JP7318828B2 - 単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents

単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体 Download PDF

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Description

本発明は、単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。
本願は、２０２１年５月２０日に、日本に出願された特願２０２１－０８５２９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
メタクリル系樹脂は、透明性、耐熱性及び耐侯性に優れ、且つ、機械的強度、熱的性質、成形加工性等の樹脂物性においてバランスのとれた性能を有している。特に、メタクリル系樹脂を板状にしたメタクリル系樹脂板は、日焼けベッド、照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、ＵＶ照射デバイス、動植物育成用機器、天窓、及びＨＩＤランプ等のいずれかに使用される透光性を有する部材に使用されている。
上記用途において、直射日光やＵＶランプ等のＵＶに曝露される環境下にメタクリル系樹脂板が設置された場合、メタクリル系樹脂板は、黄帯色（黄ばみ、黄色味）が発生するという問題点があった。そのため、ＵＶに長時間曝露されても黄帯色が発生することのないメタクリル系樹脂、すなわち、光安定性に優れるメタクリル系樹脂が要求されていた。
メタクリル系樹脂の光安定性を向上させる技術として、特許文献１には、光安定剤の一つである特定の構造を有するヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）の存在下でメチルメタクリレート等のモノマーを重合させたメタクリル系樹脂が開示されている。
特開昭５５－１３９４０４号公報
しかしながら、特許文献１に記載のメタクリル系樹脂は、重合時のＨＡＬＳの添加量の増加に伴い、光安定性は向上する一方で、ＨＡＬＳ自体が有色していることにより、却って着色してしまうという問題があった。
また、ＨＡＬＳの添加量が増えることで、重合効率が低下しメタクリル系樹脂中の残存モノマーが増加してしまい、メタクリル系樹脂の光安定性を低下させるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みて、メタクリル系樹脂が有する優れた耐熱性を担保しつつ、光安定性に優れ、黄変が抑制されたメタクリル系樹脂組成物；前記メタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体；及び前記メタクリル系樹脂組成物を得るための単量体組成物；を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
〔１〕
メタクリル酸メチルと、イソ酪酸メチルとを含む単量体組成物であって、
イソ酪酸メチルの含有量が、前記単量体組成物の総質量に対して、３００質量ｐｐｍ超５０，０００質量ｐｐｍ以下である、単量体組成物。
〔２〕
メタクリル酸メチルと、イソ酪酸メチルとを含む単量体組成物であって、
イソ酪酸メチルの含有量が、前記単量体組成物の総質量に対して、４００質量ｐｐｍ以上である、単量体組成物。
〔３〕
メタクリル酸メチルと、イソ酪酸メチルとを含む単量体組成物であって、
イソ酪酸メチルの含有量が、前記単量体組成物の総質量に対して、５００質量ｐｐｍ以上である、単量体組成物。
〔４〕
アクリル酸エステルをさらに含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の単量体組成物。
〔５〕
前記アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－エチル、及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、〔４〕に記載の単量体組成物。
〔６〕
前記アクリル酸エステルが、アクリル酸ｎ－ブチルである、〔４〕に記載の単量体組成物。
〔７〕
プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の単量体組成物。
〔８〕
プロピオン酸メチル及び２－メチル酪酸メチルのうち少なくとも１つの化合物をさらに含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の単量体組成物。
〔９〕
〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の単量体組成物を含む重合性組成物（Ｘ２）をラジカル重合してなる、メタクリル系樹脂組成物。
〔１０〕
メタクリル系重合体（Ｐ）と、イソ酪酸メチルとを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
イソ酪酸メチルの含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、２１５質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下である、メタクリル系樹脂組成物。
〔１１〕
メタクリル系重合体（Ｐ）と、イソ酪酸メチルとを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
イソ酪酸メチルの含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、３００質量ｐｐｍ以上である、メタクリル系樹脂組成物。
〔１２〕
メタクリル系重合体（Ｐ）と、イソ酪酸メチルとを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
イソ酪酸メチルの含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、５００質量ｐｐｍ以上である、メタクリル系樹脂組成物。
〔１３〕
前記メタクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を７０～１００質量％、及びアクリル酸エステル由来の繰り返し単位を０～３０質量％で含む、〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔１４〕
前記メタクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を５０～１００質量％、及びスチレン由来の繰り返し単位を０～５０質量％で含む、〔１０〕～〔１２〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔１５〕
〔９〕～〔１４〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含む、樹脂成形体。
〔１６〕
〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の単量体組成物を含む重合性組成物（Ｘ２）をラジカル重合するラジカル重合工程を含む、メタクリル系樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、メタクリル系樹脂が有する優れた耐熱性を担保しつつ、光安定性に優れ、黄変が抑制されたメタクリル系樹脂組成物；前記メタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体；及び前記メタクリル系樹脂組成物を得るための単量体組成物；を提供することができる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル系」は、「メタクリル系」及び「アクリル系」から選ばれる少なくとも一方を意味する。また、「メタアクリル系重合体」は、メタクリル系単量体由来の繰り返し単位以外に、アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含んでいてもよいものとする。
本明細書において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる特定の成分の含有量を示す。
特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
本明細書において、ＵＶとは、波長範囲として２９５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の光、即ち、波長３８０ｎｍ以下の波長領域の光を主として含む光を意味する。
＜１．単量体組成物＞
本発明の第１の実施形態に係る単量体組成物は、メタクリル酸メチルと、イソ酪酸メチルとを含む。また、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
＜１－１．メタクリル酸メチル＞
本実施形態に係る単量体組成物は、メタクリル酸メチルを含むことで、光安定性が良好で、黄変が抑制されたメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態に係る単量体組成物の総質量に対するメタクリル酸メチルの含有量の下限は、特に限定されないが、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましい。また、メタクリル酸メチルの含有量の上限は、通常９９．９７質量％未満であり、９９．９６質量％以下又は９９．９５質量％以下であってもよい。したがって、メタクリル酸メチルの含有量としては、例えば８５質量％以上９９．９７質量％未満、９０質量％以上９９．９７質量％未満、９５質量％以上９９．９６質量％以下、及び９７質量％以上９９．９５質量％以下の範囲が挙げられる。
また、本実施形態に係る単量体組成物の総質量に対するメタクリル酸メチルとイソ酪酸メチルの合計含有量は、特に限定されず、通常１００質量％以下である。
＜１－２．イソ酪酸メチル＞
本実施形態に係る単量体組成物は、イソ酪酸メチルを含むことで、光安定性が良好で、黄変が抑制されたメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態に係る単量体組成物の総質量に対するイソ酪酸メチルの含有量の下限は、光安定性がより良好なメタクリル系樹脂組成物を提供できる点で、通常３００質量ｐｐｍ超（すなわち、３００質量ｐｐｍ以下の範囲を除く。）であり、好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは４５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４７０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。
本実施形態に係る単量体組成物の総質量に対するイソ酪酸メチルの含有量の上限は、特に限定されないが、単量体組成物をメタクリル系樹脂組成物に変換した際に、メタクリル系樹脂の耐熱性が損なわれない点で、通常５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、２５，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５，０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０，０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記の好ましい上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
具体的には、本実施形態に係る単量体組成物の総質量に対するイソ酪酸メチルの含有量は、３００質量ｐｐｍ超５０，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００質量ｐｐｍ以上２５，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４５０質量ｐｐｍ以上２０，０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、４７０質量ｐｐｍ以上１５，０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５００質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
＜１－３．その他の単量体＞
本実施形態に係る単量体組成物は、メタクリル酸メチルとともに、メタクリル酸メチル以外の単量体を含んでいてもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、下記１）～１６）の単量体が挙げられる。下記１）～１６）の単量体は、１種を単独で又は２種以上を任意の比率及び組み合わせて使用することができる。
１）メタクリル酸エステル：
例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、又はメタクリル酸ベンジル。
２）アクリル酸エステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、又はアクリル酸２－エチルヘキシル。
３）不飽和カルボン酸：
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はイタコン酸。
４）不飽和カルボン酸無水物：
例えば、無水マレイン酸、又は無水イタコン酸。
５）マレイミド：
例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、又はＮ－シクロヘキシルマレイミド。
６）ヒドロキシ基含有ビニル単量体：
例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２－ヒドロキシプロピル。
７）ビニルエステル：
例えば、酢酸ビニル、又は安息香酸ビニル。
８）塩化ビニル、塩化ビニリデン、又はそれらの誘導体。
９）窒素含有ビニル単量体：
例えば、メタクリルアミド、又はアクリロニトリル。
１０）エポキシ基含有単量体：
例えば、アクリル酸グリシジル、又はメタクリル酸グリシジル。
１１）芳香族ビニル単量体：
例えば、スチレン、又はα－メチルスチレン。
１２）アルカンジオールジ（メタ）アクリレート：
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又は１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート。
１３）ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート：
例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート。
１４）分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体：
例えば、ジビニルベンゼン。
１５）エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオールから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー。
１６）エポキシ基の末端をアクリル変性することにより得られるビニルエステルプレポリマー。
これらのうち、単量体は、メタクリル系樹脂組成物の透明性、耐熱性、及び成形性のバランスに優れる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種のアクリル酸エステルであることが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルであることがより好ましい。また、このアクリル酸エステルの含有量は、単量体組成物の総質量に対して、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
＜１－４．プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチル＞
本実施形態に係る単量体組成物は、プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有していてもよく、特に、プロピオン酸メチル及び２－メチル酪酸メチルのうち少なくとも１つの化合物をさらに含有していることが好ましい。単量体組成物がイソ酪酸メチルに加えて上記化合物を含むことで、光安定性がより良好で、黄変がより抑制されたメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態に係る単量体組成物の総質量に対するプロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量の下限は、光安定性がより良好なメタクリル系樹脂組成物を提供できる点で、２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
本実施形態に係る単量体組成物の総質量に対するプロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量の上限は、特に限定されないが、単量体組成物をメタクリル系樹脂組成物に変換した際に、メタクリル系樹脂の耐熱性が損なわれない点で、通常５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、２５，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７，０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５，０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記の好ましい上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
具体的には、プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量としては、２０質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以上２５，０００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以上７，０００質量ｐｐｍ以下、及び１，０００質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下の範囲が挙げられる。これらのうち、プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量は、１００質量ｐｐｍ以上２５，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上７，０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、単量体組成物がプロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する場合、単量体組成物の総質量に対するイソ酪酸メチル、プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量は、上述したイソ酪酸メチルの含有量の範囲内であることが好ましい。
＜１－５．添加剤＞
本実施形態において、イソ酪酸メチルは、一般的に知られているＵＶ吸収剤及びラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）とは異なる作用機序により優れた光安定性を発現すると考えられる。よって、イソ酪酸メチルをＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ等の添加剤と併用することも可能である。単量体組成物が、イソ酪酸メチルと該添加剤とを含むことにより、より安価に光安定性が増したメタクリル系樹脂組成物や樹脂成形体を提供することが可能となる。
前記添加剤としては、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、イソ酪酸メチル以外の光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、及び蛍光剤等の公知の添加剤が挙げられる。前記添加剤は、１種を単独で又は任意の２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本実施形態に係る単量体組成物は、メタクロレイン及びメタノールのような、メタクリル酸メチルに不可避的に混入する化合物を含んでいてよい。
＜２．重合性組成物（Ｘ２）＞
本発明の第２の実施形態に係る重合性組成物（Ｘ２）は、後述する本発明の第３の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物を得るための原料の一態様である。本実施形態に係る重合性組成物（Ｘ２）は、例えば、後述する原料組成物（Ｘ１）、イソ酪酸メチル、及び公知のラジカル重合開始剤を含有する重合性組成物（Ｘ２－１）；又は本発明の第１の実施形態に係る単量体組成物及び公知のラジカル重合開始剤を含有する重合性組成物（Ｘ２－２）；である。
＜２－１．原料組成物（Ｘ１）＞
原料組成物（Ｘ１）は、前記重合性組成物（Ｘ２－１）の構成成分であり、本発明の第３の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系重合体（Ｐ）の原料成分でもある。なお、以下の説明では、メタクリル系重合体（Ｐ）として、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」とも称する。）由来の繰り返し単位（以下「ＭＭＡ単位」とも称する。）及びアクリル酸エステル由来の繰り返し単位（以下、「アクリル酸エステル単位」とも称する。）を含有するメタクリル系重合体（Ｐ１）の製造に用いられる原料組成物（Ｘ１）の説明を主として行うが、アクリル酸エステルをスチレンに変更することで、ＭＭＡ単位及びスチレン由来の繰り返し単位（以下、「スチレン単位」とも称する。）を含有するメタクリル系重合体（Ｐ２）の製造にも適用することができる。この際、スチレンの含有量は、＜３－１．メタクリル系重合体（Ｐ）＞で述べるスチレン単位の含有割合を適用することができる。
原料組成物（Ｘ１）としては、ＭＭＡのみを含む組成物、及び前記ＭＭＡ及びアクリル酸エステルを含む組成物が挙げられる。前記アクリル酸エステルとしては、＜１－３．その他の単量体＞で述べたアクリル酸エステル、又は＜３－１．メタクリル系重合体（Ｐ）＞で述べるアクリル酸エステルと同様の単量体を用いることができる。
原料組成物（Ｘ１）が、ＭＭＡとアクリル酸エステルを含むことにより、メタクリル系樹脂組成物の光安定性が向上し、メタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体がＵＶに長時間曝露された際の黄帯色の発生及び光安定性の低下を抑制することができる。
原料組成物（Ｘ１）中のＭＭＡの含有割合は、特に限定されるものではなく、メタクリル系樹脂組成物の光安定性を向上できることから、＜３－１．メタクリル系重合体（Ｐ）＞で述べるメタクリル系重合体（Ｐ１）又はメタクリル系重合体（Ｐ２）におけるＭＭＡ単位の含有割合と同様の割合を好適に適用することができる。ただし、＜３－１．メタクリル系重合体（Ｐ）＞中の「メタクリル系重合体（Ｐ１）の総質量に対して」及び「メタクリル系重合体（Ｐ２）の総質量に対して」は、「原料組成物（Ｘ１）の総質量に対して」に読み替えるものとする。
また、原料組成物（Ｘ１）中のアクリル酸エステル（Ｍ２）の含有割合は、特に限定されるものではなく、メタクリル系樹脂組成物の光安定性を向上できることから、＜３－１．メタクリル系重合体（Ｐ）＞で述べるメタクリル系重合体（Ｐ１）又はメタクリル系重合体（Ｐ２）に含まれるアクリル酸エステル単位の含有割合と同様の割合を好適に適用することができる。ただし、＜３－１．メタクリル系重合体（Ｐ）＞中の「メタクリル系重合体（Ｐ１）の総質量に対して」及び「メタクリル系重合体（Ｐ２）の総質量に対して」は、「原料組成物（Ｘ１）の総質量に対して」に読み替えるものとする。
アクリル酸エステルの種類としては、メタクリル系樹脂組成物の光安定性に優れる観点から、＜１－３．その他の単量体＞で述べたアクリル酸エステル、又は＜３－１．メタクリル系重合体（Ｐ）＞で述べるアクリル酸エステルと同様の化合物を適用することができる。
また、前記原料組成物（Ｘ１）は、ＭＭＡ単位を含む重合体を予め含むことができる。具体的には、原料組成物（Ｘ１）は、後述する重合体（ａ）を、予め含むことができる。原料組成物（Ｘ１）が重合体（ａ）を含むことにより、重合性組成物（Ｘ２－１）は粘性を有する液体（「シラップ」という）となるため、重合時間を短縮でき、生産性を向上することができる。
上述したシラップを得る方法としては、例えば、原料組成物（Ｘ１）に重合体を溶解させる方法、或いは原料組成物（Ｘ１）に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させる方法等が挙げられる。
重合性組成物（Ｘ２－１）がシラップである場合には、下記の重合体（ａ）と単量体組成物（ｍ）とを含む組成物が挙げられる。
重合体（ａ）：重合体（ａ）の総質量に対して、ＭＭＡ単位７０．０質量％以上と前記アクリル酸エステル単位３０．０質量％以下を含む重合体、又はＭＭＡ単位５０．０質量％以上と前記スチレン単位５０．０質量％以下を含む重合体、又はＭＭＡ単位１００質量％からなる重合体。
単量体組成物（ｍ）：単量体組成物（ｍ）の総質量に対して、ＭＭＡ７０．０質量％以上、アクリル酸エステル３０．０質量％以下を含む単量体組成物、又はＭＭＡ５０．０質量％以上とスチレン５０．０質量％以下を含む単量体組成物、又はＭＭＡ１００質量％からなる単量体組成物。
重合性組成物（Ｘ２－１）中に含まれる原料組成物（Ｘ１）の含有量（単位：質量％）は、特に限定されるものではなく、該重合性組成物（Ｘ２－１）の総質量に対して、９７．５質量％以上９９．９９質量％以下の範囲とすることができる。
＜２－２．単量体組成物＞
前記重合性組成物（Ｘ２－２）の構成成分である単量体組成物は、本発明の第１の実施形態に係る単量体組成物であり、本発明の第３の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系重合体（Ｐ）の原料成分を含む組成物である。
前記重合性組成物（Ｘ２－２）の総質量に対する、本発明の第１の実施形態に係る単量体組成物の含有量は、６０質量％以上１００質量％未満である。
また、重合性組成物（Ｘ２－２）は、該単量体組成物中の単量体と共重合可能な他の単量体（単に「他の単量体」とも記す。）を含んでいてもよい。重合性組成物（Ｘ２－２）が他の単量体を含む場合、前記他の単量体の含有量は、前記重合性組成物（Ｘ２－２）の総質量に対して、０質量％超４０質量％未満である。
前記他の単量体としては、上記＜１－３．その他の単量体＞で挙げた１）～１６）の単量体が挙げられる。
上記１）～１６）の単量体は、１種を単独で又は２種以上を任意の比率及び組み合わせて使用することができる。
上記１）～１６）の単量体の中でも、耐熱性と透明性のバランスに優れるメタクリル系樹脂組成物を提供できる観点から、エチレングリコールジメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレートから選択される単量体が好ましい。
＜２－３．ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の公知の有機過酸化物；等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意の比率及び組み合わせで使用することができる。また、必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、及びメルカプタン等の公知の重合促進剤を併用することができる。
重合性組成物（Ｘ２）中のラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されるものでなく、当業者が周知技術に従い適宜決めることができる。具体的には、ラジカル重合剤の含有量は、前記重合性組成物（Ｘ２）の総質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上５質量部以下であってよく、０．０１質量部以上１．０質量部以下であってもよい。
＜２－４．添加剤＞
前記重合性組成物（Ｘ２）は、必要に応じて、離型剤、熱安定化剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、イソ酪酸メチル以外の光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、及び連鎖移動剤等から選択される添加剤を含有していてもよい。
＜３．メタクリル系樹脂組成物＞
本発明の第３の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物（以下、単に「メタクリル系樹脂組成物」とも称する。）は、メタクリル系重合体（Ｐ）と、所定量のイソ酪酸メチルとを少なくとも含有するメタクリル系樹脂組成物である。本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、本発明の第２の実施形態に係る重合性組成物（Ｘ２）をラジカル重合してなる組成物であってもよい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ｐ）を含むことで、透明性の良好な樹脂成形体を提供することができる。
メタクリル系樹脂組成物は、イソ酪酸メチルを含むことで、ＵＶに長時間曝露されても、黄帯色の発生が抑制され、さらに、光安定性の低下が抑制された樹脂成形体を提供することができる。
また、メタクリル系樹脂組成物の形態は特段制限されないが、通常、固体である。
メタクリル系樹脂組成物の総質量に対するメタクリル系重合体（Ｐ）の含有量は、特に制限されるものではないが、耐熱性が良好となる観点から、通常９５質量％以上であり、９７．５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく９９．０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、この含有量は、優れた光安定性を得る観点から、通常９９．９９質量％以下であり、９９．９７８５質量％以下であることが好ましく、９９．９７質量％以下であることがより好ましく、９９．９５質量％以下であることがさらに好ましく、９９．９０質量％以下であることが特に好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、メタクリル系重合体（Ｐ）の好ましい含有量としては、９５質量％以上９９．９９質量％以下、９５質量％以上９９．９７８５質量％以下、９７．５質量％以上９９．９７質量％以下、９８質量％以上９９．９５質量％以下、及び９９．０質量％以上９９．９０質量％以下の範囲が挙げられる。なお、メタクリル系樹脂組成物がメタクリル系重合体（Ｐ）を２種以上含有する場合には、上記の含有量は、２種以上のメタクリル系重合体（Ｐ）の合計含有量である。
メタクリル系樹脂組成物の総質量に対するイソ酪酸メチルの含有量は、特に制限されるものではない。イソ酪酸メチルの含有量は、優れた光安定性を得る観点から、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、通常１００質量ｐｐｍ以上であり、２１５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物に含まれるイソ酪酸メチルの含有量の上限は、特に限定されないが、樹脂成形体の耐熱性が良好となる観点から、通常５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、２５，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５，０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０，０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、イソ酪酸メチルの好ましい含有量としては、１００質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下、２１５質量ｐｐｍ以上２５，０００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以上２０，０００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以上１５，０００質量ｐｐｍ以下、及び１，０００質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下の範囲が挙げられる。これらのうち、イソ酪酸メチルの含有量は、より好ましくは２１５質量ｐｐｍ以上２５，０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以上１５，０００質量ｐｐｍ以下である。
本実施形態において、イソ酪酸メチルは、一般的に知られているＵＶ吸収剤及びラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）とは異なる作用機序により優れた光安定性を発現すると考えられる。よって、イソ酪酸メチルをＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ等の添加剤と併用することも可能である。イソ酪酸メチルと該添加剤とを併用することにより、より安価に光安定性が増したメタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することが可能となる。
メタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、メタクリル系重合体（Ｐ）及びイソ酪酸メチル以外の成分を含んでいてもよく、例えば、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及びイソ酪酸メチル以外の光安定剤等から選択される添加剤を含んでいてもよい。
＜３－１．メタクリル系重合体（Ｐ）＞
メタクリル系重合体（Ｐ）は、本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物に含まれる成分の一つである。
メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ｐ）を含むことにより、透明性を向上させることができるとともに、熱や光による分解が抑制され、加熱成形性、耐熱性、及び機械的強度を良好にすることができる。さらに、メタクリル系重合体（Ｐ）が本来有している耐熱性と、イソ酪酸メチルとの相乗効果により、ＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生が抑制され、光安定性が高く、耐熱性が維持されたメタクリル系樹脂成形体を得ることが可能となる。
メタクリル系重合体（Ｐ）は、ＭＭＡ単位及びアクリル酸エステル単位を含有する共重合体（以下、メタクリル系重合体（Ｐ１）とも称する。）、又はＭＭＡ単位及びスチレン単位を含有する共重合体（以下、メタクリル系重合体（Ｐ２）とも称する。）であることが好ましい。これらの共重合体の配列は特段制限されず、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又は交互共重合体等であってよいが、ランダム共重合体が好ましい。
前記アクリル酸エステル由来の繰り返し単位としては、炭素数１～６のアルキル基を側鎖に有するアクリル酸エステル由来の繰り返し単位である。この単位を構成する単量体としては、ＭＭＡと共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、又はアクリル酸ｔ－ブチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。これらの単量体の中でも、メタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体が、ＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生を抑制し、高い光安定性を確保する観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－エチル、及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される少なくとも１つのアクリル酸エステルであることが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルであることがより好ましい。
メタクリル系重合体（Ｐ１）におけるＭＭＡ単位の含有割合は、特に制限されるものではない。耐熱性が良好となる観点から、該メタクリル系重合体（Ｐ１）の総質量に対して、７０．０質量％以上であることが好ましく、８０．０質量％以上であることがさらに好ましく、９０．０質量％以上であることがさらに好ましく、通常１００質量％以下である。
メタクリル系重合体（Ｐ１）におけるアクリル酸エステル単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、耐熱性及び光安定性が良好となる観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、通常０質量％以上である。なお、メタクリル系重合体（Ｐ１）がアクリル酸エステル単位を２種以上含有する場合には、上記の含有割合は、２種以上のアクリル酸エステル単位の合計含有割合である。
メタクリル系重合体（Ｐ２）におけるＭＭＡ単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、耐熱性が良好となる観点から、該メタクリル系重合体（Ｐ２）の総質量に対して、５０．０質量％以上であることが好ましく、６０．０質量％以上であることがより好ましく、７０．０質量％以上であることがさらに好ましく、通常１００質量％以下である。
メタクリル系重合体（Ｐ２）におけるスチレン単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、透明性が良好となる観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、通常０質量％以上である。
さらに、本実施形態におけるメタクリル系重合体（Ｐ）は、発明の効果が得られる範囲で、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上含む多官能性単量体由来の構造単位（以下、「多官能性単量体単位」という。）を含むことができる。
ここでいうラジカル重合性官能基とは、炭素－炭素二重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよく、具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。特に（メタ）アクリロイル基は、ラジカル重合性官能基を有する化合物の貯蔵安定性が優れている観点や、当該化合物の重合性を制御することが容易である観点から好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」の一方あるいは両方を示す。なお、ラジカル重合性官能基を２個有する単量体中の各ラジカル重合性官能基は、同一であっても異なっていてもよい。
メタクリル系重合体（Ｐ）が、多官能性単量体単位を含むことにより、耐溶剤性又は耐薬品性等を向上させることができる。
多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用してもよい。これらのうち、多官能性単量体は、耐溶剤性及び耐薬品性がより良好となる観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートから選択されるものであることがより好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
さらに、本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、前記メタクリル系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではない。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂成形体の使用用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、１０，０００以上であってよく、１００，０００以上であってよく、１５０，０００以上であってよく、また、１，０００，０００以下であってよく、２，０００，０００以下であってよく、４，０００，０００以下であってよい。
なお、重量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。重量平均分子量を適宜大きくすることにより、耐溶剤性及び耐薬品性を高めることができる。
メタクリル系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合温度、重合時間、重合開始剤の添加量、又は連載移動剤の種類や添加量等を調整することにより制御できる。
＜３－２．イソ酪酸メチル＞
イソ酪酸メチルは、本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物に含まれる成分の一つである。メタクリル系樹脂組成物は、イソ酪酸メチルを含有することにより、ＵＶに長時間曝露された際の黄帯色の発生を抑制することができる。さらに、従来の紫外線吸収剤等よりも安価であり、さらに光安定性の低下を抑制することもできる。
＜３－３．プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチル＞
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有していてもよく、特に、プロピオン酸メチル及び２－メチル酪酸メチルのうち少なくとも１つの化合物をさらに含有していることが好ましい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物の総質量に対するプロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量の下限は、光安定性がより良好なメタクリル系樹脂組成物を提供できる点で、２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物の総質量に対するプロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量の上限は、特に限定されないが、メタクリル系樹脂の耐熱性が損なわれない点で、通常５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、２５，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７，０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５，０００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記の好ましい上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
具体的には、プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量としては、２０質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以上２５，０００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下、３００質量ｐｐｍ以上７，０００質量ｐｐｍ以下、及び１，０００質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下の範囲が挙げられる。これらのうち、プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量は、１００質量ｐｐｍ以上２５，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上７，０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、メタクリル系樹脂組成物がプロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する場合、メタクリル系樹脂組成物の総質量に対するイソ酪酸メチル、プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルの合計含有量は、上述したイソ酪酸メチルの含有量の範囲内であることが好ましい。
＜３－４．メタクリル系樹脂組成物の特性＞
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物は、前記メタクリル系重合体（Ｐ）、及びイソ酪酸メチルを含有しているので、光安定性に優れている。
具体的には、メタクリル系樹脂組成物からなる試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状、厚さ３ｍｍ）に、以下に示すＵＶ曝露試験を施したときに、前記試験片について、ＵＶ曝露試験の開始前からＵＶ曝露試験開始後２００時間の間に得られる、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）が５．５以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。加えて、上記試験片は、好適には、波長２９５ｎｍにおける光線透過率が１５．０％以上、又は波長３１５ｎｍにおける光線透過率が３５．０％以上である。さらに好適には、上記試験片は、波長２９５ｎｍにおける光線透過率が１５．０％以上、かつ波長３１５ｎｍにおける光線透過率が３５．０％以上である。なお、光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して、ヘーズメーター（例えば、日本電色工業社製「ＮＤＨ４０００」）を用いて測定された、試験片の厚み方向の全光線透過率（Ｔｔ）を意味する。
（ＵＶ曝露試験方法）
メタルハライドランプ（例えば、ダイプラ・ウィンテス（株）製「ＭＷ－６０Ｗ」）と光カットフィルタ（例えば、ダイプラ・ウィンテス（株）製、「ＫＦ－１」）を備えたメタルウェザー超促進光安定性試験機（例えば、ダイプラ・ウィンテス（株）製「ＫＵ－Ｒ５ＣＩ－Ａ」）の評価室内に、メタクリル系樹脂組成物からなる試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状、厚さ５ｍｍ）を設置し、温度６３℃湿度５０ＲＨ％の条件下で、メタルハライドランプの紫外線光（照射強度８０ｍＷ／ｃｍ２）を試験片に照射する。
＜４．樹脂成形体＞
本発明の第４の実施形態に係る樹脂成形体（単に「樹脂成形体」とも称する。）は、本発明の第３の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体である。該メタクリル系樹脂組成物を成形することにより、優れた光安定性を有する樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、樹脂成形体とは、上記のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体であれば特段制限されず、メタクリル系樹脂組成物のみからなる成形体は、実質的にメタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体のいずれにも該当する。
前記樹脂成形体の形状としては、例えば板状の樹脂成形体（樹脂板）又はシート状の樹脂成形体（樹脂シート）が挙げられる。樹脂成形体の厚みとしては、厚い板状から薄いフィルム状まで必要に応じて任意の厚さに調整することができる。例えば厚み１ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることができる。
樹脂成形体は、上述したメタクリル系樹脂組成物を含むため、光安定性に優れている。
すなわち、樹脂成形体の試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状、厚さ３ｍｍ）は、上述したＵＶ曝露試験の開始前からＵＶ曝露試験開始後２００時間の間に得られる、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）が５．５以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下となるような、優れた光安定性を示す。加えて、試験片は、好適には、波長２９５ｎｍにおける光線透過率が１５．０％以上、又は波長３１５ｎｍにおける光線透過率が３５．０％以上となるような、高い光安定性を示す。さらに好適には、試験片は、波長２９５ｎｍにおける光線透過率が１５．０％以上、かつ波長３１５ｎｍにおける光線透過率が３５．０％以上である。なお、光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して、ヘーズメーター（例えば、日本電色工業社製「ＮＤＨ４０００」）を用いて測定された、試験片の厚み方向の全光線透過率（Ｔｔ）を意味する。
＜５．メタクリル系樹脂組成物又は樹脂成形体の製造方法＞
メタクリル系樹脂組成物、又は該樹脂組成物を含む樹脂成形体（以下、該メタクリル系樹脂組成物及び該樹脂成形体を総称して「樹脂組成物等」とも称する。）を製造する方法は、特段制限されない。樹脂組成物等の具体的な製造方法としては、例えば本発明の第２の実施形態に係る重合性組成物（Ｘ２）、好ましくは本発明の第１の実施形態に係る単量体組成物を含む重合性組成物（Ｘ２－２）をラジカル重合するラジカル重合工程を含む方法が挙げられる。ラジカル重合工程は、重合性組成物（Ｘ２）の一部を重合してシラップを調製するシラップ調製工程、及び前記シラップ中の重合性成分を重合する重合工程を含んでいてもよい。なお、シラップ調製工程における「重合性組成物（Ｘ２）の一部を重合」とは、得られるシラップ中のメタクリル系重合体の含有量が１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下となるよう重合することを意味する。
重合性組成物（Ｘ２）を重合する際の重合温度は、特に限定されるものでなく、当業者が周知技術に従い適宜決めることができる。通常、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて好ましくは４０℃以上１８０℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下の範囲で適宜設定される。また、重合性組成物（Ｘ２）は必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定すればよい。
重合性組成物（Ｘ２）の重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法又は分散重合法等が挙げられるが、これらの中で、生産性の点で、塊状重合法が好ましい。
また、樹脂組成物等を製造する方法は、具体的には、例えば、セルキャスト法又は連続キャスト法等の公知のキャスト重合法を用いて、塊状重合法により樹脂組成物等を得る方法、或いは又、塊状重合法で製造した組成物を、押出成形法又は射出成形法等により成形して樹脂組成物等を得る方法等が挙げられる。高分子量化や架橋構造の導入により、メタクリル系樹脂組成物の耐熱性のさらなる向上を図ることができる観点から、キャスト重合（注型重合）法を利用した方法を採用することがより好ましい。
キャスト重合法としては、例えば、板状の形態を有する樹脂組成物等を得る場合、対向する２枚のガラス板又は金属板（ＳＵＳ板）と、その縁部に配置された軟質樹脂チューブ等のガスケットとから形成された空間を鋳型として、重合性組成物（Ｘ２）又は重合性組成物（Ｘ２）の一部を重合したシラップを前記鋳型に注入し、加熱重合処理することによって重合を完結させ、鋳型から樹脂組成物等を取り出すセルキャスト法が挙げられる。或いは又、同一方向に同一速度で所定の間隔をもって対向して走行する２枚のステンレス製エンドレスベルトと、その両側辺部に配置された軟質樹脂チューブ等のガスケットとで形成された空間を鋳型として、前記エンドレスベルトの一端から連続的に重合性組成物（Ｘ２）又は重合性組成物（Ｘ２）の一部を重合したシラップを前記鋳型の注入し、加熱重合処理することによって重合を完結させ、エンドレスベルトの他端から連続的に樹脂組成物等を取り出す連続キャスト法が挙げられる。
鋳型の空隙の間隔を、ガスケットの太さ（直径）で適宜調整して、所望の厚さの樹脂組成物等を得ることができる。板状の樹脂組成物等の厚さは、通常は１ｍｍ以上、３０ｍｍ以下の範囲に設定される。
＜６．用途＞
上述したメタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体（「樹脂組成物等」）の用途は特段制限されないが、日焼けベッド、照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、ＵＶ照射デバイス、動植物育成用機器、天窓、及びＨＩＤランプ等のいずれかに使用される透光性を有する部材、特に透明部材として好ましく用いられる。より具体的には、日焼けベッド、及び天窓等のいずれかに使用される採光することを目的とする部材である採光部材、又は照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、ＵＶ照射デバイス、動植物育成用機器、及びＨＩＤランプ等のいずれかに使用される透光することを目的とする部材である透光部材として好ましく用いられる。
＜７．作用効果＞
本発明の第１の実施形態に係る単量体組成物は、イソ酪酸メチルを含み、該単量体組成物を含む重合性組成物（Ｘ２）をラジカル重合して得られるメタクリル系樹脂組成物は、優れた耐熱性を担保しつつ、光安定性に優れ、黄変が抑制される。
本発明の第１の実施形態に係る単量体組成物がイソ酪酸メチルを含むことで、優れた耐熱性を担保しつつ、光安定性に優れ、黄変が抑制されたメタクリル系樹脂組成物が得られる理由は、以下のように推測される。
メタクリル酸メチルに基づく単位を含む重合体（メタクリル系重合体）は、光により主鎖又は側鎖が開裂し、ラジカル種を生成する。そして、通常は、この生成したラジカル種が、メタクリル系樹脂の黄変及び分子量低下による機械的強度低下をもたらす。
しかし、本発明の第１の実施形態に係る単量体組成物に含まれるイソ酪酸メチルがメタクリル系樹脂組成物中に残存することにより、イソ酪酸メチルがラジカル捕捉剤として機能すると考えられる。その結果、メタクリル系樹脂組成物は、優れた耐熱性及び良好な光安定性を示すものと考えられる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、以下において、「部」は「質量部」を示す。
実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び名称は以下のとおりである。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製）
・ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル（三菱ケミカル（株）製）
・イソ酪酸メチル（東京化成工業（株）製）
・プロピオン酸メチル（東京化成工業（株）製）
・２－メチル酪酸メチル（東京化成工業（株）製）
・ＬＡ－５７：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）（ＡＤＥＫＡ（株）製）
なお、ＭＭＡ（三菱ケミカル（株）製）中には、ＭＭＡ総質量に対し、イソ酪酸メチルを２６０質量ｐｐｍの濃度で、プロピオン酸メチルを８質量ｐｐｍの濃度で、ピルビン酸メチルを８質量ｐｐｍの濃度で、２－メチル酪酸メチルを８質量ｐｐｍの濃度で含有していた。
［測定方法及び評価方法］
＜メタクリル系樹脂中の目的物質の残存量測定方法＞
（１）試料と検液の調製手順
実施例及び比較例で得られた樹脂成形体を細かく破砕し、破砕した樹脂０．２ｇを１０ｍＬの残留農薬試験用アセトン（以下、単に「アセトン」と記す。）に溶解させた。樹脂が溶解した後、内部標準液をホールピペットで１ｍＬ添加した。内部標準液には０．１体積％サリチル酸メチル／アセトン溶液を用いた。対象の標準試薬をアセトンで希釈することで濃度の異なる３種類の検液を調製し、後述するガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定により、３点検量線を作成し、サンプル中の各ターゲット物質の濃度を定量した。内部標準液には、０．１体積％サリチル酸メチル／アセトン溶液を用いた。
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
装置：ＧＣ ＨＰ６８９０／ＭＳ ＨＰ５９７３（アジレント社製）
イオン化法：ＥＩ（電子イオン化、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法
カラム：ＤＢ－ＷＡＸ ６０ｍ×２５０μｍ×０．５μｍ（アジレント社製）
昇温条件：７０℃（５ｍｉｎ）→２００℃（５ｍｉｎ） Ｒａｔｅ＝１０℃／ｍｉｎ
注入口温度：２２０℃
ＡＵＸ温度：２３０℃
イオン源温度：２３０℃
スプリット比：１０：１
流量：２．０ｍＬ／ｍｉｎ
平均線速度：３７ｃｍ／ｓｅｃ
注入量：１μＬ
測定モード：ＳＩＭ
＜耐熱性の評価方法＞
実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物の耐熱性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定した。
＜光安定性（ΔＹＩ）＞
メタルハライドランプ（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＭＷ－６０Ｗ）と光カットフィルタ（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＦ－１）を備えたメタルウェザー超促進光安定性試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製、機種名：ＫＵ－Ｒ５ＣＩ－Ａ）を用いて、ＵＶ曝露試験を行い、後述する方法に従って、ＵＶ曝露試験の開始前から開始後２００時間の間の黄色度の変化（ΔＹＩ）を測定した。
具体的には、前記メタルウェザー超促進光安定性試験機の評価室内に、実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物からなる試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状、厚さ５ｍｍ）を設置した。
前記メタルハライドランプから試験片に照射される紫外線（ＵＶ）の照射強度は、紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、機種名：ＵＩＴ－１０１）で測定した波長３３０～３９０ｎｍにおける照射強度が８０ｍＷ／ｃｍ２となるように補正した。メタルウェザー超促進光安定性試験機の評価室内は、温度６３℃湿度５０ＲＨ％の環境下となるように設定して、メタルハライドランプの紫外線光（照射強度８０ｍＷ／ｃｍ２）を、前記試験片に照射した。
光安定性の指標として、分光式色差計（日本電色工業（株）製、機種名：ＳＥ－７７００）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して前記試験片の黄色度（イエローインデックス：ＹＩ）を測定した。ＵＶ曝露試験の開始前の試験片１点と、開始後２００時間後の試験片１点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その測定値の変化を黄色度の変化（ΔＹＩ）とした。
＜メタクリル系樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にイソ酪酸メチルを２，０００ｐｐｍの濃度で添加し、さらにＭＭＡ９８．０部及びＢＡ２．０部を供給し、撹拌しながら窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。反応器の内温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１２部及び連鎖移動剤として１－ドデカンチオールを０．０７５部添加し、更に反応器の内温が１００℃になるまで加熱した後、９分間保持した。次いで、反応器の内温が室温になるまで冷却してシラップを得た。シラップの総質量に対し、シラップ中の重合体の含有量は２５質量％であった。
（２）注型重合
上記のシラップ１００部に対しラジカル重合開始剤としてｔ－ヘキシルペルオキシピバレード０．１５部を添加して、重合性組成物（Ｘ２）を得た。次いで、重合性組成物（Ｘ２）を、対向する２枚のＳＵＳ板の間のＳＵＳ板端部に軟質樹脂製ガスケットを配置して設けられた、空隙間隔６．５ｍｍの空間に流し込み、８０℃で３０分、次いで１３０℃で３０分加熱して、重合性組成物（Ｘ２）を硬化させてメタクリル系樹脂組成物を得た。メタクリル系樹脂組成物の組成を表１に示す。次いでＳＵＳ板ごと（メタ）アクリル樹脂組成物を冷却した後に、ＳＵＳ板を取り除き、厚さ５ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表１に示す。なお、表１中、「－」は測定を行わなかったことを意味する。
［実施例２］
単量体組成物の組成を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物、及び樹脂成形体を製造した。得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を表１に示す。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にイソ酪酸メチルを５００ｐｐｍの濃度で添加し、さらにＭＭＡ１００部を供給し、撹拌しながら窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。反応器の内温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．１２部添加し、更に反応器の内温が１００℃になるまで加熱した後、９分間保持した。次いで、反応器の内温が室温になるまで冷却してシラップを得た。シラップの総質量に対し、シラップ中の重合体の含有量は２０質量％であった。
（２）注型重合
上記のシラップ１００部に対しラジカル重合開始剤としてｔ－ヘキシルペルオキシピバレード０．１５部を添加して、重合性組成物（Ｘ２）を得た。次いで、重合性組成物（Ｘ２）を、対向する２枚のＳＵＳ板の間のＳＵＳ板端部に軟質樹脂製ガスケットを配置して設けられた、空隙間隔４．１ｍｍの空間に流し込み、８０℃で３０分、次いで１３０℃で３０分加熱して、重合性組成物（Ｘ２）を硬化させてメタクリル系樹脂組成物を得た。メタクリル系樹脂組成物の組成を表１に示す。次いでＳＵＳ板ごとメタクリル系樹脂組成物を冷却した後に、ＳＵＳ板を取り除き、厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表１に示す。なお、表１中、「－」は測定を行わなかったことを意味する。
［実施例４～７］
単量体組成物の組成を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例３と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物、及び樹脂成形体を製造した。得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を表１に示す。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表１に示す。
［比較例１～２］
単量体組成物の組成を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物、及び樹脂成形体を得た。得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を表１に示す。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表１に示す。
［比較例３］
単量体組成物の組成を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例３と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物、及び樹脂成形体を製造した。得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を表１に示す。得られた樹脂成形体の特性の評価結果を表１に示す。
Figure 0007318828000001
実施例１、２及び比較例１の比較から、メタクリル系重合体が（メタ）アクリル酸エステル由来の単位を含む系において、特定量のイソ酪酸メチルを含有させることにより光安定性を向上させることができることが分かった。
実施例１、２及び比較例２の比較から、メタクリル系重合体がイソ酪酸メチルを含む態様であれば、樹脂組成物がヒンダードアミン系化合物を含まない態様であっても、ヒンダードアミン系化合物を含む態様よりも、良好な光安定性を実現できることが分かった。
実施例３～７及び比較例３の比較から、メタクリル系重合体が（メタ）アクリル酸エステル由来の単位を含まない系において、特定量のイソ酪酸メチルを含有させることにより光安定性を向上させることができることが分かった。

Claims (15)

  1. メタクリル系重合体（Ｐ）と、イソ酪酸メチルとを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
    イソ酪酸メチルの含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、４９０質量ｐｐｍ以上であり、
    前記メタクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を５０．０質量％以上含有し、
    プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、メタクリル系樹脂組成物。
  2. メタクリル系重合体（Ｐ）と、イソ酪酸メチルとを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
    イソ酪酸メチルの含有量が、前記メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、５００質量ｐｐｍ以上であり、
    前記メタクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を５０．０質量％以上含有し、
    プロピオン酸メチル、２－メチル酪酸メチル、及びピルビン酸メチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有する、メタクリル系樹脂組成物。
  3. 前記メタクリル系重合体（Ｐ）が、アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  4. 前記メタクリル系重合体（Ｐ）が、前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を７０～１００質量％、及びアクリル酸エステル由来の繰り返し単位を０～３０質量％で含む、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  5. 前記メタクリル系重合体（Ｐ）が、前記メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を５０～１００質量％、及びスチレン由来の繰り返し単位を０～５０質量％で含む、請求項１又
    は２に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  6. 前記アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項３に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  7. 前記アクリル酸エステルが、アクリル酸ｎ－ブチルである、請求項３に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  8. 前記アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項４に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  9. 前記アクリル酸エステルが、アクリル酸ｎ－ブチルである、請求項４に記載のメタクリル系樹脂組成物。
  10. 請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物を含む、樹脂成形体。
  11. 請求項３に記載のメタクリル系樹脂組成物を含む、樹脂成形体。
  12. 請求項５に記載のメタクリル系樹脂組成物を含む、樹脂成形体。
  13. 請求項１０に記載の樹脂成形体の製造方法であって、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形する工程を含む、樹脂成形体の製造方法。
  14. 請求項１１に記載の樹脂成形体の製造方法であって、請求項３に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形する工程を含む、樹脂成形体の製造方法。
  15. 請求項１２に記載の樹脂成形体の製造方法であって、請求項５に記載のメタクリル系樹脂組成物を成形する工程を含む、樹脂成形体の製造方法。
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