JP3247193B2 - ｐ−ｔ−ブトキシスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト材料として有
用なｐ−ビニルフェノール系重合体の前駆重合体として
用いられるｐ−ｔ−ブトキシスチレン系重合体を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩのレジスト材料として、ｐ
−ビニルフェノール系重合体が使用されているが、ｐ−
ビニルフェノール単量体は不安定で取扱いにくく、該単
量体を重合するのは難しい。このため、ｐ−ビニルフェ
ノールの水酸基を化学的に安定で脱離の容易なｔ−ブチ
ル基で保護したｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合し、得
られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン系重合体からｔ−ブチ
ル基を脱離させることにより、ｐ−ビニルフェノール系
重合体を得る方法が提案されている。

【０００３】この方法によれば、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン系重合体から重合度を変化させることなく保護基で
あるｔ−ブチル基が脱離しｐ−ビニルフェノール系重合
体を得ることができる。このように、ｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン系重合体はｐ−ビニルフェノール系重合体の前
駆重合体として有用である。通常、レジスト材料として
ｐ−ビニルフェノール系重合体が使用される場合は、重
量平均分子量が５００〜５００００の比較的低分子量の
ものが使用される。該重合体の分子量がこの範囲よりも
低いと十分な強度を有するレジスト膜が得られず、この
範囲よりも高いとレジストとしての十分な解像度が得ら
れなくなるからである。また、近年、レジストに描かれ
るパターンの微細化が進み、レジストに対し一層高い解
像度が求められている。これに対応するため分子量分布
の狭いｐ−ビニルフェノール系重合体が要望されてい
る。

【０００４】一般にスチレン系の単量体を重合して、低
分子量の重合体を製造する方法としては、（１）ハロゲ
ン化合物、メルカプタン化合物等の連鎖移動剤を存在さ
せて重合する方法、（２）低温分解性の重合開始剤を多
量に用いて塊状重合する方法（特公昭５６−３４１６３
号）、（３）１５０℃〜２５０℃で熱重合する方法、
（４）低分子量で分子量分布の非常に狭い重合体を製造
する方法としてリビングアニオン重合法等が知られてい
る。しかしながら、上記方法（１）は、生成する重合体
の末端に、ハロゲン、メルカプタン等が導入される。そ
のため、ハロゲン等が分解反応の原因となる可能性があ
るのでレジスト材として好ましくなく、さらに、臭気、
安全性の面でも問題である。

【０００５】また、上記方法（２）は、低分子量の重合
体を得ることができる。しかし、方法（２）は塊状重合
であるため、重合中除熱がスムーズにいかない。このた
め塊状重合反応物の反応温度の温度分布が広くなり、目
的とする分子量の重合体を再現性よく得られないという
問題がある。また、上記方法（３）は、１５０〜２５０
℃と高温で重合されるためエネルギー消費量が甚大であ
るという欠点がある。

【０００６】一方、上記方法（４）によれば、高収率で
分子量分布が狭く、かつ計算された分子量に近い重合体
を得ることができるが、原料中の水分を除くための精製
が必要であるため工程が煩雑となり、また、通常０℃以
下の低温で重合が行なわれるために、特殊な製造装置が
必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来の方法の問題点を解決し、重量平均分子量が比
較的低分子量である範囲で、分子量分布の狭いｐ−ｔ−
ブトキシスチレン系重合体を温和な条件で確実かつ容易
に高収率で得る重合方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、ｐ−ｔ−ブトキシ
スチレン又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンを含む単量体混
合物を溶液重合する際に、１０時間半減期温度が７０〜
９０℃の有機過酸化物開始剤を所定量仕込んで重合を開
始し、次いで、重合率が所定の範囲内にあるときに該開
始剤を反応液に追加することで、上記の目的を達成する
ことができることを見い出した。

【０００９】本発明によれば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンを含む単量体混合物を
８０〜１００℃で開始剤を用いて溶液重合することから
なるｐ−ｔ−ブトキシスチレン系重合体の製造方法にお
いて、前記開始剤が１０時間半減期温度が７０〜９０℃
の有機過酸化物からなり；該開始剤を単量体１００重量
部あたり２．５〜１０重量部用いて重合を開始し；そし
て、該開始剤を、重合率が４０〜６０％の範囲内で反応
混合物に追加添加を開始する；ことを特徴とするｐ−ｔ
−ブトキシスチレン系重合体の製造方法が提供される。

【００１０】重合の開始 本発明の方法において使用される、１０時間半減期温度
が７０〜９０℃の有機過酸化物開始剤としては、例え
ば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン等が挙げられる。該開始剤の重合
開始時の仕込量は、単量体１００重量部に対して２．５
〜１０重量部の範囲であり、特に３〜７重量部の範囲で
あることが好ましい。該仕込量が２．５重量部未満であ
ると所望の低分子量の重合体を得ることができない。ま
た、１０重量部を超えると必要以上の添加で開始剤の浪
費であるばかりでなく、反応系をコントロールすること
が困難になる。

【００１１】開始剤の追加 上記のとおり開始剤が仕込まれて重合が開始され、重合
率が４０〜６０％の範囲内で反応混合物に開始剤の追加
添加を開始する。この追加添加を行わないと、重合率４
０〜６０％付近で開始剤の活性が失われてくる。重合率
が４０％未満の範囲で開始剤を追加すると反応系が不安
定になり、制御できなくなる。また、重合系が６０％を
超えた段階で開始剤の追加を開始すると、生成する重合
体の分子量分布がブロードとなったり、さらには分子量
分布が二つ以上に分かれる場合が生じる。開始剤の追加
添加の終了は、通常、重合率が（添加開始時の重合率＋
２０％）〜８０％に到達した段階で行われる。

【００１２】開始剤の添加の方法は特に制限されない。
好適な添加方法としては、例えば、開始剤を少量ずつ連
続的あるいは間欠的に一定時間にわたり添加する方法等
が挙げられる。追加の開始剤を一度に添加すると、急激
に反応が励起されてしまうために重合の制御が困難にな
ることがある。この場合は、重合体を再現性よく製造す
ることができないので注意を要する。追加される開始剤
の適量範囲は、仕込み時の単量体１００重量部に対し
て、好ましくは２〜８重量部であり、より好ましくは３
〜７重量部である。追加される開始剤の量が少なすぎる
と、反応を継続して進行させることが難しく、高収率で
重合体が得られない。また、多すぎると、系中の単量体
を余すことなく重合させることができるが、過剰の開始
剤が得られる重合体中に残存することとなり好ましくな
い。

【００１３】なお、本発明において、開始剤の追加のタ
イミングを決定する重合率とは、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン単独で重合する場合も、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン
を他の単量体と共重合する場合も、その重合において仕
込まれたｐ−ｔ−ブトキシスチレン全量に対する、重合
反応により消費されたｐ−ｔ−ブトキシスチレンの割合
を意味する。

【００１４】単量体 本発明において、単量体としては、ｐ−ｔ−ブトキシス
チレンを単独で使用することができる他、ｐ−ｔ−ブト
キシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと共重合可能
な単量体を含有する単量体の混合物（好ましくは、ｐ−
ｔ−ブトキシスチレンを５０重量％以上含有）も使用す
ることができる。かかるｐ−ｔ−ブトキシスチレンと共
重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、臭素化スチレン等のスチレン系
化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸メチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；イ
タコン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；ア
クリロニトリル；酢酸ビニル等のビニルエステル；ブタ
ジエン、ブテン等の脂肪族不飽和炭化水素等を例示する
ことができる。

【００１５】溶媒 本発明において用いられる溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、
及び、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、
１，４−ジオキサン等のエーテルが挙げられる。特に、
アセトン及びテトラヒドロフランが好適である。上に例
示の溶媒は、開始剤から単量体への連鎖移動性が良好で
あるので、低分子量の重合体を得るために比較的少量の
溶媒でよく、高収量が得られる上でも有利である。溶媒
の使用量は、好ましくは、単量体１００重量部に対して
１００〜１０００重量部であり、重合体の収量、溶媒除
去の手間等を考慮すると、２００〜５００重量部がより
好ましい。

【００１６】重合 本発明の重合方法は、一部の重合条件を除き通常の溶液
重合と同様に行われる。以下、本発明の重合方法を具体
的に例示する。まず、単量体及び溶媒を重合器に仕込
み、その後、開始剤を仕込む。次に、重合器内を窒素置
換して、オートクレーブにセットする。その後、攪拌し
ながら、８０〜１００℃の反応温度で重合する。重合率
が４０〜６０％の範囲にある段階で重合開始剤を追加す
る。重合中、重合溶液を適宜サンプリングし臭素水溶液
で滴定することで残存モノマー量を定量する。得られる
臭素滴定値がほぼ一定になった時点で重合が完了したと
判断される。重合温度が８０℃未満であると、使用され
る開始剤が活性化されないので、反応時間が長くなった
り、収率が低くなったり、低分子量の重合体が得られな
い等の不利を生じ、また、重合温度が１００℃を超え、
所望の低分子量の重合体を得るには有利であるが、反応
の制御が困難となったり、溶媒の蒸気圧が高くなるため
安全上問題があるからである。

【００１７】精製 本発明により得られた重合体の精製は、例えば、メタノ
ール、エタノール等の溶剤による再沈殿法による。こう
して得られるｐ−ｔ−ブトキシスチレン系重合体は、重
量平均分子量が比較的低分子量の範囲で、しかも通常Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．０以下と分子量分布が狭い。そのため、
ブチル基の脱離により得られるｐ−ビニルフェノール系
重合体は、高解像度レジスト材料の原料として好適であ
る。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されな
い。なお、以下の実施例において、重合率は、重合中の
反応混合物をサンプリングし、サンプル中に残存するｐ
−ｔ−ブトキシスチレンを定量し、重合に消費される割
合を算出して求めた。

【００１９】実施例１ 容量１．５リットルのガラス製重合器に、あらかじめ蒸
留、精製したｐ−ｔ−ブトキシスチレン単量体（北興化
学（株）製）３００ｇ、溶媒としてアセトン６００ｇ、
有機過酸化物開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート１２ｇを入れ、窒素置換した後
に、オートクレーブにセットし、攪拌しながら９０℃ま
で昇温し、重合を開始した。重合を開始してから２．５
時間後（重合率約５０％）に、２時間にわたり該開始剤
１５ｇを微量定量注入ポンプを使用して連続的に追加し
た。開始剤の追加を終了した時点で重合率は、７７％で
あった。さらに３０分間重合を継続し、重合開始から５
時間後に反応を終了した。重合終了後の反応液を多量の
メタノール中に徐々に投入し、重合体を沈殿させた。

【００２０】この重合体の沈澱物をトルエン中へ溶解し
た後、再度メタノール中に投入して重合体を再沈殿させ
た。次に、分離した重合体をメタノールで数回洗浄し、
真空乾燥機で乾燥し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン重合体
の精製物を得た。収量は２７５ｇであった。上記の方法
で得られたｐ−ｔ−ブトキシスチレン重合体について、
高速ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０型）に
より、重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、重量
平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ比）を求めた。
重量平均分子量は６２００、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．６０で
あった。

【００２１】実施例２ 実施例１の方法において、初期に仕込む開始剤を１９．
５ｇとした以外は、実施例１と同様に重合、精製及び測
定を行なった。重量平均分子量は２９００、Ｍｗ／Ｍｎ
比は１．５８であった。収量は２６８ｇであった。

【００２２】実施例３ 実施例１の方法において、追加する開始剤を１５分間隔
で２ｇずつ間欠的に投入した（計１６ｇ、重合率５０
％，５５％，５９％，６２％，６６％，６９％，７２
％，７５％の段階で計８回に分けて添加した。）以外は
実施例１と同様にして重合、精製及び測定を行なった。
重量平均分子量は６４００、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．６４、
収量は２６０ｇであった。

【００２３】実施例４ 実施例１の方法において、溶媒としてアセトンの代わり
にテトラヒドロフランを使用した以外は実施例１と同様
にして重合、精製及び測定を行なった。重量平均分子量
は７７００、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．５８、収量は２７０ｇ
であった。

【００２４】比較例１ 実施例１の方法において、開始剤を追加せずに全反応時
間を４時間とした以外は実施例１と同様にして重合、精
製及び測定を行なった。重量平均分子量は１４８００、
Ｍｗ／Ｍｎ比は２．３５、収量は１６８ｇであった。

【００２５】比較例２ 実施例１の方法において、重合を開始してから４５分
（重合率２７％）後に、開始剤を追加し始めた以外は実
施例１と同様にして重合を進めたが、開始剤の追加によ
り温度制御が困難となり、重合を中止した。

【００２６】比較例３ 実施例１の方法において、有機過酸化物開始剤として、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半
減期温度４０．５℃）を用いた以外は実施例１と同様に
して重合、精製及び測定を行なった。重量平均分子量に
３つのピーク（１７５００，８３００，４２００）が現
れ、収量は１４５ｇであった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特殊な製造
条件によらなくても温和な条件で分子量分布が狭く、か
つ、重量平均分子量が比較的低分子量である範囲のｐ−
ｔ−ブトキシスチレン系重合体を高収率で容易に得るこ
とができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ−ｔ−ブトキシスチレン又はｐ−ｔ−
   ブトキシスチレンを含む単量体混合物を８０〜１００℃
   で開始剤を用いて溶液重合することからなるｐ−ｔ−ブ
   トキシスチレン系重合体の製造方法において、 前記開始剤が１０時間半減期温度が７０〜９０℃の有機
   過酸化物からなり；該開始剤を単量体１００重量部あた
   り２．５〜１０重量部用いて重合を開始し；そして、 該開始剤を、重合率が４０〜６０％の範囲内で反応混合
   物に追加添加を開始する；ことを特徴とするｐ−ｔ−ブ
   トキシスチレン系重合体の製造方法。