JP5246475B2 - 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
試料調製 :テトラヒドロフランに樹脂組成物約1000ppmを溶解
測定条件
機器 :昭和電工 Shodex21
(ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー)
カラム :サンプル:KF−806L 2本
リファレンス:KF−800RL 2本
温度 :40℃
キャリア :THF 1ml/min
検出器 :RI 、UV:254nm
検量線 :東ソー製の単分散PS(ポリスチレン)使用
データ処理 :Sic―480
試料調製 :樹脂組成物1gをジメチルフォルアミド25mlに溶解、
測定条件
検出方法 :FID
機器 :島津製製作所 GC14B
カラム :CHROMAPACK CP WAX 52CB
100m、膜厚2μm、0.52mmφ
カラム温度 :110℃−10分→ 15℃/分→ 130℃−2分
注入口温度 :150℃
検出器温度 :150℃
キャリアガス :ヘリウム
試料調製 :3−アリールベンゾフラノンをメチルエチルケトンに溶解
測定条件
検出方法 :FID
機器 :島津製製作所 GC17Apf
カラム :DB−1(100%ジメチルポリシロキサン)
30m、膜厚0.1μm、0.25mmφ
カラム温度 :100℃−2分→ 5℃/分→ 260℃−5分
注入口温度 :200℃
検出器温度 :200℃
キャリアガス :窒素
ガスクロマトグラフィー法で測定したものであり、ポリオレフィン等衛生協議会発行の文献、「ポリオレフィン等合成樹脂食品包装容器等に関する自主規制基準」(第3版)、第3部衛生試験法−追補(1993年5月)に記載の測定法に準じて行なった。
樹脂組成物から、開口部幅95mm、奥行55mm、深さ96mm、厚み2mmの直方体容器を射出成形で作成し、この容器に90℃の温湯200mlを入れ、3分間後にこの温湯の臭気を判定した。臭気判定に用いた滞留なし射出成形品は、通常の連続成形で得た成形品で実施した。また滞留30分の射出成形品は、連続性を一時停止し30分後に再度成形を開始し、2ショット目の成形品で実施した。
150×50×2.5mmの短冊型の金型を使用して、充填3.0秒で射出成形時にショートショットさせた。70ショット終了後、15分間射出成形を停止し、金型を冷却して、成形体先端部に相当する金型面を観察し、オイルの付着状況を確認した。以後、70ショット毎に、同様にして金型へのオイル付着状況を確認しつつ、最大840ショットまで成形を繰り返し、金型にオイルが付着し始めたショット数を求めた。
スチレン84.83質量%、エチルベンゼン15質量%、0.07質量%の重合開始剤 (1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−シクロヘキサン)、及び0.1質量%の硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)からなる重合原料液を、0.45リットル/時の速度で、それぞれの容量が1リットルの第1反応器、第2反応器、第3反応器からなる重合装置、更には揮発分を除去する単軸押出機を二基連結した脱揮装置に連続的に順次供給し、重合した樹脂をペレットとして採取した。ペレットの重量平均分子量(Mw)は27万であった。
実施例1において、硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)を0.1質量%から0.05質量%に、スチレンを84.83質量%から84.88質量%にしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例1において、硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)を0.1質量%から0.05質量%に、スチレンを84.83質量%から84.88質量%にしたこと、及び第3反応器の重合温度を120〜135℃から125〜145℃にしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例1において、硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)を0.1質量%から0.03質量%に、スチレンを84.83質量%から84.90質量%にしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例1において、硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)を0.1質量%から0.02質量%に、重合開始剤(1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−シクロヘキサン)を0.07質量%から0.12質量%に、スチレンを84.83質量%から84.86質量%に、第1反応器の重合温度を105〜110℃から98〜105℃、第2反応器の重合温度を110〜120℃から105〜115℃、第3反応器の重合温度を120〜135℃から115〜130℃にしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例1において、硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)を0.1質量%から0.01質量%に、スチレンを84.83質量%から84.92質量%にしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例2において、硫黄系連鎖移動剤をn−ドデシルメルカプタンからt−ドデシルメルカプタンにしたこと以外は、実施例2と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例1において、硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)の添加を重合原料液から第2反応器の入口に添加したこと以外は実施例1と同様に実施した。なお硫黄系連鎖移動剤の添加後の組成は実施例1と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例1において、第3反応器の出口にエチルベンゼンに溶解したスミライザーGS(2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−フェニルペンチル)エチル]−4,6−ジ−t−フェニルペンチルアクリレート)を、第3反応器により得られた樹脂に対して0.10質量%になるように添加した。次いで、第3反応器の後に設けられた完全混合型ミキサー(容量150ミリリットル)で、スミライザーGSを均一に混ぜたこと以外は、実施例1と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例2において、硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)の添加位置を、重合原料液から第3反応器出口と脱揮工程の間(脱揮工程前)に変更した以外は、実施例2と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例1において、硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)を添加しなかったこと、及びスチレンを84.83質量%から84.93質量%にしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
実施例1において、硫黄系連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)を0.1質量%から0.25質量%に、スチレンを84.83質量%から84.68質量%にしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。組成、評価結果等を表1及び表2に示す。
Claims (6)
- 芳香族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の残存量が合計で0.2質量%以下であり、芳香族モノビニル系単量体のみを単量体成分として有する芳香族モノビニル系樹脂の製造方法であって、
芳香族モノビニル系単量体を重合開始剤によりラジカル重合させる重合工程と、該重合工程で得られた反応物を減圧状態に保持する脱揮工程とを備え、
全重合工程における重合温度が80〜140℃であり、
重合工程開始前、重合工程、脱揮工程、重合工程と脱揮工程の間、の少なくとも一つの段階で、芳香族モノビニル系単量体及び/又は該単量体の重合物を含有する反応液に対して、硫黄系連鎖移動剤を0.01〜0.2質量%添加し、
重合工程開始前及び/又は重合工程における、芳香族モノビニル系単量体及び/又は該単量体の重合物を含有する反応液に、重合開始剤を0.03〜0.25質量%添加し、
脱揮工程において、重合工程で得られた反応物を0.1〜50kPaの減圧状態で保持することを特徴とする製造方法。 - 得られる芳香族モノビニル系樹脂中の芳香族モノビニル系単量体の残存量が100ppm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 硫黄系連鎖移動剤がn−ドデシルメルカプタン及び/又はt−ドデシルメルカプタンからなることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 脱揮工程後に得られる芳香族モノビニル系樹脂に対して、含有量が0.01〜0.5質量%となるように、重合工程、脱揮工程、重合工程と脱揮工程の間、の少なくとも一つの段階で、芳香族モノビニル系単量体及び/又は該単量体の重合物を含有する反応液に対して、フェノール系熱劣化防止剤を添加することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- フェノール系熱劣化防止剤が、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート及び/又は2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−フェニルペンチル)エチル]−4,6−ジ−t−フェニルペンチルアクリレートからなることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 芳香族モノビニル系単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンのいずれか1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
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