KR101850267B1 - (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체, 그의 조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체, 그의 조성물 및 그의 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR101850267B1
KR101850267B1 KR1020170011294A KR20170011294A KR101850267B1 KR 101850267 B1 KR101850267 B1 KR 101850267B1 KR 1020170011294 A KR1020170011294 A KR 1020170011294A KR 20170011294 A KR20170011294 A KR 20170011294A KR 101850267 B1 KR101850267 B1 KR 101850267B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
weight
styrenic copolymer
parts
Prior art date
Application number
KR1020170011294A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180025115A (ko
Inventor
샹-주 시에
Original Assignee
치 메이 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 치 메이 코퍼레이션 filed Critical 치 메이 코퍼레이션
Publication of KR20180025115A publication Critical patent/KR20180025115A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101850267B1 publication Critical patent/KR101850267B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(메트)아크릴레이트-스티렌계 공중합체는 10중량% 내지 75중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위 및 25중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트-스티렌계 공중합체 중의 오량체(pentamer) 내지 십일량체(undecamer)의 함량 범위는 500ppm(중량 기준) 내지 2000ppm(중량 기준)이다.

Description

(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체, 그의 조성물 및 그의 성형품{(METH)ACRYLATE-STYRENE BASED COPOLYMER, COMPOSITION THEREOF AND MOLDING PRODUCT THEREOF}
본 발명은 공중합체에 관한 것으로서, 특히 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체, 그의 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트는 가공 성형성, 물성 및 기계성질 방면에서 모두 양호하며, 이로부터 제조되는 성형품은 외관이 양호하고 투광률은 92%을 달성할 수 있어서 유리보다 우수하고 또한 복굴절이 낮아, 현재 가장 우수한 고분자 투명 소재 중의 하나이다. 폴리메틸메타크릴레이트는 또한 '유기 유리'라고도 지칭되며, 통상적으로 각종 광학 소자 또는 민간 소비제품, 예를 들어 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 자동차 미등, 간판 등으로 사용된다. 그러나 폴리메틸메타크릴레이트는 비록 탁월한 광학 성질 및 가공 성형성을 지니나, 그 흡습성이 높다.
폴리스티렌은 비록 양호한 저흡습성 및 가공 성형성을 지니나, 내후성이 떨어져, 장시간 광 조사하에 착색 또는 기계 물성의 저하가 발생할 수 있다.
스티렌과 메틸메타크릴레이트를 주요 원료로 중합하여 획득되는 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체는 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 각종 장점을 결합하여, 비록 부분적으로 두 중합체의 단점을 개선할 수는 있으나, 최근 각종 광학제품의 용도 필요상(예를 들어 LCD 도광판) 크기가 대형화함에 따라 수지 성형품의 광학 성질(예를 들어 색도) 및 흡습 성질에 대한 요구가 더욱 엄격해지고 있다. 이에 따라, 전술한 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체는 지금까지 여전히 이러한 요구를 만족시킬 수 없다.
본 발명은 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 장점을 겸비함과 동시에 저황색도 및 저흡습성을 구비하여 성형품을 형성하는 공중합체 조성물 중에 적용될 수 있는 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 제공한다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체는 10중량% 내지 75중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위, 및 25중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함하며, 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 중의 오량체(pentamer) 내지 십일량체(undecamer)의 함량 범위는 500ppm(중량 기준) 내지 2000ppm(중량 기준)이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위의 함량 범위는 10중량% 내지 60중량%이고, 상기 스티렌계 모노머 단위의 함량 범위는 40중량% 내지 90중량%이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위의 함량 범위는 10중량% 내지 50중량%이고, 상기 스테렌계 모노머 단위의 함량 범위는 50중량% 내지 90중량%이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 오량체 내지 십일량체의 함량 범위는 500ppm(중량 기준) 내지 1800ppm(중량 기준)이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 오량체 내지 십일량체의 함량 범위는 500ppm(중량 기준) 내지 1500ppm(중량 기준)이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 중의 이량체(dimer) 및 삼량체(trimer)의 함량 범위는 100ppm(중량 기준) 내지 3000ppm(중량 기준)이다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 산화방지제를 더 포함하며, 또한 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총량을 100 중량부로 할 때 산화방지제의 함량 범위는 0.005 중량부 내지 2 중량부이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 활제를 더 포함하며, 또한 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총량을 100 중량부로 할 때 활제의 함량 범위는 0.03 중량부 내지 5 중량부이다.
본 발명의 성형품은 상기와 같은 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물로 형성된다.
상기한 내용을 바탕으로, 본 발명의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체는 10중량% 내지 75중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위 및 25중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함하고, 또한 함량 범위가 500ppm(중량 기준) 내지 2000ppm(중량 기준)인 오량체 내지 십일량체를 포함함으로써, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 장점을 겸비함과 동시에, 낮은 장광경로(long-light-path) 황색도 지수(yellowness index, YI) 값 및 저흡습성을 더 구비한다.
본 발명의 상기 특징과 장점을 더욱 명확하고 쉽게 이해할 수 있도록, 이하 특정한 실시형태를 들어 상세히 설명한다.
본문에서, '하나의 수치 내지 또 다른 수치'가 나타내는 범위는 명세서에서 상기 범위 중의 모든 수치를 일일이 열거하는 것을 피하기 위한 개략적인 표시방식이다. 따라서 어느 하나의 특정 수치 범위의 기재는 상기 수치 범위 내의 임의의 수치 및 상기 수치 범위 내의 임의의 수치 경계로 정해지는 비교적 작은 수치 범위를 포괄하며, 마치 명세서 중에 상기 임의의 수치와 상기 비교적 작은 수치 범위를 명시한 것과 같다.
또한, 본문에서 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate)는 아크릴레이트(acrylate) 및/또는 메타크릴레이트(methacrylate)를 나타낸다. 본문에서, 모노머 단위는 모노머가 중합반응을 통하여 형성하는 구조 단위를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예가 제공하는 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체는 10중량% 내지 75중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위, 및 25중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함한다. 상세히 설명하면, 본 구현예에서, (메트)아크릴레이트계 모노머 단위의 함량 범위가 10중량% 내지 75중량%인 경우, 다시 말해 스티렌계 모노머 단위의 함량 범위가 25중량% 내지 90 중량%인 경우, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 흡습성이 낮아 후속 제조되는 성형품의 치수 안정성이 우수하고; 스티렌계 모노머 단위의 함량 범위가 25중량% 내지 90 중량%인 경우, 다시 말해 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위의 함량 범위가 10중량% 내지 75중량%인 경우, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 장광경로 황색도 지수(yellowness index, YI) 값이 낮아 후속 제조되는 성형품은 장시간 광 조사하에 황변 현상이 쉽게 발생하지 않는다.
또한, 일 구현예에서, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체는 10중량% 내지 60중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위, 및 40중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 10중량% 내지 50중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위, 및 50중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 중합하기 위한 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어: (1) 메타크릴레이트류 화합물: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페닐메틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate) 등; (2) 아크릴레이트류 화합물: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐메틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다). 본 발명의 (메트)아크릴레이트계 모노머는 메타크릴레이트류 화합물인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 중합하기 위한 스티렌(styrene)계 모노머는 예를 들어: 스티렌 또는 치환된 스티렌류 화합물을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다). 치환된 스티렌류 화합물은 예를 들어: (1) 클로로스티렌 또는 브로모스티렌 등 할로겐 치환된 스티렌류 화합물; (2) 비닐톨루엔(vinyl toluene) 또는 α-메틸스티렌(α-methyl styrene) 등 알킬 치환된 스티렌류 화합물이다. 본 발명의 스티렌계 모노머는 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 중합하기 위한 모노머는 전술한 (메트)아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 이외에, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 기타 공중합 가능한 모노머를 사용할 수도 있다. 상세하게는, (메트)아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머의 합계 100중량%를 기초로 할 때, 기타 공중합 가능한 모노머의 사용량은 0중량% 내지 30중량%일 수 있다. 기타 공중합 가능한 모노머는 예를 들어: (1) 불포화 카르복실산 또는 그 무수물류: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산(itaconic acid) 등; (2) 말레이미드류 화합물: N-메틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드 등; (3) 하이드록시기를 함유한 (메트)아크릴레이트류 화합물: 글리세릴 모노아크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등; (4) 기타 아크릴기를 함유한 화합물: 아크릴아미드(acrylamide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether) 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트(glycidyl (meth)acrylate) 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
한편, 본 구현예에서, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 중의 오량체 내지 십일량체의 함량 범위는 500ppm 내지 2000ppm이다. 상세히 설명하면, 본 구현예에서, 오량체 내지 십일량체의 함량 범위가 500ppm 내지 2000ppm인 경우, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 YI값이 낮아, 후속 제조되는 성형품은 장시간 광조사 하에서 황변 현상이 쉽게 발생하지 않는다.
또한, 일 구현예에서, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 오량체 내지 십일량체의 함량 범위는 500ppm 내지 1800ppm인 것이 바람직하고, 500ppm 내지 1500ppm인 것이 더욱 바람직하다.
일 구현예에서, 오량체는 예를 들어 M5, M4S1, M3S2, M2S3, M1S4, S5 또는 그 조합을 포함하며, 그 중 M은 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위를 나타내고, S는 스티렌계 모노머 단위를 나타낸다. 다시 말해, 오량체는 동원(同源) 오량체, 이원(異源) 오량체, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 또한 다른 관점에서 말하면, 오량체는 예를 들어 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 오량체이다. 전술한 설명에 기초하여, 육량체, 칠량체, 팔량체, 구량체, 십량체, 십일량체 역시 이와 같이 유추할 수 있으므로, 여기서는 중복 설명을 생략한다. 후술하는 이량체, 삼량체 역시 같다.
언급해 두어야 할 점으로, 본 구현예에서, 10중량% 내지 75중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위 및 25중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함하고, 또한 오량체 내지 십일량체의 함량 범위가 500ppm(중량 기준) 내지 2000ppm(중량 기준)임을 통하여, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 장점을 겸비할 뿐만 아니라, 양호한 가공성 및 열안정성을 구비하는 동시에, 더욱 낮은 장광경로 YI값 및 저흡습성을 구비한다.
또한, 본 구현예에서, 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 중의 이량체 및 삼량체의 함량 범위는 3000ppm(중량 기준) 이하인 것이 바람직하다. 상세히 말하면, 본 구현예에서, 이량체 및 삼량체의 함량이 3000ppm(중량 기준) 이하인 경우, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 흡습성이 낮다. 일 구현예에서, 이량체 및 삼량체의 함량 범위는 100ppm(중량 기준) 내지 3000ppm(중량 기준)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 일 구현예에서, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 제조 방법은 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 제조한 후, 이에 대해 후처리를 실시하는 방식을 포함한다. 상세히 말하면, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질의 제조방법에는 특별한 제한이 없고, 스티렌계 모노머와 (메트)아크릴레이트계 모노머로 구성되는 모노머 혼합물과 라디칼 개시제를 용액 공중합 반응시키거나 또는 괴상 공중합 반응을 진행하여 완성할 수 있으며, 또한 용제의 존재하에 공중합 반응을 진행하여 완성하는 것이 바람직하다. 상기 모노머 혼합물 중에서, 스티렌계 모노머의 함량은 25중량% 내지 90중량%이며, 40중량% 내지 90중량%인 것이 바람직하고, 50중량% 내지 90중량%인 것이 더욱 바람직하며, (메트)아크릴레이트계 모노머의 함량은 10중량% 내지 75중량%이고, 10중량% 내지 60중량%인 것이 바람직하며, 10중량% 내지 50중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전술한 라디칼 개시제는 여기서는 특정한 제한이 없으며, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 실례는 (1) 아조류 화합물: 2,2'-아조비스-(이소부티로니트릴)(2,2'-azobis-(isobutyronitrile), 약칭 AIBN), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)(2,2'-azobis-(2-methyl butyronitrile), 약칭 AMBN) 또는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴)(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile), 약칭 ADVN) 등; (2) 과산화디아실(diacyl peroxide)류 화합물: 과산화디라우로일(dilauroyl peroxide), 과산화데카노일(decanoyl peroxide) 또는 과산화디벤조일(dibenzoyl peroxide, 약칭 BPO) 등; (3) 과산화디알킬(dialkyl peroxide)류 화합물: 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산)(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane), 과산화디쿠밀(dicumyl peroxide) 또는 1,3-비스-(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠(1,3-bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene) 등; (4)과산화에스테르(peroxyester)류 화합물: t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate) 또는 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸 헥사노일 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethyl hexanoyl peroxy)hexane) 등; (5) 과산화카보네이트(peroxycarbonate)류 화합물: tert-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이드(tert-amyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate) 또는 tert-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(tet-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate) 등; (6) 과산화디카보네이트(peroxydicarbonate)류 화합물: 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate) 또는 디(4-tert-부틸 시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-tert butyl cyclohexyl)peroxydicarbonate) 등; (7) 과산화케탈(peroxyketal)류 화합물: 1,1-디(tert-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 클로로헥산(1,1-di(tert-butyl peroxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane) 또는 2,2-디(4,4-디(tert-부틸 퍼옥시)시클로헥실)프로판(2,2-di(4,4-di(tert-butyl peroxy)cyclohexyl)propane) 등; (8) 하이드로과산화물(hydroperoxide)류 화합물: t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide) 또는 이소프로필 쿠밀 하이드로퍼옥사이드(isopropyl cumyl hydroperoxide) 등; (9) 기타: 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane) 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다). 피드인된 모노머 혼합물의 총중량을 100 중량부로 할 때 라디칼 개시제의 용량 범위는 0.01 중량부 내지 1 중량부이고, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하며, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전술한 반응을 진행할 때 사용되는 반응기는 완전혼합 연속식 반응기(CSTR), 층류형 반응기, 관류형 반응기(plug flow reactor, PFR) 또는 정적 혼합식 반응기(static mixing reactor) 중의 일종 또는 상이한 종류의 조합일 수 있다. 또한, 전술한 반응은 상온에서 진행될 수도 있고, 중합반응 속도를 높이기 위해 반응시스템을 가열할 수도 있다. 구체적으로 말하면, 반응온도 범위는 25℃ 내지 200℃일 수 있고, 50℃ 내지 180℃인 것이 바람직하며; 반응 조작 시간 범위는 6시간 내지 10시간이고; 반응 압력 범위는 400torr 내지 800torr일 수 있다.
또한, 전술한 용제의 비등점은 중합반응을 진행하는데 사용되는 주요 모노머의 비등점과 비슷한 것이 가장 좋으며, 예를 들어 비등점이 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 스티렌계 모노머의 비등점과 유사한 용제를 선택하여 사용하여, 용제와 상기 모노머로 형성되는 혼합물이 비교적 좁은 비등점 범위를 갖도록 함으로써, 혼합물이 순환 회송시 불순물이 혼입될 기회를 감소시킬 수 있어서 혼합물에 대하여 중간 분별 증류를 진행하는 절차를 피할 수 있다. 구체적으로 말하면, 용제는 비등점 범위가 40℃ 내지 225℃일 수 있고, 60℃ 내지 180℃의 탄화수소류 용제 또는 방향족 탄화수소류 용제인 것이 바람직하며, 그 실례는 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 파라자일렌, 오르소자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 시클로데칸 또는 이소옥탄을 포함하고(단 이에 한정되지 않는다), 또한 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질의 후처리 방식에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 용제 처리 방식을 사용할 수 있다. 용제 처리 방식은 상이한 용제가 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질에 대해 발생시키는 상이한 용해도 특성을 이용하여 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질 중의 올리고머 함량을 제어함으로써 본 발명의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 제조하는 방식이다. 구체적으로 말하면, 용제 처리 방식은 이하 단계를 포함한다. 먼저, 필요한 용해도에 따라 용제 혼합물을 배합하며, 그 중 상기 용제 혼합물은 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질에 대한 용해도가 우수한 용제, 및 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질에 대한 용해도가 나쁜 용제를 포함한다. (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질에 대한 용해도가 우수한 용제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 파라자일렌, 오르소자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 시클로데칸 또는 이소옥탄을 포함하고(단 이에 한정되지 않는다); 및 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질에 대한 용해도가 나쁜 용제는 아세톤, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 또는 1,4-디옥산을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다). 상세히 설명하면, 용제 혼합물에 포함되는 용제의 종류 및 함량은 특별한 제한이 없으며, 필요한 용해도를 얻을 수만 있으면 된다.
이어서, 용제 혼합물과 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 혼합한다. 상세히 설명하면, 본 단계에서, 용제 혼합물이 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질에 대해 특정한 용해도를 발생시키기 때문에, 용해되지 못하는 부분은 석출될 수 있다.
이후, 전 단계에서 석출된 부분을 취출하고, 탈휘발장치를 통해 상기 부분에 대해 탈휘발 단계를 실시한다. 상세히 설명하면, 상기 탈휘발장치는 예를 들어 진공뽑기장치가 구비된 탈휘조(脫揮槽)이다. 상기 탈휘조는 하나 또는 복수 개를 직렬로 연결하여 사용할 수 있으며, 탈휘조의 온도는 210℃ 내지 280℃로 제어하고, 220℃ 내지 270℃로 제어하는 것이 바람직하며, 탈휘조의 진공도는 100torr 이하로 제어하고, 30torr 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탈휘발장치는 예를 들어 탈휘구(脫揮口)를 구비한 단축 또는 이축 압출기, 박막증발기 등 기타 적합한 탈휘장치일 수도 있다.
언급해두어야 할 점으로, 용제 처리 방식 중, 상기 3단계 공정을 실시하는 횟수에는 특별한 제한이 없으며, 10중량% 내지 75중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위 및 25중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함하고, 또한 오량체 내지 십일량체의 함량 범위가 500ppm(중량 기준) 내지 2000ppm(중량 기준)인 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 획득할 수만 있으면 된다.
또한, 비록 전술한 구현예는 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질에 대한 용제 처리 방식을 통해 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 제조하는 방법을 게시하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 기타 구현예 중에서, 중합 공정, 장치 제어, 탈휘 강화, 탈휘 회수액 정제 등의 방법의 사용 또는 이들의 조합을 이용하여도 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 제조하고자 하는 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예가 제공하는 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 임의의 전술한 구현예 중의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 포함한다. (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 관련 설명은 이미 상기 구현예에서 상세히 설명하였으므로, 여기서는 중복 설명을 생략한다.
본 구현예에서, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위 내에서, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물에 첨가제를 선택적으로 더 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제는 예를 들어 산화방지제, 활제, 가공보조제, 자외선흡수제, 자외선안정제, 대전방지제, 충전제, 강화제, 착색제, 열안정제, 열변색방지제, 광확산제, 가소제, 난연제, 난연보조제, 커플링제 또는 기타 첨가제 등이나, 단 이에 한정되지 않는다. 또한, 첨가제의 첨가 시기에는 특별한 제한이 없으며, 실제 공정의 필요에 따라 첨가제는 중합 반응 전, 중합 반응 중 또는 중합 반응 후에 첨가될 수 있다.
산화방지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 또한 페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 또는 인계 산화방지제 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다). (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때 상기 산화방지제의 함량 범위는 0.005 중량부 내지 2 중량부이다.
페놀계 산화방지제의 실례는 스테아릴 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-비스tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 또는 2,2'-에탄디아미드-비스[에틸-3-(3,5-비스-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
티오에테르계 산화방지제의 실례는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디팔미토일 티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-도데카메틸-티오프로피오네이트) 또는 디옥타데실티오에테르 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
인계 산화방지제는 아인산류, 인산류, 아포스폰산류, 포스폰산류, 아인산 에스테르류, 인산에스테르류, 아포스폰산 에스테르류, 포스폰산 에스테르류, 3급 포스핀류, 삼유기 인산 에스테르류 또는 산성 인산 에스테르류의 화합물을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다). 상기 인계 산화방지제 중, 특히 아인산류, 인산류, 아포스포산류, 포스포산류, 삼유기 인산 에스테르류 또는 산성 인산 에스테르류의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 산성 인산 에스테르류 화합물 중에서, 유기기는 일치환, 이치환 또는 다치환을 포함할 수 있다. 하기에 예시되는 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 혼합 사용이 가능하다.
삼유기 인산 에스테르류 화합물의 실례는 트리메틸 인산에스테르(trimethyl phosphate), 트리에틸 인산에스테르, 트리부틸 인산에스테르, 트리옥틸 인산에스테르, 트리데실 인산에스테르, 도트리아콘틸(dotriacontyl) 인산에스테르, 트리라우릴 인산에스테르, 트리스테아릴 인산에스테르, 트리메틸페놀 인산에스테르, 트리페닐 인산에스테르, 트리클로로페닐 인산에스테르, 디페닐메틸페놀 인산에스테르, 디페닐 모노-오르소-제닐 포스페이트(diphenyl mono-ortho-xenyl phosphate) 또는 트리스(부톡시에틸) 포스페이트 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다). 삼유기 인산에스테르류 화합물은 트리알킬 인산에스테르류 화합물인 것이 바람직하고; 상기 트리알킬 인산에스테르류 화합물 중의 알킬기의 탄소수는 1 내지 22인 것이 더욱 바람직하며; 상기 트리알킬 인산에스테르류 화합물 중의 알킬기의 탄소수는 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다. 일 구현예에서, 트리알킬 인산에스테르류 화합물은 트리메틸 인산에스테르이다.
산성 인산 에스테르류 화합물의 실례는 메틸 산성 인산 에스테르, 에틸 산성 인산 에스테르, 부틸 산성 인산 에스테르, 부톡시에틸 산성 인산 에스테르, 옥틸 산성 인산 에스테르, 데실 산성 인산 에스테르, 도데실 산성 인산 에스테르, 스테아릴 산성 인산 에스테르, 올레일 산성 인산 에스테르, 도코실 산성 인산 에스테르, 페닐 산성 인산 에스테르, 노닐페닐 산성 인산 에스테르, 시클로헥실 산성 인산 에스테르, 페녹시에틸 산성 인산 에스테르, 알콕시폴리에틸렌글리콜 산성 인산 에스테르 또는 비스페놀A 산성 인산 에스테르 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다). 상기 산성 인산 에스테르류 화합물 중, 탄소수가 10 이상인 장쇄 디알킬 산성 인산 에스테르는 자신이 갖는 높은 열안정성 이외에, 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물의 열안정성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
아인산 에스테르류 화합물의 실례는 트리페닐 아인산 에스테르, 트리(노닐페닐) 아인산 에스테르, 트리데실 아인산 에스테르, 트리옥틸 아인산 에스테르, 트리(옥타데실) 아인산 에스테르, 디데실페닐 아인산 에스테르, 디옥틸페닐 아인산 에스테르, 디이소프로필페닐 아인산 에스테르, 부틸디페닐 아인산 에스테르, 데실디페닐 아인산 에스테르, 옥틸디페닐 아인산 에스테르, 트리(디에틸페닐) 아인산 에스테르, 트리(디이소프로필페닐) 아인산 에스테르, 트리(디-n-부틸페닐) 아인산 에스테르, 트리(2,4-디-tert-부틸페닐) 아인산 에스테르, 트리(2,6-디-tert-부틸페닐) 아인산 에스테르, 디스테아릴펜타에리스리톨 이아인산 에스테르, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리스리톨 이아인산 에스테르, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 이아인산 에스테르, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐) 펜타에리스리톨 이아인산 에스테르, 비스{2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐} 펜타에리스리톨 이아인산 에스테르, 페닐비스페놀 A 펜타에리스리톨 이아인산 에스테르, 비스(노닐페닐) 펜타에리스리톨 이아인산 에스테르 또는 디시클로헥실 펜타에리스리톨 이아인산 에스테르 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
활제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 (1) 금속비누: 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 또는 스테아르산 리튬 등; (2) 화합물: 에틸렌 비스(스테아르아미드)(ethylene bis(stearamide), 약칭 EBS), 메틸렌 비스(스테아르아미드), 팔미트아미드, 부틸 스테아레이트, 팔미틸 스테아레이트, 폴리글리세릴 트리스테아레이트(polyglyceryl tristearate), 펜타에리스리틸 테트라스테아레이트, n-베헨산, 스테아르산 또는 스테아릴 알코올 등; (3) 왁스류: 폴리에틸렌 왁스, 옥타코산 왁스, 카누바 왁스(Carnuba wax) 또는 석유 왁스 등; (4) 고급 알코올류: 스테아릴 알코올(stearyl alcohol) 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다). (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때 활제의 함량 범위는 0.03 중량부 내지 5 중량부이다.
가공 보조제는 압출성형성 및 열안정성을 개선할 수 있으며, 또한 예를 들어 아크릴레이트계의 가공보조제, 또는 중량평균 분자량이 500,000 이상인 코어셀(core-shell)형 가공보조제를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 가공보조제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
자외선흡수제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물, 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 시아노아크릴산(cyanoacrylic acid)계 화합물 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
자외선안정제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 입체장애 아민계 화합물 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총량을 100 중량부로 할 때 상기 가공보조제, 자외선흡수제 및 자외선안정제의 함량 범위는 각각 0.02 내지 2.0 중량부이다.
대전방지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 3급 아민계 화합물, 4급 암모늄염계 화합물 등의 저분자량 화합물, 또는 폴리아미드폴리에테르 등 영구적인 대전방지성을 갖는 고분자류를 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
충전제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 탄산칼슘, 규조토, 운모 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
강화제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 유리섬유, 탄소섬유, 각종 휘스커(whisker) 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
착색제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 산화티타늄, 산화철, 흑연, 프탈로시아닌 염료 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
광확산제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한 (1) 무기 확산제: 산화알루미늄, 이산화규소, 산화마그네슘, 산화철, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄 또는 티탄산칼륨 등 무기 입자; (2) 유기 확산제: 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지, (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리유기실록산계 수지, 페놀알데히드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 테프론계 수지 등 수지입자를 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
언급해두어야 할 점으로, 앞에서 설명한 바와 같이, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체는 양호한 가공성 및 열안정성을 구비할 뿐만 아니라, 낮은 YI값 및 저흡습성을 동시에 구비하며, 따라서 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물 역시 양호한 가공성 및 열안정성, 낮은 YI값 및 저흡습성을 구비한다. 따라서, 본 구현예의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 성형품의 제조에 적용될 수 있으며, 또한 첨가제의 배합을 통해 성형품의 후속 제조시 필요한 성질을 만족시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예가 제공하는 성형물은 임의의 전술한 구현예 중의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물로 형성된다. (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물의 관련 설명은 이미 상기 구현예에서 상세히 설명하였으므로, 여기서는 중복 설명을 생략한다.
성형품은 사출성형, 압축성형(compression moulding)으로 제조되는 각종 성형품, 또는 압출성형, 블로우성형, 열성형, 진공성형 또는 중공성형으로 제조되는 각종 성형품일 수 있다. 구체적으로 말하면, 성형품의 실례는 광학급 판재(광학 패널, 예를 들어 도광판, 확산판 등), 박막성형품 등을 포함한다(단 이에 한정되지 않는다).
언급해두어야 할 점으로, 앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물이 낮은 YI값 및 저흡습성을 구비하므로, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물로 제조되는 성형품은 장시간 광조사 하에 황변 현상이 쉽게 발생하지 않을 뿐만 아니라, 수분, 수증기의 영향에 의한 구조 변형이 쉽게 발생하지 않는다. 따라서, 본 구현예의 성형품은 사용수명, 보관 안정성, 치수 안정성이 우수하여, 광학급 판재로 사용되기에 특히 적합하다.
이하 실시예 1~9 및 비교예 1~9를 참조하여 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 비록 이하 실시예 1~9를 설명하나, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 경우, 사용 재료, 그의 양 및 비율, 처리 세부 항목 및 처리 과정 등을 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 아래에 기술하는 실시예로 본 발명을 제한적으로 해석해서는 안 된다.
합성예 1~11
( 메트 ) 아크릴레이트계 -스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물의 제조
제조 합성예 1~11의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 제조하는 중합장치는 완전혼합형 반응기, 층류형 반응기, 및 탈휘장치를 포함한다. 제조 과정을 명확히 설명하기 위하여, 이하 합성예 1을 진행하여 설명하며, 나머지 합성예는 모두 동일한 방식으로 제조된다.
표 1에 열거된 각 성분의 종류 및 용량에 따라, 각 성분을 상기 완전혼합형 반응기에 연속적으로 투입하여 연속식 용액 중합반응을 진행한다. 그 중 반응 온도는 100℃로, 압력은 600torr로 유지한다. 각 성분을 완전혼합형 반응기 내에서 충분히 교반 혼합하여 반응물을 형성하고, 약 3.5시간 동안 체류시킨 후, 상기 반응물을 상기 층류형 반응기로 연속적으로 이송한다. 상기 층류형 반응기에서, 약 5시간 동안 체류시켜 중합체 용액을 형성한다. 이어서, 상기 중합체 용액을 상기 탈휘장치로 이송하고, 중합체 용액을 235℃까지 가열한 후, 감압 환경하에서 탈휘 단계를 진행하여 합성예 1의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 제조한다.
또한, 표 1 중의 a(중량부)는 모노머 혼합물의 총 중량을 100 중량부로 하여 계산한 것이고; b(중량부)는 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 하여 계산한 것이다.

 합성예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

모노머 혼합물		 스티렌계
모노머
(중량부)a		 스티렌
89
80
70
60
55
50
40
30
26
20
95
(메트)아크릴레이트계모노머
(중량부)a		 메틸메타크릴레이트

11

20

30

40

45

50

60

70

74

80

5
용제(중량부)a
 에틸벤젠
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
라디칼 개시제
(중량부)a		 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산

0.03

0.03

0.03

0.03

0.03

0.03

0.03

0.03

0.03

0.03

0.03
활제
(중량부)b		 스테아릴알코올
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
산화방지제
(중량부)b		 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트



0.03



0.03



0.03



0.03



0.03



0.03



0.03



0.03



0.03



0.03



0.03
실시예 1
( 메트 ) 아크릴레이트계 -스티렌계 공중합체 조성물의 제조
100 중량부의 합성예 1의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 100 중량부의 에틸벤젠 및 600 중량부의 아세톤으로 구성된 용제 혼합물에 투입하고 교반하여 고르게 혼합한다. 이어서, 여과 방식으로 용제 혼합물에 용해되지 않고 석출된 부분을 취출한다. 이후, 취출된 부분을 탈휘장치로 이송하여, 235℃까지 가열한 후, 감압 환경(30torr)하에서 탈휘 단계를 진행하여 실시예 1의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조한다.
실시예 2
( 메트 ) 아크릴레이트계 -스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정에 따라 실시예 2의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 실시예 2는 100 중량부의 합성예 2의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 100 중량부의 시클로헥산 및 500 중량부의 메탄올로 구성된 용제 혼합물에 투입하는 데 있다.
실시예 3
( 메트 ) 아크릴레이트계 -스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정에 따라 실시예 3의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 실시예 3은 100 중량부의 합성예 3의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 100 중량부의 톨루엔 및 500 중량부의 디메틸포름아미드로 구성된 용제 혼합물에 투입하는 데 있다.
실시예 4
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정에 따라 실시예 4의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 실시예 4는 100 중량부의 합성예 4의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 100 중량부의 옥탄 및 400 중량부의 디메틸설폭사이드로 구성된 용제 혼합물에 투입하는 데 있다.
실시예 5
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정에 따라 실시예 5의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 실시예 5는 100 중량부의 합성예 5의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물로 2회 용제 처리방식을 진행하는 데 있으며, 그 중 제1차 용제 처리방식은 100 중량부의 에틸벤젠 및 300 중량부의 아세톤으로 구성된 용제 혼합물을 사용하고, 제2차 용제 처리방식은 100 중량부의 시클로헥산 및 400 중량부의 메탄올로 구성된 용제 혼합물을 사용한다.
실시예 6
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정에 따라 실시예 6의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 실시예 6은 100 중량부의 합성예 6의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 100 중량부의 에틸벤젠 및 450 중량부의 아세톤으로 구성된 용제 혼합물에 투입하는 데 있다.
실시예 7
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정에 따라 실시예 7의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 실시예 7은 100 중량부의 합성예 7의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 100 중량부의 에틸벤젠 및 450 중량부의 아세톤으로 구성된 용제 혼합물에 투입하는 데 있다.
실시예 8
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정에 따라 실시예 8의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 실시예 8은 100 중량부의 합성예 8의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 100 중량부의 에틸벤젠 및 500 중량부의 아세톤으로 구성된 용제 혼합물에 투입하는 데 있다.
실시예 9
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정에 따라 실시예 9의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 실시예 9는 100 중량부의 합성예 9의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 100 중량부의 에틸벤젠 및 550 중량부의 아세톤으로 구성된 용제 혼합물에 투입하는 데 있다.
비교예 1
( 메트 ) 아크릴레이트계 -스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정으로 비교예 1의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 비교예 1은 100 중량부의 합성예 1의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물로 4회 용제 처리방식을 진행하는 데 있으며, 그 중 제1차 용제 처리방식은 100 중량부의 에틸벤젠 및 350 중량부의 아세톤으로 구성된 용제 혼합물을 사용하고, 제2차 용제 처리방식은 100 중량부의 시클로헥산 및 300 중량부의 메탄올로 구성된 용제 혼합물을 사용하며, 제3차 용제 처리방식은 100 중량부의 톨루엔 및 400 중량부의 디메틸포름아미드로 구성된 용제 혼합물을 사용하고, 제4차 용제 처리방식은 100 중량부의 옥탄 및 400 중량부의 디메틸설폭사이드로 구성된 용제 혼합물을 사용한다.
비교예 2
(메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물의 제조
실시예 1과 유사한 제조 공정으로 비교예 2의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하며, 주요 차이점은 비교예 2는 100 중량부의 합성예 10의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 100 중량부의 에틸벤젠 및 550 중량부의 아세톤으로 구성된 용제 혼합물에 투입하는 데 있다.
비교예 3
100 중량부의 합성예 5의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 직접 진공 오븐에 넣고, 진공도가 1000Pa이고, 온도가 250℃인 조건하에 1시간 동안 처리하면 비교예 3의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조할 수 있다.
비교예 4
비교예 4의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 아무 처리도 거치지 않은 합성예 1의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 직접 사용한다.
비교예 5
비교예 5의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 아무 처리도 거치지 않은 합성예 9의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 직접 사용한다.
비교예 6
비교예 6의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 아무 처리도 거치지 않은 합성예 10의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 직접 사용한다.
비교예 7
비교예 7의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 아무 처리도 거치지 않은 합성예 11의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 전구물질을 포함하는 조성물을 직접 사용한다.
비교예 8
실시예 1~9, 비교예 1~7과 달리, 비교예 8은 자체적으로 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하는 것이 아니라, 시판 제품인 TX-800LF(일본 전기화학사로부터 구입)를 직접 사용한다.
비교예 9
실시예 1~9, 비교예 1~7과 달리, 비교예 8은 자체적으로 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 제조하는 것이 아니라, 시판 제품인 MS-500(신일본제철주식회사로부터 구입)를 직접 사용한다.
이후, 각각 실시예 1~9 및 비교예 1~9의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물에 대하여, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 모노머 단위 함량 측정, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 중의 올리고머 함량 측정, 장 광로 황색도 지수(yellowness index, YI) 측정, 및 흡습성 측정을 진행하였다. 전술한 각 측정의 설명 및 평가 기준은 다음과 같으며, 또한 측정 결과 및 평과 결과는 표 2를 참조한다.
<모노머 단위의 함량 측정>
먼저, 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 분석법을 이용하여 각각 실시예 1~9 및 비교예 1~9의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물에 대하여 측정을 진행하여 핵자기공명 수소스펙트럼을 얻었다. 이어서, 핵자기공명 수소스펙트럼 중의 특정 피크의 면적 비율로 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위 및 스티렌계 모노머 단위의 함량을 산출하였다. 표 2 중의 (중량%)는 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총 중량을 기준으로 계산한 것이다.
<올리고머의 함량 측정>
불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)를 구비한 가스 크로마토그래프(Agilent사 제조; 번호: 7890)와 액체 크로마토그래프 질량분석기(Agilent사 제조; 번호: G2246A)를 이용하여 각각 실시예 1~9 및 비교예 1~9의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물에 대해 분석 및 정량을 진행하였다. 표 2 중의 (ppm)은 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총 중량을 기준으로 계산한 것이다.
<장광경로 황색도 지수( YI )의 측정>
실시예 1~9 및 비교예 1~9의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물을 각각 크기가 220mm×20mm×3mm인 시험편으로 제작한 후, 장광경로 분광 투과 색도계(니뽄 덴쇼쿠 공업 주식회사(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제조; 모델: NIPPON DENSHOKU ASA-1)로 시험편에 대해 YI값 측정을 진행하였다. 평가 기준은 다음과 같다:
○: YI < 5.50;
△:5.50 ≤ YI < 7.50;
×: YI ≥ 7.50.
<흡습성 측정>
YI 측정으로 얻은 시험편의 무게를 각각 측정하여 중량값 W1을 얻는다. 이어서, 상기 시험편을 60℃의 수중에 24시간 동안 침지한 후, 취출하여 무진포로 표면을 닦아 건조시킨다. 다음, 다시 상기 시험편의 무게를 각각 측정하여 중량값 W2를 얻는다. 하기 식으로 계산한 후 흡습성을 얻을 수 있으며, 평가 기준은 다음과 같다:
흡습성(%)=[(W2-W1)/(W1)]×100%
○: 흡습성 < 1.5%;
△: 1.5% ≤ 흡습성 < 5%;
×: 흡습성 ≥ 5%.

 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9

스티렌계 모노머 단위(중량%)
89
80
70
60
55
50
40
30
26

(메트)아크릴레이트계 모노머 단위(중량%)
11
20
30
40
45
50
60
70
74

오량체 내지 십일량체(ppm)
1945
1750
1320
1098
568
1237
1264
1563
1885

이량체 및 삼량체(ppm)
2687
2568
2455
2306
1253
2387
2478
2345
2553

장광경로 황색도 지수
○
○
○
○
○
○
○
○
○

흡습성
○
○
○
○
○
○
○
○
○

비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9

스티렌계 모노머 단위(중량%)
89
20
55
89
26
20
95
56
52

(메트)아크릴레이트계 모노머 단위(중량%)
11
80
45
11
74
80
5
44
48

오량체 내지 십일량체(ppm)
352
1978
2285
5911
2290
2351
6358
2180
4174

이량체 및 삼량체(ppm)
1625
2587
150
8671
3297
3133
8963
5592
10435

장광경로 황색도 지수
△
○
×
×
×
×
×
×
×

흡습성
○
×
○
△
△
×
△
△
×
상기 표 2를 통하여, 실시예 1~9의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물이 장광경로 황색도 지수와 흡습성 방면에서 모두 탁월한 성능을 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 10중량% 내지 75중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위 및 25중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함하고, 오량체 내지 십일량체의 함량 범위가 500ppm 내지 2000ppm인 경우, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물이 낮은 YI값 및 저흡습성을 동시에 갖출 수 있게 되는 것을 증명한다.
또한, 상기 표 2를 통하여, 실시예 1~9의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물 중의 이량체 및 삼량체의 함량은 모두 3000ppm 이하인 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2를 통하여, 비교예 1의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물 중의 오량체 내지 십일량체의 함량은 500ppm보다 훨씬 낮고, YI값은 비교적 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2를 통하여, 비록 비교예 2의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물 중의 오량체 내지 십일량체의 함량 범위가 500ppm 내지 2000ppm 이나, (메트)아크릴레이트계 모노머 단위의 함량이 75중량% 보다 높기 때문에, (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 흡습성이 나쁘다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2를 통하여, 제조 과정에서 진공 가열 처리로 올리고머 함량을 조정하는 비교예 3의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 비록 그 중의 이량체 및 삼량체의 함량이 낮으나, 오량체 내지 십일량체의 함량은 오히려 2000ppm보다 여전히 높기 때문에, YI값이 높다는 것을 알 수 있다.
비록 본 발명은 구현예를 상기와 같이 공개하였으나, 이는 결코 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖춘 자라면 누구든지 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 약간의 변동과 윤색을 가할 수 있으며, 따라서 본 발명의 보호범위는 다음에 첨부되는 특허출원범위로 확정되는 것을 기준으로 한다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체로서,
    10중량% 내지 75중량%의 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위; 및
    25중량% 내지 90중량%의 스티렌계 모노머 단위를 포함하며,
    상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 중의 오량체(pentamer) 내지 십일량체(undecamer)의 함량 범위는 500ppm(중량 기준) 내지 2000ppm(중량 기준)인 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위의 함량 범위는 10중량% 내지 60중량%이고, 상기 스티렌계 모노머 단위의 함량 범위는 40중량% 내지 90중량%인 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 모노머 단위의 함량 범위는 10중량% 내지 50중량%이고, 상기 스티렌계 모노머 단위의 함량 범위는 50중량% 내지 90중량%인 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 오량체 내지 십일량체의 함량 범위는 500ppm(중량 기준) 내지 1800ppm(중량 기준)인 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 오량체 내지 십일량체의 함량 범위는 500ppm(중량 기준) 내지 1500ppm(중량 기준)인 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 중의 이량체 및 삼량체의 함량 범위는 100ppm(중량 기준) 내지 3000ppm(중량 기준)인 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체.
  7. (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물로서,
    제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체를 포함하는 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 산화방지제를 더 포함하며, 또한 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총중량을 100 중량부로 할 때 상기 산화방지제의 함량 범위는 0.005 중량부 내지 2 중량부인 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물은 활제를 더 포함하며, 또한 상기 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체의 총중량을 100 중량부로 할 때 상기 활제의 함량 범위는 0.03 중량부 내지 5 중량부인 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물.
  10. 성형품으로서,
    제7항의 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체 조성물로 형성되는 성형품.
KR1020170011294A 2016-08-30 2017-01-24 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체, 그의 조성물 및 그의 성형품 KR101850267B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW105127802A TWI596120B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 (甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物及其組成物以及成型品
TW105127802 2016-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180025115A KR20180025115A (ko) 2018-03-08
KR101850267B1 true KR101850267B1 (ko) 2018-04-20

Family

ID=60189360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170011294A KR101850267B1 (ko) 2016-08-30 2017-01-24 (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체, 그의 조성물 및 그의 성형품

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6461256B2 (ko)
KR (1) KR101850267B1 (ko)
CN (1) CN107793512B (ko)
TW (1) TWI596120B (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5246475B2 (ja) * 2008-02-20 2013-07-24 Ｐｓジャパン株式会社 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5442035B2 (ko) * 1974-02-04 1979-12-12
JPS57149311A (en) * 1981-03-11 1982-09-14 Daicel Chem Ind Ltd Production of styrene/methyl methacrylate copolymer
JPS63162707A (ja) * 1986-12-26 1988-07-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光学用材料
JPH07126306A (ja) * 1993-11-04 1995-05-16 Sekisui Chem Co Ltd スチレン系重合体組成物の製造方法
JPH10110074A (ja) * 1996-10-08 1998-04-28 Asahi Chem Ind Co Ltd モノマー、オリゴマーの少ないスチレン系樹脂組成物
JP2000302903A (ja) * 1999-04-19 2000-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 食品容器用ポリスチレン系樹脂、食品容器用ポリスチレン系樹脂発泡シート及びポリスチレン系樹脂発泡シート食品容器
JP2003075648A (ja) * 2001-09-07 2003-03-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 導光板
JP2003192857A (ja) * 2001-10-16 2003-07-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂発泡シート積層フィルム用マスターバッチ、それを用いた積層発泡シート、および成形した容器
DE10392130T5 (de) * 2002-05-10 2004-07-08 Ps Japan Corporation Polymerharz auf Styrol-Basis und Zusammensetzung desselben
CN101058624B (zh) * 2007-05-16 2011-06-15 中国中化股份有限公司 一种连续本体法制备耐热abs聚合物的方法
TWI481651B (zh) * 2013-05-23 2015-04-21 Chi Mei Corp （甲基）丙烯酸酯系－苯乙烯系共聚物組成物及其成型品
CN107250255B (zh) * 2015-02-12 2020-12-29 电化株式会社 光学用苯乙烯系树脂组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5246475B2 (ja) * 2008-02-20 2013-07-24 Ｐｓジャパン株式会社 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI596120B (zh) 2017-08-21
JP6461256B2 (ja) 2019-01-30
JP2018035347A (ja) 2018-03-08
CN107793512A (zh) 2018-03-13
TW201806987A (zh) 2018-03-01
CN107793512B (zh) 2020-07-14
KR20180025115A (ko) 2018-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101961675B1 (ko) 광학용 스티렌계 수지조성물, 성형품 및 도광판
US20180291140A1 (en) Methacrylic resin molded body, optical component and automobile component
JP6151421B1 (ja) メタクリル系樹脂組成物
WO2018152541A1 (en) Acid-functionalized copolymers of methyl methacrylate and acrylic resin compositions based thereon
JP7338797B2 (ja) 単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体
KR20180124858A (ko) 스티렌계 공중합체 및 그 제조 방법, 압출 발포 시트 및 그 성형품
JP6104653B2 (ja) 導光板用ポリスチレン系樹脂組成物及び導光板
KR101850267B1 (ko) (메트)아크릴레이트계-스티렌계 공중합체, 그의 조성물 및 그의 성형품
US20170174802A1 (en) Copolymer and molded article
TWI481651B (zh) （甲基）丙烯酸酯系－苯乙烯系共聚物組成物及其成型品
US11111373B2 (en) Polymethacrylate composition and optical device made therefrom, and display apparatus
TWI466904B (zh) 聚甲基丙烯酸酯組成物
EP3502180A1 (en) Polymethacrylate composition and optical device made therefrom, and display apparatus
JP7211726B2 (ja) フィルム
JPH1045850A (ja) 熱可塑性樹脂の製造方法
JP6247372B2 (ja) メタクリル系樹脂組成物
JP6865076B2 (ja) スチレン系共重合体およびその製造方法
JP6850705B2 (ja) メタクリル系樹脂組成物
JP7437900B2 (ja) アクリル系ポリマー及びその製造方法
JP7229226B2 (ja) 光学用スチレン系樹脂組成物及び光学部品
JP7141870B2 (ja) 樹脂組成物およびフィルム
JP2009279787A (ja) 外観品質の優れた光学フィルム
JP2017210503A (ja) メタクリル酸エステル共重合体および成形体
TWI496797B (zh) 聚甲基丙烯酸酯組成物
JP2011256263A (ja) （メタ）アクリル系共重合体の製造方法および（メタ）アクリル系共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right