JP7338797B2 - 単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本願は、2021年5月20日に、日本に出願された特願2021-085291号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、HALSの添加量が増えることで、重合効率が低下しメタクリル系樹脂中の残存モノマーが増加してしまい、メタクリル系樹脂の光安定性を低下させるという問題があった。
メタクリル酸メチルと、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含む、単量体組成物。
〔2〕
メタクリル酸メチルと、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含む単量体組成物であって、
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量が、前記単量体組成物の総質量に対して、5質量ppm以上である、単量体組成物。
〔3〕
メタクリル酸メチルと、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含む単量体組成物であって、
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量が、前記単量体組成物の総質量に対して、50質量ppm以上である、単量体組成物。
〔4〕
メタクリル酸メチルと、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含む単量体組成物であって、
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量が、前記単量体組成物の総質量に対して、100質量ppm以上である、単量体組成物。
〔5〕
アクリル酸エステルをさらに含有する、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の単量体組成物。
〔6〕
前記アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸n-エチル、及びアクリル酸n-ブチルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である、〔5〕に記載の単量体組成物。
〔7〕
前記アクリル酸エステルが、アクリル酸n-ブチルである、〔5〕に記載の単量体組成物。
〔8〕
イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルのうち少なくとも1つの化合物をさらに含有する、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の単量体組成物。
〔9〕
〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の単量体組成物を含む重合性組成物(X2)をラジカル重合してなる、メタクリル系樹脂組成物。
〔10〕
メタクリル系重合体(P)と、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含む、メタクリル系樹脂組成物。
〔11〕
メタクリル系重合体(P)と、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、5質量ppm以上である、メタクリル系樹脂組成物。
〔12〕
メタクリル系重合体(P)と、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、50質量ppm以上である、メタクリル系樹脂組成物。
〔13〕
メタクリル系重合体(P)と、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、100質量ppm以上である、メタクリル系樹脂組成物。
〔14〕
前記メタクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を70~100質量%、及びアクリル酸エステル由来の繰り返し単位を0~30質量%で含む、〔10〕~〔13〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔15〕
前記メタクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を50~100質量%、及びスチレン由来の繰り返し単位を0~50質量%で含む、〔10〕~〔13〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔16〕
〔9〕~〔15〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含む、樹脂成形体。
〔17〕
〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の単量体組成物を含む重合性組成物(X2)をラジカル重合するラジカル重合工程を含む、メタクリル系樹脂組成物の製造方法。
本明細書において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書において、「質量%」は全体量100質量%中に含まれる特定の成分の含有量を示す。
本明細書において、UVとは、波長範囲として295nm以上430nm以下の光、即ち、波長380nm以下の波長領域の光を主として含む光を意味する。
本発明の第1の実施形態に係る単量体組成物は、メタクリル酸メチルと、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含む。また、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係る単量体組成物は、メタクリル酸メチルを含むことで、光安定性が良好で、黄変が抑制されたメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態に係る単量体組成物は、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物を含むことで、光安定性が良好で、黄変が抑制されたメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
具体的には、本実施形態に係る単量体組成物の総質量に対するピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルの合計含有量は、5質量ppm以上50,000質量ppm以下であることが好ましく、50質量ppm以上25,000質量ppm以下であることがより好ましく、100質量ppm以上20,000質量ppm以下であることがさらに好ましく、200質量ppm以上15,000質量ppm以下であることが特に好ましく、300質量ppm以上10,000質量ppm以下であることが最も好ましい。
本実施形態に係る単量体組成物は、メタクリル酸メチルとともに、メタクリル酸メチル以外の単量体を含んでいてもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、下記1)~16)の単量体が挙げられる。下記1)~16)の単量体は、1種を単独で又は2種以上を任意の比率及び組み合わせて使用することができる。
例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸iso-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、又はメタクリル酸ベンジル。
2)アクリル酸エステル:
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、又はアクリル酸2-エチルヘキシル。
3)不飽和カルボン酸:
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はイタコン酸。
4)不飽和カルボン酸無水物:
例えば、無水マレイン酸、又は無水イタコン酸。
5)マレイミド:
例えば、N-フェニルマレイミド、又はN-シクロヘキシルマレイミド。
6)ヒドロキシ基含有ビニル単量体:
例えば、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸2-ヒドロキシプロピル。
7)ビニルエステル:
例えば、酢酸ビニル、又は安息香酸ビニル。
8)塩化ビニル、塩化ビニリデン、又はそれらの誘導体。
9)窒素含有ビニル単量体:
例えば、メタクリルアミド、又はアクリロニトリル。
10)エポキシ基含有単量体:
例えば、アクリル酸グリシジル、又はメタクリル酸グリシジル。
11)芳香族ビニル単量体:
例えば、スチレン、又はα-メチルスチレン。
例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、又は1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート。
13)ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート:
例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、又はネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート。
14)分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体:
例えば、ジビニルベンゼン。
15)エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも1種の多価カルボン酸と少なくとも1種のジオールから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー。
16)エポキシ基の末端をアクリル変性することにより得られるビニルエステルプレポリマー。
本実施形態に係る単量体組成物は、イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルのうち少なくとも1つの化合物をさらに含有していてもよい。単量体組成物がピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物に加えて上記化合物を含むことで、光安定性がより良好で、黄変がより抑制されたメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
具体的には、イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルの合計含有量としては、20質量ppm以上50,000質量ppm以下、100質量ppm以上25,000質量ppm以下、200質量ppm以上10,000質量ppm以下、200質量ppm以上7,000質量ppm以下、500質量ppm以上7,000質量ppm以下、及び1,000質量ppm以上5,000質量ppm以下の範囲が挙げられる。これらのうち、イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルの合計含有量は、100質量ppm以上25,000質量ppm以下であることがより好ましく、200質量ppm以上7,000質量ppm以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルは、一般的に知られているUV吸収剤及びラジカル捕捉剤(HALS)とは異なる作用機序により優れた光安定性を発現すると考えられる。よって、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物をUV吸収剤及びHALS等の添加剤と併用することも可能である。単量体組成物が、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物と該添加剤とを含むことにより、より安価に光安定性が増したメタクリル系樹脂組成物や樹脂成形体を提供することが可能となる。
本発明の第2の実施形態に係る重合性組成物(X2)は、後述する本発明の第3の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物を得るための原料の一態様である。本実施形態に係る重合性組成物(X2)は、例えば、後述する原料組成物(X1)、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物、及び公知のラジカル重合開始剤を含有する重合性組成物(X2-1);又は本発明の第1の実施形態に係る単量体組成物及び公知のラジカル重合開始剤を含有する重合性組成物(X2-2);である。
原料組成物(X1)は、前記重合性組成物(X2-1)の構成成分であり、本発明の第3の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系重合体(P)の原料成分でもある。なお、以下の説明では、メタクリル系重合体(P)として、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」とも称する。)由来の繰り返し単位(以下「MMA単位」とも称する。)及びアクリル酸エステル由来の繰り返し単位(以下、「アクリル酸エステル単位」とも称する。)を含有するメタクリル系重合体(P1)の製造に用いられる原料組成物(X1)の説明を主として行うが、アクリル酸エステルをスチレンに変更することで、MMA単位及びスチレン由来の繰り返し単位(以下、「スチレン単位」とも称する。)を含有するメタクリル系重合体(P2)の製造にも適用することができる。この際、スチレンの含有量は、<3-1.メタクリル系重合体(P)>で述べるスチレン単位の含有割合を適用することができる。
原料組成物(X1)が、MMAとアクリル酸エステルを含むことにより、メタクリル系樹脂組成物の光安定性が向上し、メタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体がUVに長時間曝露された際の黄帯色の発生及び光安定性の低下を抑制することができる。
アクリル酸エステルの種類としては、メタクリル系樹脂組成物の光安定性に優れる観点から、<1-3.その他の単量体>で述べたアクリル酸エステル、又は<3-1.メタクリル系重合体(P)>で述べるアクリル酸エステルと同様の化合物を適用することができる。
上述したシラップを得る方法としては、例えば、原料組成物(X1)に重合体を溶解させる方法、或いは原料組成物(X1)に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させる方法等が挙げられる。
重合体(a):重合体(a)の総質量に対して、MMA単位70.0質量%以上と前記アクリル酸エステル単位30.0質量%以下を含む重合体、又はMMA単位50.0質量%以上と前記スチレン単位50.0質量%以下を含む重合体、又はMMA単位100質量%からなる重合体。
単量体組成物(m):単量体組成物(m)の総質量に対して、MMA70.0質量%以上、アクリル酸エステル30.0質量%以下を含む単量体組成物、又はMMA50.0質量%以上とスチレン50.0質量%以下を含む単量体組成物、又はMMA100質量%からなる単量体組成物。
前記重合性組成物(X2-2)の構成成分である単量体組成物は、本発明の第1の実施形態に係る単量体組成物であり、本発明の第3の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系重合体(P)の原料成分を含む組成物である。
また、重合性組成物(X2-2)は、該単量体組成物中の単量体と共重合可能な他の単量体(単に「他の単量体」とも記す。)を含んでいてもよい。重合性組成物(X2-2)が他の単量体を含む場合、前記他の単量体の含有量は、前記重合性組成物(X2-2)の総質量に対して、0質量%超40質量%未満である。
上記1)~16)の単量体は、1種を単独で又は2種以上を任意の比率及び組み合わせて使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等の公知のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の公知の有機過酸化物;等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を任意の比率及び組み合わせで使用することができる。また、必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、及びメルカプタン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
前記重合性組成物(X2)は、必要に応じて、離型剤、熱安定化剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチル以外の光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、及び連鎖移動剤等から選択される添加剤を含有していてもよい。
本発明の第3の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物(以下、単に「メタクリル系樹脂組成物」とも称する。)は、メタクリル系重合体(P)と、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを少なくとも含有するメタクリル系樹脂組成物である。本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、本発明の第2の実施形態に係る重合性組成物(X2)をラジカル重合してなる組成物であってもよい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体(P)を含むことで、透明性の良好な樹脂成形体を提供することができる。
メタクリル系樹脂組成物は、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物を含むことで、UVに長時間曝露されても、黄帯色の発生が抑制され、さらに、光安定性の低下が抑制された樹脂成形体を提供することができる。
また、メタクリル系樹脂組成物の形態は特段制限されないが、通常、固体である。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の好ましい合計含有量としては、5質量ppm以上50,000質量ppm以下、50質量ppm以上25,000質量ppm以下、100質量ppm以上20,000質量ppm以下、150質量ppm以上15,000質量ppm以下、200質量ppm以上15,000質量ppm以下、及び300質量ppm以上10,000質量ppm以下の範囲が挙げられる。これらのうち、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量は、より好ましくは50質量ppm以上25,000質量ppm以下であり、さらに好ましくは150質量ppm以上15,000質量ppm以下である。
メタクリル系重合体(P)は、本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物に含まれる成分の一つである。
メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体(P)を含むことにより、透明性を向上させることができるとともに、熱や光による分解が抑制され、加熱成形性、耐熱性、及び機械的強度を良好にすることができる。さらに、メタクリル系重合体(P)が本来有している耐熱性と、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物との相乗効果により、UVに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生が抑制され、光安定性が高く、耐熱性が維持されたメタクリル系樹脂成形体を得ることが可能となる。
ここでいうラジカル重合性官能基とは、炭素-炭素二重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよく、具体的には、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられる。特に(メタ)アクリロイル基は、ラジカル重合性官能基を有する化合物の貯蔵安定性が優れている観点や、当該化合物の重合性を制御することが容易である観点から好ましい。なお、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」の一方あるいは両方を示す。なお、ラジカル重合性官能基を2個有する単量体中の各ラジカル重合性官能基は、同一であっても異なっていてもよい。
メタクリル系重合体(P)が、多官能性単量体単位を含むことにより、耐溶剤性又は耐薬品性等を向上させることができる。
メタクリル系重合体(P)の重量平均分子量(Mw)は、重合温度、重合時間、重合開始剤の添加量、又は連載移動剤の種類や添加量等を調整することにより制御できる。
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物は、本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物に含まれる成分の一つである。メタクリル系樹脂組成物は、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物を含有することにより、UVに長時間曝露された際の黄帯色の発生を抑制することができる。さらに、従来の紫外線吸収剤等よりも安価であり、さらに光安定性の低下を抑制することもできる。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルのうち少なくとも1つの化合物をさらに含有していてもよい。
具体的には、イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルの合計含有量としては、20質量ppm以上50,000質量ppm以下、100質量ppm以上25,000質量ppm以下、200質量ppm以上10,000質量ppm以下、200質量ppm以上7,000質量ppm以下、500質量ppm以上7,000質量ppm以下、及び1,000質量ppm以上5,000質量ppm以下の範囲が挙げられる。これらのうち、イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルの合計含有量は、100質量ppm以上25,000質量ppm以下であることがより好ましく、200質量ppm以上7,000質量ppm以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、前記メタクリル系重合体(P)、及びピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物を含有しているので、光安定性に優れている。
メタルハライドランプ(例えば、ダイプラ・ウィンテス(株)製「MW-60W」)と光カットフィルタ(例えば、ダイプラ・ウィンテス(株)製、「KF-1」)を備えたメタルウェザー超促進光安定性試験機(例えば、ダイプラ・ウィンテス(株)製「KU-R5CI-A」)の評価室内に、メタクリル系樹脂組成物からなる試験片(縦50mm×横50mmの正方形状、厚さ5mm)を設置し、温度63℃湿度50RH%の条件下で、メタルハライドランプの紫外線光(照射強度80mW/cm2)を試験片に照射する。
本発明の第4の実施形態に係る樹脂成形体(単に「樹脂成形体」とも称する。)は、本発明の第3の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体である。該メタクリル系樹脂組成物を成形することにより、優れた光安定性を有する樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、樹脂成形体とは、上記のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体であれば特段制限されず、メタクリル系樹脂組成物のみからなる成形体は、実質的にメタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体のいずれにも該当する。
すなわち、樹脂成形体の試験片(縦50mm×横50mmの正方形状、厚さ3mm)は、上述したUV曝露試験の開始前からUV曝露試験開始後200時間の間に得られる、ASTM D1925に準拠して測定した黄色度(YI)が7.1以下、好ましくは6.0以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4.0以下となるような、優れた光安定性を示す。加えて、試験片は、好適には、波長295nmにおける光線透過率が15.0%以上、又は波長315nmにおける光線透過率が35.0%以上となるような、高い光安定性を示す。さらに好適には、試験片は、波長295nmにおける光線透過率が15.0%以上、かつ波長315nmにおける光線透過率が35.0%以上である。なお、光線透過率は、JIS K 7361-1:1997に準拠して、ヘーズメーター(例えば、日本電色工業社製「NDH4000」)を用いて測定された、試験片の厚み方向の全光線透過率(Tt)を意味する。
メタクリル系樹脂組成物、又は該樹脂組成物を含む樹脂成形体(以下、該メタクリル系樹脂組成物及び該樹脂成形体を総称して「樹脂組成物等」とも称する。)を製造する方法は、特段制限されない。樹脂組成物等の具体的な製造方法としては、例えば本発明の第2の実施形態に係る重合性組成物(X2)、好ましくは本発明の第1の実施形態に係る単量体組成物を含む重合性組成物(X2-2)をラジカル重合するラジカル重合工程を含む方法が挙げられる。ラジカル重合工程は、重合性組成物(X2)の一部を重合してシラップを調製するシラップ調製工程、及び前記シラップ中の重合性成分を重合する重合工程を含んでいてもよい。なお、シラップ調製工程における「重合性組成物(X2)の一部を重合」とは、得られるシラップ中のメタクリル系重合体の含有量が10質量%以上80質量%以下、好ましくは10質量%以上60質量%以下、より好ましくは10質量%以上40質量%以下となるよう重合することを意味する。
鋳型の空隙の間隔を、ガスケットの太さ(直径)で適宜調整して、所望の厚さの樹脂組成物等を得ることができる。板状の樹脂組成物等の厚さは、通常は1mm以上、30mm以下の範囲に設定される。
上述したメタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体(「樹脂組成物等」)の用途は特段制限されないが、日焼けベッド、照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、UV照射デバイス、動植物育成用機器、天窓、及びHIDランプ等のいずれかに使用される透光性を有する部材、特に透明部材として好ましく用いられる。より具体的には、日焼けベッド、及び天窓等のいずれかに使用される採光することを目的とする部材である採光部材、又は照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、UV照射デバイス、動植物育成用機器、及びHIDランプ等のいずれかに使用される透光することを目的とする部材である透光部材として好ましく用いられる。
本発明の第1の実施形態に係る単量体組成物は、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物を含み、該単量体組成物を含む重合性組成物(X2)をラジカル重合して得られるメタクリル系樹脂組成物は、優れた耐熱性を担保しつつ、光安定性に優れ、黄変が抑制される。
本発明の第1の実施形態に係る単量体組成物がピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物を含むことで、優れた耐熱性を担保しつつ、光安定性に優れ、黄変が抑制されたメタクリル系樹脂組成物が得られる理由は、以下のように推測される。
・MMA:メタクリル酸メチル(三菱ケミカル(株)製)
・BA:アクリル酸n-ブチル(三菱ケミカル(株)製)
・イソ酪酸メチル(東京化成工業(株)製)
・プロピオン酸メチル(東京化成工業(株)製)
・ピルビン酸メチル(東京化成工業(株)製)
・2-メチル酪酸メチル(東京化成工業(株)製)
・LA-57:1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)(ADEKA(株)製)
なお、MMA(三菱ケミカル(株)製)中には、MMA総質量に対し、イソ酪酸メチルを260質量ppmの濃度で、プロピオン酸メチルを8質量ppmの濃度で、ピルビン酸メチルを8質量ppmの濃度で、2-メチル酪酸メチルを8質量ppmの濃度で含有していた。
<メタクリル系樹脂中の目的物質の残存量測定方法>
(1)試料と検液の調製手順
実施例及び比較例で得られた樹脂成形体を細かく破砕し、破砕した樹脂0.2gを10mLの残留農薬試験用アセトン(以下、単に「アセトン」と記す。)に溶解させた。樹脂が溶解した後、内部標準液をホールピペットで1mL添加した。内部標準液には0.1体積%サリチル酸メチル/アセトン溶液を用いた。対象の標準試薬をアセトンで希釈することで濃度の異なる3種類の検液を調製し、後述するガスクロマトグラフィー質量分析(GC/MS)測定により、3点検量線を作成し、サンプル中の各ターゲット物質の濃度を定量した。内部標準液には、0.1体積%サリチル酸メチル/アセトン溶液を用いた。
装置:GC HP6890/MS HP5973(アジレント社製)
イオン化法:EI(電子イオン化、Electron Ionization)法
カラム:DB-WAX 60m×250μm×0.5μm(アジレント社製)
昇温条件:70℃(5min)→200℃(5min) Rate=10℃/min
注入口温度:220℃
AUX温度:230℃
イオン源温度:230℃
スプリット比:10:1
流量:2.0mL/min
平均線速度:37cm/sec
注入量:1μL
測定モード:SIM
実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物の耐熱性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片(長さ127mm×幅12.7mm×厚さ3mm)について、JIS K 7191に準拠して、荷重たわみ温度(以下、「HDT」と示す)(℃)を測定した。
メタルハライドランプ(ダイプラ・ウィンテス(株)製、型式:MW-60W)と光カットフィルタ(ダイプラ・ウィンテス(株)製、型式:KF-1)を備えたメタルウェザー超促進光安定性試験機(ダイプラ・ウィンテス(株)製、機種名:KU-R5CI-A)を用いて、UV曝露試験を行い、後述する方法に従って、UV曝露試験の開始前から開始後200時間の間の黄色度の変化(ΔYI)を測定した。
前記メタルハライドランプから試験片に照射される紫外線(UV)の照射強度は、紫外線照度計(ウシオ電機(株)製、機種名:UIT-101)で測定した波長330~390nmにおける照射強度が80mW/cm2となるように補正した。メタルウェザー超促進光安定性試験機の評価室内は、温度63℃湿度50RH%の環境下となるように設定して、メタルハライドランプの紫外線光(照射強度80mW/cm2)を、前記試験片に照射した。
光安定性の指標として、分光式色差計(日本電色工業(株)製、機種名:SE-7700)を用い、ASTM D1925に準拠して前記試験片の黄色度(イエローインデックス:YI)を測定した。UV曝露試験の開始前の試験片1点と、開始後200時間後の試験片1点を用いて、各試験片につき1回測定を行い、その測定値の変化を黄色度の変化(ΔYI)とした。
[実施例1]
(1)シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器(重合釜)に2-メチル酪酸メチルを300ppmの濃度で添加し、さらにMMA98.0部及びBA2.0部を供給し、撹拌しながら窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。反応器の内温が80℃になった時点で、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.12部及び連鎖移動剤として1-ドデカンチオールを0.075部添加し、更に反応器の内温が100℃になるまで加熱した後、9分間保持した。次いで、反応器の内温が室温になるまで冷却してシラップを得た。シラップの総質量に対し、シラップ中の重合体の含有量は25質量%であった。
上記のシラップ100部に対しラジカル重合開始剤としてt-ヘキシルペルオキシピバレード0.15部を添加して、重合性組成物(X2)を得た。次いで、重合性組成物(X2)を、対向する2枚のSUS板の間のSUS板端部に軟質樹脂製ガスケットを配置して設けられた、空隙間隔6.5mmの空間に流し込み、80℃で30分、次いで130℃で30分加熱して、重合性組成物(X2)を硬化させてメタクリル系樹脂組成物を得た。メタクリル系樹脂組成物の組成を表1に示す。次いでSUS板ごと(メタ)アクリル樹脂組成物を冷却した後に、SUS板を取り除き、厚さ5mmの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表1に示す。なお、表1中、「-」は測定を行わなかったことを意味する。
(1)シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器(重合釜)に2-メチル酪酸メチルを300ppmの濃度で添加し、さらにMMA100部を供給し、撹拌しながら窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。反応器の内温が80℃になった時点で、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)を0.12部添加し、更に反応器の内温が100℃になるまで加熱した後、9分間保持した。次いで、反応器の内温が室温になるまで冷却してシラップを得た。シラップの総質量に対し、シラップ中の重合体の含有量は20質量%であった。
上記のシラップ100部に対しラジカル重合開始剤としてt-ヘキシルペルオキシピバレード0.15部を添加して、重合性組成物(X2)を得た。次いで、重合性組成物(X2)を、対向する2枚のSUS板の間のSUS板端部に軟質樹脂製ガスケットを配置して設けられた、空隙間隔4.1mmの空間に流し込み、80℃で30分、次いで130℃で30分加熱して、重合性組成物(X2)を硬化させてメタクリル系樹脂組成物を得た。メタクリル系樹脂組成物の組成を表1に示す。次いでSUS板ごとメタクリル系樹脂組成物を冷却した後に、SUS板を取り除き、厚さ3mmの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表1に示す。なお、表1中、「-」は測定を行わなかったことを意味する。
単量体組成物の組成を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例2と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物、及び樹脂成形体を製造した。得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を表1に示す。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表1に示す。
単量体組成物の組成を表1に記載のとおりとした以外は、実施例1と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物、及び樹脂成形体を得た。得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を表1に示す。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表1に示す。
単量体組成物の組成を表1に記載のとおりとした以外は、実施例2と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物、及び樹脂成形体を得た。得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を表1に示す。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表1に示す。
実施例1及び比較例2の比較から、メタクリル系重合体がピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物を含む態様であれば、樹脂組成物がヒンダードアミン系化合物を含まない態様であっても、ヒンダードアミン系化合物を含む態様よりも、良好な光安定性を実現できることが分かった。
実施例2~6及び比較例3の比較から、メタクリル系重合体がアクリル酸エステル由来の単位を含まない系において、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物を含有させることで、光安定性を向上させることができることが分かった。
Claims (19)
- メタクリル系重合体(P)と、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、50質量ppm以上50,000質量ppm以下であり、
前記メタクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を50.0質量%以上含む、メタクリル系樹脂組成物。 - メタクリル系重合体(P)と、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、50質量ppm以上50,000質量ppm以下であり、
前記メタクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を50.0質量%以上含むメタクリル系重合体であって、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位及びアクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む共重合体、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位及びスチレン由来の繰り返し単位を含む共重合体、又はメタクリル酸メチル単独重合体である、メタクリル系樹脂組成物。 - メタクリル系重合体(P)と、ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物とを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
ピルビン酸メチル及び2-メチル酪酸メチルのうち少なくとも1つの化合物の合計含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、100質量ppm以上50,000質量ppm以下であり、
前記メタクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を50.0質量%以上含む、メタクリル系樹脂組成物。 - 前記メタクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位及びアクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を70~100質量%、及びアクリル酸エステル由来の繰り返し単位を0~30質量%で含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系重合体(P)が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を50~100質量%、及びスチレン由来の繰り返し単位を0~50質量%で含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸n-ブチルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である、請求項4に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記アクリル酸エステルが、アクリル酸n-ブチルである、請求項4に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸n-ブチルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である、請求項5に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記アクリル酸エステルが、アクリル酸n-ブチルである、請求項5に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルのうち少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルのうち少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項4に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- イソ酪酸メチル及びプロピオン酸メチルのうち少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項6に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物を含む、樹脂成形体。
- 請求項4に記載のメタクリル系樹脂組成物を含む、樹脂成形体。
- 請求項6に記載のメタクリル系樹脂組成物を含む、樹脂成形体。
- 請求項14に記載の樹脂成形体の製造方法であって、請求項1~3のいずれか1項に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形する工程を含む、樹脂成形体の製造方法。
- 請求項15に記載の樹脂成形体の製造方法であって、請求項4に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形する工程を含む、樹脂成形体の製造方法。
- 請求項16に記載の樹脂成形体の製造方法であって、請求項6に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形する工程を含む、樹脂成形体の製造方法。
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