JP2875424B2 - 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
芳香族モノビニル系樹脂の製造方法Info
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Description
業材料に用いられる芳香族モノビニル系樹脂の製造方法
に関し、詳しくは低分子量成分の生成が少なく、射出成
形する際に金型へのオイル成分(オリゴマー等の低分子
量成分)の付着を防止することができ、成形性に優れた
芳香族モノビニル系樹脂を製造しうる方法に関する。
で生産されるポリスチレン(通常のポリスチレンや耐衝
撃性ポリスチレン)は、ほとんどがラジカル重合により
生産されている。開始反応に使われるラジカルは、熱に
よりスチレンから発生する場合と、重合開始剤の分解に
より発生する場合とがある。熱による開始反応の場合に
は、モノビニル芳香族の二量体や三量体等の低分子量成
分が、生成ポリマーの1重量%程度発生する。これらの
低分子量成分は耐熱性を下げたり、射出成形時に金型内
で揮発して残留し、これが成形品に転写する等の不良現
象を発生させたり、また金型の清掃頻度が増加すること
により、生産性を低下させる等の問題を生起する。従っ
て、これらの低分子量成分をできるだけ低減化する必要
がある。そこで、重合時の低分子量成分を低減化するた
めに、重合開始剤を添加して、開始剤によるラジカル発
生の比率を上げることが行なわれている。しかしなが
ら、この場合には、製品中の揮発分を低減するために、
脱揮工程で高温にさらすと、低分子量成分が増加すると
いう問題がある。そこで、脱揮工程を含む後処理工程で
の低分子量成分の生成を防止することが望まれている。
解決すべく、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、重合
工程から脱揮工程に入るまでの間に、特定の熱劣化防止
剤を特定割合で加え、低分子量成分を脱揮したところ、
低分子量成分が少なく、極めて成形性の良いモノビニル
系樹脂が得られることを見出し、この知見に基づき本発
明を完成するに到った。
量体を重合工程にて連続的に重合し、次いで脱揮工程に
て重合反応後の反応物から未反応物及び/又は溶剤を除
去して、芳香族モノビニル系樹脂を製造するにあたり、
重合開始剤を用いると共に、一般式(I)
個の炭素原子を有するアルキル基を示し、R5 は水素原
子又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を示
す。〕で表わされるフェノール系熱劣化防止剤0.01
〜0.5重量%を、重合工程から脱揮工程に入るまでの
間にて添加し、脱揮工程において低分子量成分が0.4
重量%以下となるまで脱揮することを特徴とする芳香族
モノビニル系樹脂の製造方法を提供するものである。
芳香族モノビニル系単量体としては、スチレン単独のみ
ならず、スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体と
スチレンとの混合物を挙げることができる。ここでスチ
レンと共重合可能な他のビニル系単量体として具体的に
は、メチルメタクリレート,メチルアクリレート,エチ
ルメタアクリレート,アクリロニトリル,メタクリロニ
トリル,ハロゲン含有ビニルモノマー,α−メチルスチ
レン,o−メチルスチレン,m−メチルスチレン,p−
メチルスチレン等を例示することができ、これらの1種
以上を用いることができる。これらスチレンと共重合し
得るビニル系単量体は、通常、全単量体の30重量%以
下、好ましくは10重量%以下の割合で用いられる。
ビニル系単量体を重合工程にて連続的に重合させる。重
合工程における重合方法については、特に制限はなく、
従来慣用されている方法、例えば塊状重合法、懸濁重合
法、或いは塊状−懸濁重合法のような多段重合法等を用
いることができる。
重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、有機過酸化
物、例えば2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタ
ン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタン、
1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチル
ペルオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビ
ス(t−ブチルペルオキシ)バレレートなどのペルオキ
シケタール類、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチ
ルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α,
α’−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベン
ゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペル
オキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルペ
ルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペ
ルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、m
−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド
類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−2
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−n−
プロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペル
オキシジカーボネート、ジ−n−エトキシエチルペルオ
キシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキ
シジカーボネート、ジ−(3−メチル−3−メトキシブ
チル)ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカ
ーボネート類、t−ブチルペルオキシアセテート、t−
ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキ
シピバレート、t−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト、クミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペ
ルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペル
オキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−
ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペルオキシベ
ンゾエート、ジ−t−ブチルジペルオキシイソフタレー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオ
キシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネートなどのペルオキシエステル類、アセチルアセ
トンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
シクロヘキサノンペルオキシド、3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサ
ノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、t−ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ジイソプロピルペルベンゼンヒドロペルオキシド、p−
メンタンヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ジヒドロペルオキシド、1,1,3,3−
テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペ
ルオキシド類等を挙げることができる。これらの有機過
酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
ついて説明する。重合開始剤としての有機過酸化物の分
解温度に応じて、20〜200℃で重合を開始し、塊状
重合を行なう。この塊状重合系には連鎖移動剤、溶剤、
一般的な酸化防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイル
等を適宜添加することができる。
チルスチレンリニアダイマー、n−ドデシルメルカプタ
ン、t−ドデシルメルカプタン、1−フェニル−2−フ
ルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタ
ン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等
のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤
の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対
して、0.005〜0.1重量%程度加えれば良い。
香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重
合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例
えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭
化水素類に混合することができる。この溶剤は、単量体
に対して、25重量%を超えない範囲で使用するのが好
ましい。溶剤が25重量%を超えると、重合速度が著し
く低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大き
くなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギー
を要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進
み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、或い
は重合前から添加しておいてもよいが、重合前に5〜1
5重量%の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易
く、重合温度制御の点でも好ましい。
われるが、本発明の方法では、重合工程から脱揮工程に
入るまでの間に、前記一般式(I)で表されるフェノー
ル系熱劣化防止剤を添加することに最大の特色を有する
ものである。この熱劣化防止剤は、無酸素下で発生した
ラジカルを効果的に捕捉安定化することができる構造の
ものである。なお、式中、R1 ,R2 ,R3 及びR
4 は、それぞれ1〜5個の炭素原子を有するアルキル基
を示している。また、R5 は水素原子又は1〜5個の炭
素原子を有するアルキル基を示しており、特に水素原子
又はメチル基が好ましい。このような熱劣防止剤として
は例えば、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−
5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチ
ルフェニルアクリレート(商品名:スミライザーGM,
住友化学(株)所有の登録商標)、2,4−ジ−t−ア
ミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒド
ロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート
(商品名:スミライザーGS,住友化学(株)所有の登
録商標)、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−
2’−ヒドロキシ−5’−メチル−メチルベンジル)−
4−メチルフェニルアクリレート、2,5−ジ−t−ブ
チル−6−(3’−5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒド
ロキシメチルベンジル)−フェニルアクリレート等を挙
げることができる。
液に対して、0.01〜0.5重量%、好ましくは0.
03〜0.3重量%とする。ここで上記熱劣化防止剤の
添加量が0.01重量%未満であると、低分子量成分を
充分に除去することはできない。一方、上記熱劣化防止
剤を0.5重量%を超えて添加しても、添加量に見合う
だけの効果が得られない。上記の如き一般式(I)で表
されるフェノール系熱劣化防止剤は、重合工程から脱揮
工程に入るまでの間に添加することが必要である。ここ
で重合工程前や脱揮工程に入ってから、上記熱劣化防止
剤を添加しても、目的とする効果を得ることはできな
い。本発明の方法においては、特に重合工程から脱揮工
程に入るまでの間であって、かつ、芳香族モノビニル系
単量体の重合率が、50%以上、特に60%以上(未反
応単量体が50%以下、特に40%以下)となった時点
において、上記熱劣化防止剤を添加することが望まし
い。ここで重合初期に上記熱劣化防止剤を添加すると、
重合反応時のラジカルが捕捉されるため、あまり好まし
くない。
く、最終的に未反応の芳香族モノビニル系単量体が40
重量%以下になるまで重合を進め、かかる芳香族モノビ
ニル系単量体などの揮発分を除去するために、公知の方
法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反
応物から、未反応物及び/又は溶剤を除去するためのも
のであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二
軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出器などを用いることができ
る。なお、脱揮処理の温度は、通常、200〜280℃
程度であり、また脱揮処理の圧力は通常、1〜400t
orr(トール)程度である。
て除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出
機等を通して除去することが望ましい。この場合、前記
フェノール系熱劣化防止剤は、揮発分除去前に添加、混
合する。また、重合を塊状−懸濁重合で行なう場合は、
部分的に重合した混合物を、台三リン酸カルシウムやポ
リビニルアルコールなどの懸濁安定剤、又はこれと界面
活性剤を併用して、水性媒体中に攪拌しながら分散さ
せ、懸濁重合により反応を完結させる。得られた懸濁ポ
リマー粒子を含んだスラリーを脱水し、洗浄した後、乾
燥、造粒する。この場合、前記フェノール系熱劣化防止
剤は、造粒前に添加することが好ましい。
て、低分子量成分が、0.4重量%以下、好ましくは
0.35重量%以下となるまで脱揮する。なお、低分子
量成分の測定は、具体的には、次の方法で行なった。す
なわち、ペレット2gを塩化メチレン80mlに溶解
し、160mlのメタノールを加えてポリマーを再沈さ
せる。再沈ポリマーを濾紙で濾過した溶液を、濃縮乾燥
し、クロロホルムを加え20mlとする。この溶液を島
津製作所製のガスクロマトグラフィ GC−3BFを使
用して測定した。
ビニル系樹脂を製造することができる。このような本発
明の方法で得られた芳香族モノビニル系樹脂には、所望
に応じて、通常用いられている添加剤、例えば滑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔
料、各種充填剤などを添加することができる。また、他
のポリマー、例えば一般のポリスチレン、ポリフェニレ
ンエーテルなどを配合することもできる。
る。
ス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン)を溶解し、20リットル/時の速度
で、容量23リットルの第1重合器に供給し、120
℃,攪拌速度200rpmの条件でで重合した。次に、
この部分重合液を、連続的に、それぞれ容量33リット
ルの第2、第3重合器に順次供給し、温度120〜16
0℃で攪拌しながら重合を行なった。各段での重合転化
率は、第1重合器では20%、第2重合器では60%、
第3重合器では85%であった。
式(II)
〔住友化学社製、登録商標、2−t−ブチル−6−
(3’−t−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートト〕を
0.3重量%添加した後、ポリマー加熱用ヒーターを持
ったフラッシュドラムからなる脱揮工程で、まず温度が
220℃、圧力が400torr、次に温度が250
℃、圧力が5torrの二段階の条件で、揮発分を除去
し、ペレット化した。このペレットの低分子量成分の量
と、射出成形したときの金型へのオイル付着状況を第1
表に示す。
により行なった。また、金型へのオイル付着状況の確認
は次の方法で行なった。270×70×3mmの短冊型
の金型を使用して、充填1.0秒で射出成形時にショー
トショットさせた。50ショット終了後、15分間射出
成形を停止し、金型を冷却して、成形体先端部に相当す
る金型面を観察し、オイルの付着状況を確認した。以
後、50ショット毎に、同様にして金型へのオイル付着
状況を確認しつつ、500ショットまで成形を繰り返
し、金型にオイルが付着し始めたショット数を求めた。
ガノックス1076〔チバガイギー社製、登録商標、n
−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕を添加したこと
以外は、実施例1と同様にして行なった。結果を第1表
に示す。
重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして行なっ
た。結果を第1表に示す。
重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして行なっ
た。結果を第1表に示す。
(III)
製、登録商標〕を用いたこと以外は、実施例3と同様に
して行なった。
05重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして行
なった。結果を第1表に示す。
重合器の温度を135℃とし、第2,第3重合器の温度
を140〜160℃としたこと以外は、実施例1と同様
にして行なった。結果を第1表に示す。なお、比較例1
〜3においては、低分子量成分を0.4重量%以下とす
ることはできなかった。
量成分が少なく、金型へのオイル付着が防止でき、した
がって成形性に優れたモノビニル芳香族樹脂組成物を得
ることができる。それ故、本発明はOA機器、家電製品
等の電気製品材料として好適であるばかりか、各種工業
材料分野で極めて有効に用いることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 芳香族モノビニル系単量体を重合工程に
て連続的に重合し、次いで脱揮工程にて重合反応後の反
応物から未反応物及び/又は溶剤を除去して、芳香族モ
ノビニル系樹脂を製造するにあたり、重合開始剤を用い
ると共に、一般式(I) 【化1】 〔式中、R1 ,R2 ,R3 及びR4 は、それぞれ1〜5
個の炭素原子を有するアルキル基を示し、R5 は水素原
子又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を示
す。〕で表わされるフェノール系熱劣化防止剤0.01
〜0.5重量%を、重合工程から脱揮工程に入るまでの
間にて添加し、脱揮工程において低分子量成分が0.4
重量%以下となるまで脱揮することを特徴とする芳香族
モノビニル系樹脂の製造方法。 - 【請求項2】 一般式(I)で表わされるフェノール系
熱劣化防止剤を、重合工程から脱揮工程に入るまでの間
であって、かつ、芳香族モノビニル系単量体の重合率が
50%以上となった時点において添加する請求項1記載
の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35555091A JP2875424B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35555091A JP2875424B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05170825A JPH05170825A (ja) | 1993-07-09 |
JP2875424B2 true JP2875424B2 (ja) | 1999-03-31 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35555091A Expired - Lifetime JP2875424B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
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- 1991-12-24 JP JP35555091A patent/JP2875424B2/ja not_active Expired - Lifetime
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