤
の分解温度より、５〜３０℃低い温度範囲で重合を行な
うことによってのみ、遊離ラジカルは徐々に発生し、し
かも途中で消費消滅することもなく本発明の目的とする
高分子量の重合体が得られるものである。

【００１３】単量体の重合転化率が少なくとも６０％に
達するまでは、上記重合温度を保持する必要がある。重
合転化率が６０％を越える以前に、開始剤の分解温度よ
り５℃低い温度を越える温度に昇温すると、急激に遊離
ラジカルが発生し、比較的低い分子量の重合体が生成し
てしまい好ましくない。本発明の重合方法としては、通
常の塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、ある
いは溶液重合法で行うことができる。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例を挙げて更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 （実施例１）内容積５ｌの重合用容器に水２０００ｇ、
ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ、続いて撹拌しながら
スチレン２０００ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３．０ｇを
添加し、８０℃に昇温した。そして、そのまま８０℃で
２０時間保持し重合させた。この時、一部をサンプリン
グして重合転化率を測定した。その後、重合用容器を１
１０℃に昇温してから４時間重合を行なった。得られた
重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（島津製
作所製、カラム：ＨＳＧ−６０×２本、ＨＳＧ−４０×
１本、ＨＳＧ−２０×１本、カラム温度：４０℃、移動
相：ＴＨＦ、流量：１ml/min、試料濃度：０．１W/V
％、注入量：５００μｌ、検出器：ＲＩＤ−６Ａ）で測
定した。測定結果を表１に示す。

【００１５】（実施例２〜４）実施例１において、ラジ
カル重合開始剤の種類を２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（実施例
２）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
（実施例３）、２，２−ジ（ターシャリブチルパーオキ
シ）ブタン（実施例４）に変更した以外は同様に重合を
行なった。測定結果を表１に示す。

【００１６】（実施例５）実施例１において、ラジカル
重合開始剤の種類を２，２−ジ（ターシャリブチルパー
オキシ）ブタンに、重合温度を９０℃に変更した以外は
同様に重合を行なった。測定結果を表１に示す。

【００１７】（実施例６）実施例１において、ラジカル
重合開始剤の種類をジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒ
ドロテレフタレートに、重合温度を７０℃にして２８時
間保持した以外は同様に重合を行なった。測定結果を表
１に示す。

【００１８】（実施例７）内容積５ｌの重合用容器に水
２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ、続いて
撹拌しながらスチレン１５００ｇ、アクリル酸ブチル５
００ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンを３．０ｇを添加し、８
０℃に昇温した。そして、そのまま８０℃で２０時間保
持し重合させた。この時、一部をサンプリングして重合
転化率を測定した。その後、重合用容器を密閉し、１１
０℃に昇温してから４時間重合を行なった。得られた重
合体粒子の重量平均分子量をＧＰＣで測定した。測定結
果を表２に示す。

【００１９】（実施例８）実施例７において、ラジカル
重合開始剤の種類を２，２−ビス（４．４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキシル）プロパンに変更した以
外は同様に重合を行なった。測定結果を表２に示す。

【００２０】（比較例１）実施例１において、重合温度
を９５℃にした以外は同様に重合を行なった。測定結果
を表１に示す。ラジカル重合開始剤の分解温度より高い
温度で重合すると、目的とする高分子量の重合体は得ら
れなかった。

【００２１】（比較例２）実施例１において、重合温度
を５０℃にした以外は同様に重合を行なったが、２０時
間目の重合転化率は２０．５％であった。ラジカル重合
開始剤の分解温度より３０℃低い温度未満の温度で重合
すると、重合は進まず、実質的に重合体は得られなかっ
た。

【００２２】（比較例３）内容積５ｌの重合用容器に水
２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ、続いて
撹拌しながらスチレン２０００ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン３．０ｇを添加し、８０℃に昇温した。そして、その
まま８０℃で１０時間保持し重合させた。この時、一部
をサンプリングして重合転化率を測定したところ４７．
５重量％であった。その後、重合用容器を密閉し、１１
０℃に昇温してから８時間重合を行なった。得られた重
合体粒子の重量平均分子量をＧＰＣで測定した。測定結
果を表１に示す。重合転化率が６０％に達するまでにラ
ジカル重合開始剤の分解温度より５℃低い温度を越える
温度で重合すると、目的とする高分子量の重合体は得ら
れなかった。

【００２３】（比較例４）内容積５ｌの重合用容器に水
２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１ｇを入れ、続いて
撹拌しながらスチレン２０００ｇ、ベンゾイルパーオキ
サイド２．０ｇを添加し、９０℃に昇温した。そして、
そのまま９０℃で２０時間保持し重合させた。この時一
部をサンプリングして重合転化率を測定した。その後、
重合容器を密閉し、４時間重合を行なった。得られた重
合体粒子の重量平均分子量をＧＰＣで測定した。測定結
果を表１に示す。ベンゾイルパーオキサイドの使用量が
少ないだけでは、高分子量の重合体は得られなかった。

【００２４】（比較例５）比較例４においてベンゾイル
パーオキサイドの量を１．０ｇに変えて９０℃に昇温し
た。そして、そのまま９０℃で２０時間保持した後、一
部をサンプリングして重合転化率を測定したところ７
２．５％であった。しかし、それ以降重合は進まなかっ
た。

【表１】

【表２】

【発明の効果】本発明によれば、スチレン系単量体又は
スチレン系単量体を主成分としてこれと共重合可能な単
量体との混合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合さ
せてスチレン系重合体を製造するに際し、重合転化率が
少なくとも６０重量％に達するまでは、ラジカル重合開
始剤の分解温度より５〜３０℃低い温度で重合すること
により、重量平均分子量が８０万以上の高分子量のスチ
レン系重合体を容易に得ることができるものである。こ
の発明により得られたスチレン系重合体は、静電荷を乾
式現像するためのトナー用ポリマーとして好適に使用さ
れる他、他の用途への使用も期待できるものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系単量体又はスチレン系単量体を
   主成分としてこれと共重合可能な単量体との混合物を、
   ラジカル重合開始剤を用いて重合させてスチレン系重合
   体を製造する方法において、重合転化率が少なくとも６
   ０重量％に達するまでは、ラジカル重合開始剤の分解温
   度より５〜３０℃低い温度で重合させることにより重量
   平均分子量が８０万以上の重合体を形成させることを特
   徴とする高分子量スチレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】ラジカル重合開始剤の分解温度が８０〜１
   １０℃である請求項１記載の高分子量スチレン系重合体
   の製造方法。