JPH11171833A - β−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造方法 - Google Patents
β−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造方法Info
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- JPH11171833A JPH11171833A JP9341226A JP34122697A JPH11171833A JP H11171833 A JPH11171833 A JP H11171833A JP 9341226 A JP9341226 A JP 9341226A JP 34122697 A JP34122697 A JP 34122697A JP H11171833 A JPH11171833 A JP H11171833A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 β−ヒドロキシイソ酪酸エステルを高収率で
工業的に生産性良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）のα−ヒドロキシメチルア
クリル酸エステルを触媒を用いて還元し、一般式（２）
のβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルを合成する際に、塩
基性化合物を存在させる。 【化１】 【化２】
工業的に生産性良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）のα−ヒドロキシメチルア
クリル酸エステルを触媒を用いて還元し、一般式（２）
のβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルを合成する際に、塩
基性化合物を存在させる。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、農薬等の
合成中間体であるβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製
造方法に関する。
合成中間体であるβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】β−ヒドロキシイソ酪酸エステルは、β
−ヒドロキシプロピオン酸エステルのαメチル化(Tetra
hedron Lett.1973,(26),2429-32.)、またはイソ酪酸の
β水和反応で得られるβ−ヒドロキシイソ酪酸をエステ
ル化(J.Ferment.Technol.,59,203(1981).)することによ
り合成できることが知られている。
−ヒドロキシプロピオン酸エステルのαメチル化(Tetra
hedron Lett.1973,(26),2429-32.)、またはイソ酪酸の
β水和反応で得られるβ−ヒドロキシイソ酪酸をエステ
ル化(J.Ferment.Technol.,59,203(1981).)することによ
り合成できることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、αメチ
ル化反応は高価なメチル化剤を使う上に収率も低いとい
う問題がある。また、β水和反応は、生産性が低く工業
的に適さないという問題がある。
ル化反応は高価なメチル化剤を使う上に収率も低いとい
う問題がある。また、β水和反応は、生産性が低く工業
的に適さないという問題がある。
【０００４】本発明者らは、β−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルを合成するルートについて探索を行った結果、従
来知られていなかったα−ヒドロキシメチルアクリル酸
エステルの還元によってβ−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルを合成するというルートを見出した。しかし、２重結
合の還元に常用される、一般的な酸化白金あるいはパラ
ジウム−炭素のような触媒だけを用いて還元反応を行っ
たところ、目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルの収率は極めて低くなることが判明した。
ステルを合成するルートについて探索を行った結果、従
来知られていなかったα−ヒドロキシメチルアクリル酸
エステルの還元によってβ−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルを合成するというルートを見出した。しかし、２重結
合の還元に常用される、一般的な酸化白金あるいはパラ
ジウム−炭素のような触媒だけを用いて還元反応を行っ
たところ、目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸エステ
ルの収率は極めて低くなることが判明した。
【０００５】従って、本発明の目的はα−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エステルの還元によってβ−ヒドロキシ
イソ酪酸エステルを高収率で工業的に生産性良く製造す
る方法を提供することにある。
チルアクリル酸エステルの還元によってβ−ヒドロキシ
イソ酪酸エステルを高収率で工業的に生産性良く製造す
る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、α
−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの還元によって
β−ヒドロキシイソ酪酸エステルを合成する反応の収率
を高めるべく鋭意検討した結果、還元反応を行う際に触
媒に加えて塩基性化合物を添加することにより副反応が
抑制され、収率が飛躍的に向上することを見出し本発明
を完成した。
−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの還元によって
β−ヒドロキシイソ酪酸エステルを合成する反応の収率
を高めるべく鋭意検討した結果、還元反応を行う際に触
媒に加えて塩基性化合物を添加することにより副反応が
抑制され、収率が飛躍的に向上することを見出し本発明
を完成した。
【０００７】すなわち本発明は、一般式（１）
【化３】 で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを
触媒を用いて還元し、一般式（２）
触媒を用いて還元し、一般式（２）
【化４】 で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルを合成する
際に、反応系に塩基性化合物を存在させることを特徴と
する一般式（２）のβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルの
製造方法である。
際に、反応系に塩基性化合物を存在させることを特徴と
する一般式（２）のβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルの
製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において原料となるα−ヒ
ドロキシメチルアクリル酸エステルは、前記一般式
（１）で示されるものである。一般式（１）中のＲとし
ては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であれ
ば特に制限はないが、取り扱いやコスト面からメチル基
あるいはエチル基が好ましい。
ドロキシメチルアクリル酸エステルは、前記一般式
（１）で示されるものである。一般式（１）中のＲとし
ては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であれ
ば特に制限はないが、取り扱いやコスト面からメチル基
あるいはエチル基が好ましい。
【０００９】一般式（１）のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステルは、例えば、アクリル酸エステルとホル
マリンを塩基性触媒存在下に反応させる（米国特許３,
７４３,６６９号）等の方法よって合成することができ
るが、本発明の原料としては、いかなる方法で合成され
たものでも使用できる。
リル酸エステルは、例えば、アクリル酸エステルとホル
マリンを塩基性触媒存在下に反応させる（米国特許３,
７４３,６６９号）等の方法よって合成することができ
るが、本発明の原料としては、いかなる方法で合成され
たものでも使用できる。
【００１０】本発明において用いる還元反応用の触媒と
しては、２重結合還元活性を持つ物であれば特に制限は
ないが、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金
触媒、コバルト触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、
これらの金属を複合した触媒等が挙げられる。触媒は触
媒成分単独でも、触媒成分を担体に担持させたものでも
よい。
しては、２重結合還元活性を持つ物であれば特に制限は
ないが、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金
触媒、コバルト触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、
これらの金属を複合した触媒等が挙げられる。触媒は触
媒成分単独でも、触媒成分を担体に担持させたものでも
よい。
【００１１】触媒の使用量は、反応速度等を考慮して、
任意に設定することが出来るが、経済性も勘案すると、
原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好
ましい。
任意に設定することが出来るが、経済性も勘案すると、
原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好
ましい。
【００１２】本発明の方法において前記触媒と共に用い
る塩基性化合物としては、特に制限はないが、例えば、
炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸水素２ナトリウムおよび炭酸バリウム等のアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の弱酸塩、トリエチル
アミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、
ピリジンおよびＤＢＵ(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-
7-ene)等の有機塩基等が挙げられる。
る塩基性化合物としては、特に制限はないが、例えば、
炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸水素２ナトリウムおよび炭酸バリウム等のアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の弱酸塩、トリエチル
アミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、
ピリジンおよびＤＢＵ(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-
7-ene)等の有機塩基等が挙げられる。
【００１３】塩基性化合物が炭酸バリウム等の固体状の
場合には、これを触媒担体として使用することができ
る。塩基性化合物を担体として用いた担持触媒を使用す
る場合には、別途塩基性化合物を加えなくても本発明の
効果が得られるが、選択率をより向上させるためには別
途塩基化合物を加えることが好ましい。
場合には、これを触媒担体として使用することができ
る。塩基性化合物を担体として用いた担持触媒を使用す
る場合には、別途塩基性化合物を加えなくても本発明の
効果が得られるが、選択率をより向上させるためには別
途塩基化合物を加えることが好ましい。
【００１４】塩基性化合物の使用量は任意に設定するこ
とが出来るが、経済性を勘案すると、原料１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好ま
しい。
とが出来るが、経済性を勘案すると、原料１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好ま
しい。
【００１５】本反応を解析した結果、反応系に塩基性化
合物が存在しないと、レトロマイケル型反応により生成
したメタクリル酸エステルおよびそれが還元されたイソ
酪酸エステルがかなり生成することが判っており、塩基
性化合物はレトロマイケル型反応の抑制に効果があると
推定している。
合物が存在しないと、レトロマイケル型反応により生成
したメタクリル酸エステルおよびそれが還元されたイソ
酪酸エステルがかなり生成することが判っており、塩基
性化合物はレトロマイケル型反応の抑制に効果があると
推定している。
【００１６】本発明における還元反応の条件は任意に設
定することが出来るが、転化率を高めるには、水素圧は
大気圧〜１０００ｋＰａが好ましく、反応温度は室温〜
５０℃が好ましい。還元反応には溶媒を特に要しない
が、例えば、メタノール、イソプロパノール、エーテ
ル、ヘキサン等の溶媒で原料を希釈してもよい。
定することが出来るが、転化率を高めるには、水素圧は
大気圧〜１０００ｋＰａが好ましく、反応温度は室温〜
５０℃が好ましい。還元反応には溶媒を特に要しない
が、例えば、メタノール、イソプロパノール、エーテ
ル、ヘキサン等の溶媒で原料を希釈してもよい。
【００１７】還元反応終了後、生成物である一般式
（２）のβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルを反応液から
単離する。この方法としては、例えば、反応液から触媒
を濾過あるいは遠心分離等の方法で取り除いた後に、洗
浄、クロマトグラフィー、あるいは蒸留等の操作により
精製する常法が挙げられるが、これに限定されるもので
はない。
（２）のβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルを反応液から
単離する。この方法としては、例えば、反応液から触媒
を濾過あるいは遠心分離等の方法で取り除いた後に、洗
浄、クロマトグラフィー、あるいは蒸留等の操作により
精製する常法が挙げられるが、これに限定されるもので
はない。
【００１８】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００１９】［実施例１］α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、パラジウム／
炭素（パラジウム担持率５％）５０ｍｇ、および炭酸カ
リウム０．３ｇを中圧接触還元装置に仕込み、水素圧１
００ｋＰａで攪拌しながら、室温で２時間反応を行っ
た。
ル酸メチル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、パラジウム／
炭素（パラジウム担持率５％）５０ｍｇ、および炭酸カ
リウム０．３ｇを中圧接触還元装置に仕込み、水素圧１
００ｋＰａで攪拌しながら、室温で２時間反応を行っ
た。
【００２０】その結果、原料の転化率は１００％であ
り。目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率
は９１％であった。他の主な副生成物の収率は、メタク
リル酸メチルが４％、イソ酪酸メチルが１％であった。
り。目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率
は９１％であった。他の主な副生成物の収率は、メタク
リル酸メチルが４％、イソ酪酸メチルが１％であった。
【００２１】［実施例２］α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、パラジウム／
炭素（パラジウム担持率５％）５０ｍｇ、およびトリエ
チルアミン０．３ｇを中圧接触還元装置に仕込み、水素
圧１００ｋＰａで攪拌しながら、室温で２時間反応を行
った。
ル酸メチル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、パラジウム／
炭素（パラジウム担持率５％）５０ｍｇ、およびトリエ
チルアミン０．３ｇを中圧接触還元装置に仕込み、水素
圧１００ｋＰａで攪拌しながら、室温で２時間反応を行
った。
【００２２】その結果、原料の転化率は１００％であ
り。目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率
は７９％であった。他の主な副生成物の収率は、メタク
リル酸メチルが３％、イソ酪酸メチルが１４％であっ
た。
り。目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率
は７９％であった。他の主な副生成物の収率は、メタク
リル酸メチルが３％、イソ酪酸メチルが１４％であっ
た。
【００２３】［比較例１］α−ヒドロキシアクリル酸メ
チル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、およびパラジウム／
炭素（パラジウム担持率５％）５０ｍｇを中圧接触還元
装置に仕込み、水素圧１００ｋＰａで攪拌しながら、室
温で２時間反応を行った。
チル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、およびパラジウム／
炭素（パラジウム担持率５％）５０ｍｇを中圧接触還元
装置に仕込み、水素圧１００ｋＰａで攪拌しながら、室
温で２時間反応を行った。
【００２４】その結果、原料の転化率は１００％であ
り。目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率
は７２％であった。他の主な副生成物の収率は、メタク
リル酸メチルが１８％、イソ酪酸メチルが５％であり、
塩基性化合物を添加せずに反応を行うと副生成物が増加
し、目的物の収率が低下した。
り。目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率
は７２％であった。他の主な副生成物の収率は、メタク
リル酸メチルが１８％、イソ酪酸メチルが５％であり、
塩基性化合物を添加せずに反応を行うと副生成物が増加
し、目的物の収率が低下した。
【００２５】［実施例３］α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、パラジウム／
炭酸バリウム（パラジウム担持率５％）５０ｍｇ、およ
び炭酸カリウム０．３ｇを中圧接触還元装置に仕込み、
水素圧１００ｋＰａで攪拌しながら、室温で２時間反応
を行った。
ル酸メチル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、パラジウム／
炭酸バリウム（パラジウム担持率５％）５０ｍｇ、およ
び炭酸カリウム０．３ｇを中圧接触還元装置に仕込み、
水素圧１００ｋＰａで攪拌しながら、室温で２時間反応
を行った。
【００２６】その結果、原料の転化率は８８％であり、
目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は
９５％であった。他の主な副生成物の収率は、メタクリ
ル酸メチルが１％、イソ酪酸メチルが２％であった。
目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は
９５％であった。他の主な副生成物の収率は、メタクリ
ル酸メチルが１％、イソ酪酸メチルが２％であった。
【００２７】［実施例４］α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、パラジウム／
炭酸バリウム（パラジウム担持率５％）５０ｍｇを中圧
接触還元装置に仕込み、水素圧１００ｋＰａで攪拌しな
がら、室温で２時間反応を行った。
ル酸メチル１０ｇ、メタノール１０ｍｌ、パラジウム／
炭酸バリウム（パラジウム担持率５％）５０ｍｇを中圧
接触還元装置に仕込み、水素圧１００ｋＰａで攪拌しな
がら、室温で２時間反応を行った。
【００２８】その結果、原料の転化率は９０％であり、
目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は
８３％であった。他の主な副生成物の収率は、メタクリ
ル酸メチルが５％、イソ酪酸メチルが１０％であった。
目的物であるβ−ヒドロキシイソ酪酸メチルの選択率は
８３％であった。他の主な副生成物の収率は、メタクリ
ル酸メチルが５％、イソ酪酸メチルが１０％であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、光学活性医薬、農薬等
の製造に有用な原料であるβ−ヒドロキシイソ酪酸エス
テルを、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの還
元によって高収率で工業的に生産性良く製造することが
できる。
の製造に有用な原料であるβ−ヒドロキシイソ酪酸エス
テルを、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの還
元によって高収率で工業的に生産性良く製造することが
できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを
触媒を用いて還元し、一般式（２） 【化２】 で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルを合成する
際に、反応系に塩基性化合物を存在させることを特徴と
する一般式（２）のβ−ヒドロキシイソ酪酸エステルの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9341226A JPH11171833A (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | β−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9341226A JPH11171833A (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | β−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171833A true JPH11171833A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=18344365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9341226A Pending JPH11171833A (ja) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | β−ヒドロキシイソ酪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171833A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193905A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-07-10 | Sumika Fine Chemicals Co Ltd | ヒドラジン誘導体の製造方法 |
| WO2022244833A1 (ja) * | 2021-05-20 | 2022-11-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| WO2024106530A1 (ja) * | 2022-11-18 | 2024-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | 単量体組成物、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法 |
-
1997
- 1997-12-11 JP JP9341226A patent/JPH11171833A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193905A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-07-10 | Sumika Fine Chemicals Co Ltd | ヒドラジン誘導体の製造方法 |
| WO2022244833A1 (ja) * | 2021-05-20 | 2022-11-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| WO2024106530A1 (ja) * | 2022-11-18 | 2024-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | 単量体組成物、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法 |
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