JPH06107596A - テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製造方法 - Google Patents
テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製造方法Info
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- JPH06107596A JPH06107596A JP4258049A JP25804992A JPH06107596A JP H06107596 A JPH06107596 A JP H06107596A JP 4258049 A JP4258049 A JP 4258049A JP 25804992 A JP25804992 A JP 25804992A JP H06107596 A JPH06107596 A JP H06107596A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２，６−ジ−tert−ブチルフェノールを水酸
化カリウム等も塩基性触媒（Ａ）の存在下、メチルアク
リレートと反応させて得られるメチル−β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートを含む反応液に、ペンタエリスリトールと、水酸化
リチウム等のアルカリ金属の化合物（Ｂ）と、酸化カル
シウム（Ｃ）とを加え、加熱反応させる。 【効果】 メチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含む反応液を
生成する事なく次工程のエステル交換反応を行なうこと
ができ、かつ触媒の分離が容易で生成物の着色がない。
化カリウム等も塩基性触媒（Ａ）の存在下、メチルアク
リレートと反応させて得られるメチル−β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートを含む反応液に、ペンタエリスリトールと、水酸化
リチウム等のアルカリ金属の化合物（Ｂ）と、酸化カル
シウム（Ｃ）とを加え、加熱反応させる。 【効果】 メチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含む反応液を
生成する事なく次工程のエステル交換反応を行なうこと
ができ、かつ触媒の分離が容易で生成物の着色がない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン等の酸
化防止剤として広く利用されているテトラキス［３−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシメチル］メタンの製法に関する。
化防止剤として広く利用されているテトラキス［３−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシメチル］メタンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、テトラキス［３−（３，５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
アルキル］メタンの製法としては、アルキル−β−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−ト（以下、プロピオン酸エステル類と称する）
とペンタエリスリト−ル等とのエステル交換反応による
方法が一般的である。
ルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
アルキル］メタンの製法としては、アルキル−β−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネ−ト（以下、プロピオン酸エステル類と称する）
とペンタエリスリト−ル等とのエステル交換反応による
方法が一般的である。
【０００３】従来より、このテトラキス［３−（３，５
−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシアルキル］メタンの製法として、例えば特開平１
−２６５０５８号公報、特開平２−２９２２３９号公報
及び特開平３−１１０３８号公報には有機錫化合物を触
媒としてエステル交換反応させる技術が、また特開昭５
６−９９４４４号公報にはカリウム−ｔ−ブトキシドを
触媒としてエステル交換反応させる技術がそれぞれ開示
されている。
−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシアルキル］メタンの製法として、例えば特開平１
−２６５０５８号公報、特開平２−２９２２３９号公報
及び特開平３−１１０３８号公報には有機錫化合物を触
媒としてエステル交換反応させる技術が、また特開昭５
６−９９４４４号公報にはカリウム−ｔ−ブトキシドを
触媒としてエステル交換反応させる技術がそれぞれ開示
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
例えば触媒として有機錫化合物を用いる方法では、前工
程でのプロピオン酸エステル類を製造する際に用いた塩
基性触媒を完全に除去しなければ次工程のエステル交換
反応を行なうことができず、また、反応終了後の触媒と
生成物の分離が困難であり、更に反応時間も長いもので
あった。
例えば触媒として有機錫化合物を用いる方法では、前工
程でのプロピオン酸エステル類を製造する際に用いた塩
基性触媒を完全に除去しなければ次工程のエステル交換
反応を行なうことができず、また、反応終了後の触媒と
生成物の分離が困難であり、更に反応時間も長いもので
あった。
【０００５】また、触媒としてカリウムｔ−ブトキシド
を用いる方法は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと
アクリル酸メチルとを該触媒の存在下、プロピオン酸エ
ステル類を合成し、単離することなく次工程のエステル
交換反応を実施しているものであるが、やはり精製が非
常に困難であり、また、生成物の著しい着色を招くもの
であった。
を用いる方法は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと
アクリル酸メチルとを該触媒の存在下、プロピオン酸エ
ステル類を合成し、単離することなく次工程のエステル
交換反応を実施しているものであるが、やはり精製が非
常に困難であり、また、生成物の著しい着色を招くもの
であった。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、メチル
−β−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートの合成時において反応物を単離する
事なく次工程のエステル交換反応を行うことができると
共に得られた生成物の着色を招くことがなく、かつ、触
媒の分離が容易であり、しかも生成物の精製が容易で反
応時間も短くなるテトラキス［３−（３，５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアル
キル］メタンの製法を提供することにある。
−β−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートの合成時において反応物を単離する
事なく次工程のエステル交換反応を行うことができると
共に得られた生成物の着色を招くことがなく、かつ、触
媒の分離が容易であり、しかも生成物の精製が容易で反
応時間も短くなるテトラキス［３−（３，５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアル
キル］メタンの製法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、２，６−ジアルキルフェノールとアルキ
ルアクリレートとを塩基性触媒の存在下に反応させて得
られる反応液を、末端に水酸基を有するアルキル基で四
置換されたメタン誘導体と、アルカリ金属の化合物とア
ルカリ土類金属との共存下にエステル交換反応させるこ
とによって、上記課題を解決できることを見い出し本発
明を解決するに至った。
を重ねた結果、２，６−ジアルキルフェノールとアルキ
ルアクリレートとを塩基性触媒の存在下に反応させて得
られる反応液を、末端に水酸基を有するアルキル基で四
置換されたメタン誘導体と、アルカリ金属の化合物とア
ルカリ土類金属との共存下にエステル交換反応させるこ
とによって、上記課題を解決できることを見い出し本発
明を解決するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、２，６−ジアルキルフェ
ノールとアルキルアクリレートとを塩基性触媒（Ａ）の
存在下に反応させて得られるアルキル−β−（３，５−
ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
を含む反応液と、末端に水酸基を有するアルキル基で四
置換されたメタン誘導体とを、アルカリ金属の化合物
（Ｂ）とアルカリ土類金属の化合物（Ｃ）の共存下にエ
ステル交換反応させることを特徴とするテトラキス［３
−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシアルキル］メタンの製法に関する。
ノールとアルキルアクリレートとを塩基性触媒（Ａ）の
存在下に反応させて得られるアルキル−β−（３，５−
ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
を含む反応液と、末端に水酸基を有するアルキル基で四
置換されたメタン誘導体とを、アルカリ金属の化合物
（Ｂ）とアルカリ土類金属の化合物（Ｃ）の共存下にエ
ステル交換反応させることを特徴とするテトラキス［３
−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシアルキル］メタンの製法に関する。
【０００９】本発明の製法においては、先ず２，６−ジ
アルキルフェノールとアルキルアクリレートとを塩基性
触媒（Ａ）の存在下に反応させ、アルキル−β−（３，
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（以下、「プロピオン酸エステル」という）を含む
反応液を得る。
アルキルフェノールとアルキルアクリレートとを塩基性
触媒（Ａ）の存在下に反応させ、アルキル−β−（３，
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（以下、「プロピオン酸エステル」という）を含む
反応液を得る。
【００１０】本発明で用いる２，６−ジアルキルフェノ
ールとしては、２，６−ジアルキルフェノール（Ａ）の
アルキル基として、炭素数３または４個の分岐状アルキ
ル基（ｉ-プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ-ブチル基
等）であるものが挙げられ、１分子中の２つのアルキル
基は同一または異なっていてもよいが、特に２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノールがプロピオン酸エステルの生成
反応における収率に優れる点と、得られた最終精製物の
酸化防止剤としての有用性から好ましい。
ールとしては、２，６−ジアルキルフェノール（Ａ）の
アルキル基として、炭素数３または４個の分岐状アルキ
ル基（ｉ-プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ-ブチル基
等）であるものが挙げられ、１分子中の２つのアルキル
基は同一または異なっていてもよいが、特に２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノールがプロピオン酸エステルの生成
反応における収率に優れる点と、得られた最終精製物の
酸化防止剤としての有用性から好ましい。
【００１１】本発明で用いるアルキルアクリレートとし
ては、直鎖状または分岐状アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）を有するものが挙げら
れる。
ては、直鎖状または分岐状アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）を有するものが挙げら
れる。
【００１２】上述した塩基性化合物（Ａ）としては、特
に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸バリウム等の
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物また
はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、ま
たは、ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシド
等のアルカリ金属のアルコラ−トが挙げられるが、中で
も収率が高い点からアルカリ金属若しくはアルカリ土類
金属の水酸化物またはアルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属の炭酸塩が好ましく、更に収率が一層高い点から
水酸化カリウムが好ましい。
に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸バリウム等の
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物また
はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、ま
たは、ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシド
等のアルカリ金属のアルコラ−トが挙げられるが、中で
も収率が高い点からアルカリ金属若しくはアルカリ土類
金属の水酸化物またはアルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属の炭酸塩が好ましく、更に収率が一層高い点から
水酸化カリウムが好ましい。
【００１３】この２，６−ジアルキルフェノールとアル
キルアクリレートとの反応の反応条件は、特に限定され
るものではなく、例えば２,６−ジアルキルフェノール
と塩基性触媒（Ａ）とを、２,６−ジアルキルフェノー
ル１モルに対して塩基性触媒（Ａ）が０．００１〜０．
１モルとなる範囲で反応させ、生成水を除去した後、ア
ルキルアクリレートを、２,６-ジアルキルフェノール１
モルに対して１モルより大きくなる範囲で反応させる方
法等が挙げられる。
キルアクリレートとの反応の反応条件は、特に限定され
るものではなく、例えば２,６−ジアルキルフェノール
と塩基性触媒（Ａ）とを、２,６−ジアルキルフェノー
ル１モルに対して塩基性触媒（Ａ）が０．００１〜０．
１モルとなる範囲で反応させ、生成水を除去した後、ア
ルキルアクリレートを、２,６-ジアルキルフェノール１
モルに対して１モルより大きくなる範囲で反応させる方
法等が挙げられる。
【００１４】中でも、２,６−ジアルキルフェノールと
塩基性触媒（Ａ）とを、２,６−ジアルキルフェノール
１モルに対して塩基性触媒（Ａ）が０．０１５〜０．０
５モルなる範囲、更に好ましくは０．０１５〜０．０３
モルとなる範囲で反応せしめ、生成水を除去した後、ア
ルキルアクリレートを、２,６-ジアルキルフェノール１
モルに対して１．０〜１．５モルの範囲で連続的に供給
して反応させる方法が反応液中のプロピオン酸エステル
の純度の高い反応液が得られ、しかも該反応に費やす時
間が短くなる点から好ましい。
塩基性触媒（Ａ）とを、２,６−ジアルキルフェノール
１モルに対して塩基性触媒（Ａ）が０．０１５〜０．０
５モルなる範囲、更に好ましくは０．０１５〜０．０３
モルとなる範囲で反応せしめ、生成水を除去した後、ア
ルキルアクリレートを、２,６-ジアルキルフェノール１
モルに対して１．０〜１．５モルの範囲で連続的に供給
して反応させる方法が反応液中のプロピオン酸エステル
の純度の高い反応液が得られ、しかも該反応に費やす時
間が短くなる点から好ましい。
【００１５】また、上記２，６−ジアルキルフェノール
とアルキルアクリレートとの反応において、生成水を除
外する方法としては、反応系に有機溶剤を存在させて
共沸によって生成水を除外する方法、及び系内を減圧
状態にして生成水を留去する方法が挙げられるが、の
方法では逐次系内に有機溶剤を添加する煩わしさがある
ことからの方法が好ましい。の方法は具体的には９
０〜１００℃、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、
生成水を系外に除外する方法が挙げられる。
とアルキルアクリレートとの反応において、生成水を除
外する方法としては、反応系に有機溶剤を存在させて
共沸によって生成水を除外する方法、及び系内を減圧
状態にして生成水を留去する方法が挙げられるが、の
方法では逐次系内に有機溶剤を添加する煩わしさがある
ことからの方法が好ましい。の方法は具体的には９
０〜１００℃、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で攪拌し、
生成水を系外に除外する方法が挙げられる。
【００１６】アルキルアクリレートは１〜５時間、好ま
しくは、２〜４時間かけて連続的に供給することが副生
成物を抑制する上でも、製造上の安全性の面でもよい。
反応時間は原料のモル比、触媒の種類、反応温度等によ
って変わるが、一般には、アクリルアクリレートの滴下
時間を含めて４〜８時間で反応が完了する。
しくは、２〜４時間かけて連続的に供給することが副生
成物を抑制する上でも、製造上の安全性の面でもよい。
反応時間は原料のモル比、触媒の種類、反応温度等によ
って変わるが、一般には、アクリルアクリレートの滴下
時間を含めて４〜８時間で反応が完了する。
【００１７】反応温度は、室温から約２００℃までの範
囲から選択されるが、反応の進行を促進するためには１
００〜１５０℃の範囲が好適である。
囲から選択されるが、反応の進行を促進するためには１
００〜１５０℃の範囲が好適である。
【００１８】こうして得られた反応液中に存在するプロ
ピオン酸エステルは、２，６−ジアルキルフェノールと
アルキルアクリレートとを塩基性触媒（Ａ）の存在下に
反応させて得られるものであって、特に限定されるもの
ではないが、例えば次の一般式（１）で表わされるもの
が挙げられる。
ピオン酸エステルは、２，６−ジアルキルフェノールと
アルキルアクリレートとを塩基性触媒（Ａ）の存在下に
反応させて得られるものであって、特に限定されるもの
ではないが、例えば次の一般式（１）で表わされるもの
が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】（式中、Ｒ1 は炭素原子数３または４の分
岐状アルキル基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４の直鎖または
分岐状のアルキル基を示す。）で表わされるものが挙げ
られる。
岐状アルキル基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４の直鎖または
分岐状のアルキル基を示す。）で表わされるものが挙げ
られる。
【００２１】その具体例としては、メチル−β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、エチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−プロピル
−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、ｉ−プロピル−β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、ｎ−ブチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｔ−ブチル−
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、メチル−β−（３，５−ジ−ｉ−
プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
エチル−β−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、メチル−β−（３，５
−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、エチル−β−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げ
られ、中でもメチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが収率に優れ
る点と、得られた最終精製物の酸化防止剤としての有用
性から好ましい。
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、エチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−プロピル
−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、ｉ−プロピル−β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、ｎ−ブチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｔ−ブチル−
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、メチル−β−（３，５−ジ−ｉ−
プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
エチル−β−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、メチル−β−（３，５
−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、エチル−β−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げ
られ、中でもメチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが収率に優れ
る点と、得られた最終精製物の酸化防止剤としての有用
性から好ましい。
【００２２】次に、上述の様にして得られた反応液と、
末端に水酸基を有するアルキル基で四置換されたメタン
誘導体（以下、単に「メタン誘導体」という）とをアル
カリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物の存
在下にエステル交換させる。
末端に水酸基を有するアルキル基で四置換されたメタン
誘導体（以下、単に「メタン誘導体」という）とをアル
カリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物の存
在下にエステル交換させる。
【００２３】本発明で用いられるメタン誘導体としては
特に限定されるものではないが、具体的にはペンタエリ
スリト−ルを挙げることができる。
特に限定されるものではないが、具体的にはペンタエリ
スリト−ルを挙げることができる。
【００２４】さらに、アルキル金属の化合物（Ｂ）とし
ては、リチウム化合物、ナトリウム化合物およびカリウ
ム化合物が挙げられ、なかでも水酸化リチウム、塩化リ
チウム、酢酸リチウムおよびリチウムメトキシド等のリ
チウム化合物、特に収率が高い点で水酸化リチウムまた
は塩化リチウムが好ましい。
ては、リチウム化合物、ナトリウム化合物およびカリウ
ム化合物が挙げられ、なかでも水酸化リチウム、塩化リ
チウム、酢酸リチウムおよびリチウムメトキシド等のリ
チウム化合物、特に収率が高い点で水酸化リチウムまた
は塩化リチウムが好ましい。
【００２５】また、アルキル土類金属の化合物（Ｃ）と
しては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物および
バリウム化合物が挙げられ、なかでも酸化カルシウム、
塩化カルシウムおよび酢酸カルシウム等のカルシウム化
合物、特に収率が高い点で酸化カルシウムが好ましい。
しては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物および
バリウム化合物が挙げられ、なかでも酸化カルシウム、
塩化カルシウムおよび酢酸カルシウム等のカルシウム化
合物、特に収率が高い点で酸化カルシウムが好ましい。
【００２６】このエステル交換反応におけるアルカリ金
属の化合物（Ｂ）の使用量は通常、原料のメタン誘導体
１モルに対してアルカリ金属の化合物（Ｂ）が０．００
１〜０．５モルとなる範囲であり、中でも反応の進行を
速くできる点からメタン誘導体１モルに対してアルカリ
金属の化合物（Ｂ）が０．０１〜０．３、更に好ましく
は０．０１〜０．１となる範囲が好ましい。
属の化合物（Ｂ）の使用量は通常、原料のメタン誘導体
１モルに対してアルカリ金属の化合物（Ｂ）が０．００
１〜０．５モルとなる範囲であり、中でも反応の進行を
速くできる点からメタン誘導体１モルに対してアルカリ
金属の化合物（Ｂ）が０．０１〜０．３、更に好ましく
は０．０１〜０．１となる範囲が好ましい。
【００２７】またアルカリ土類金属の化合物（Ｃ）の使
用量は通常、原料のメタン誘導体１モルに対してアルカ
リ土類金属の化合物（Ｃ）が０．００１〜０．５モルと
なる範囲であり、中でも反応の進行を速くできる点から
メタン誘導体１モルに対してアルカリ土類金属の化合物
（Ｃ）が０．０１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜
０．２となる範囲が好ましい。
用量は通常、原料のメタン誘導体１モルに対してアルカ
リ土類金属の化合物（Ｃ）が０．００１〜０．５モルと
なる範囲であり、中でも反応の進行を速くできる点から
メタン誘導体１モルに対してアルカリ土類金属の化合物
（Ｃ）が０．０１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜
０．２となる範囲が好ましい。
【００２８】アルカリ金属の化合物（Ｂ）とアルカリ土
類金属の化合物（Ｃ）の使用モル比は、特に制限されな
いが、通常（Ｂ）／（Ｃ）＝１．０／（１．０〜３．
０）の範囲で用いる。これ以上用いても反応の進行には
ほとんど影響を与えないし、この範囲以下の場合には、
反応の進行が遅く実用的ではない。
類金属の化合物（Ｃ）の使用モル比は、特に制限されな
いが、通常（Ｂ）／（Ｃ）＝１．０／（１．０〜３．
０）の範囲で用いる。これ以上用いても反応の進行には
ほとんど影響を与えないし、この範囲以下の場合には、
反応の進行が遅く実用的ではない。
【００２９】尚、アルカリ金属の化合物（Ｂ）として塩
基性触媒（Ａ）と同一の化合物を使用した場合であって
も上記アルカリ金属の化合物（Ｂ）の使用量には塩基性
触媒（Ａ）の残存量は算入しない。
基性触媒（Ａ）と同一の化合物を使用した場合であって
も上記アルカリ金属の化合物（Ｂ）の使用量には塩基性
触媒（Ａ）の残存量は算入しない。
【００３０】また、このエステル交換反応に際してメタ
ン誘導体１モルに対してプロピオン酸エステル類が４．
１〜４．０という範囲で、かつ、アルカリ金属の化合物
（Ｂ）を２段階以上に分けて添加することが、生成物中
に未反応プロピオン酸エステル類が残存することなく、
しかも極めて高い収率を得られる点から更に好ましい。
ン誘導体１モルに対してプロピオン酸エステル類が４．
１〜４．０という範囲で、かつ、アルカリ金属の化合物
（Ｂ）を２段階以上に分けて添加することが、生成物中
に未反応プロピオン酸エステル類が残存することなく、
しかも極めて高い収率を得られる点から更に好ましい。
【００３１】このアルカリ金属の化合物（Ｂ）を２段階
以上に分けて添加する場合の具体例としてはアルカリ金
属の化合物（Ｂ）の使用全量の５０〜７５重量％をエス
テル交換反応開始時に仕込んでおき、残りの５０〜２５
重量％を該反応に要する時間の１／４経過後から３／４
経過までの間で加える方法が挙げられる。
以上に分けて添加する場合の具体例としてはアルカリ金
属の化合物（Ｂ）の使用全量の５０〜７５重量％をエス
テル交換反応開始時に仕込んでおき、残りの５０〜２５
重量％を該反応に要する時間の１／４経過後から３／４
経過までの間で加える方法が挙げられる。
【００３２】本発明で行なうエステル交換反応は、平衡
反応であり、生成するアルコ−ルを系外に取り出すこと
によって反応の進行が容易になる。従って、反応温度
は、生成するアルコ−ルの沸点以上の温度である１００
〜３００℃の範囲が好ましい。
反応であり、生成するアルコ−ルを系外に取り出すこと
によって反応の進行が容易になる。従って、反応温度
は、生成するアルコ−ルの沸点以上の温度である１００
〜３００℃の範囲が好ましい。
【００３３】反応は大気圧下で行ってもよいが、アルコ
−ルの留出を容易にするため、及び副反応の発生を押さ
える為に比較的低温で、かつ、減圧下で実施することが
好ましく、具体的には２０〜１００ｍｍＨｇで１００〜
２００℃の範囲が挙げられる。反応溶媒は、特に用いな
くともよいが、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の高沸点の極性溶
媒を用いて反応を実施してもよい。
−ルの留出を容易にするため、及び副反応の発生を押さ
える為に比較的低温で、かつ、減圧下で実施することが
好ましく、具体的には２０〜１００ｍｍＨｇで１００〜
２００℃の範囲が挙げられる。反応溶媒は、特に用いな
くともよいが、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の高沸点の極性溶
媒を用いて反応を実施してもよい。
【００３４】反応終了後、生成物は濾過によって、極め
て簡単にアルカリ触媒（Ｂ）と分離することができる。
また、次いで再結晶によって精製して製品とするが、本
発明においてはこの再結晶も極めて容易に行なうことが
できる。
て簡単にアルカリ触媒（Ｂ）と分離することができる。
また、次いで再結晶によって精製して製品とするが、本
発明においてはこの再結晶も極めて容易に行なうことが
できる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明について、実施例を用いて具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限
されるものではない。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限
されるものではない。
【００３６】実施例１ ２，６−ジ−tert−ブチルフェノ−ル１０３ｇ（０．５
モル）、水酸化カリウム０．５６ｇを５００ｍｌのフラ
スコに入れ、攪拌下９０℃に加熱し、系内を３０〜５０
ｍｍＨｇの減圧状態で、３０分間保持して生成した水を
系外に留去させた 。次いで、常圧にして１３０℃でメ
チルアクリレ−ト４７．４ｇ（０．５５モル）を２時間
かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌を続けて反応
させ、メチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネ−トを含む反応液を得
た。
モル）、水酸化カリウム０．５６ｇを５００ｍｌのフラ
スコに入れ、攪拌下９０℃に加熱し、系内を３０〜５０
ｍｍＨｇの減圧状態で、３０分間保持して生成した水を
系外に留去させた 。次いで、常圧にして１３０℃でメ
チルアクリレ−ト４７．４ｇ（０．５５モル）を２時間
かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌を続けて反応
させ、メチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネ−トを含む反応液を得
た。
【００３７】この反応液に、ペンタエリスリト−ル１
５．５ｇ（０．１１４モル）、水酸化リチウム一水和物
０．２５ｇ（０．００６モル）および酸化カルシウム
０．６７（０．０１２モル）を加え、攪拌下１００℃に
加熱し、系内を２０〜３０ｍｍＨｇの減圧状態で１時間
保持して、水と生成したメタノ−ルの大部分を留去し
た。
５．５ｇ（０．１１４モル）、水酸化リチウム一水和物
０．２５ｇ（０．００６モル）および酸化カルシウム
０．６７（０．０１２モル）を加え、攪拌下１００℃に
加熱し、系内を２０〜３０ｍｍＨｇの減圧状態で１時間
保持して、水と生成したメタノ−ルの大部分を留去し
た。
【００３８】次いで、１８０℃に温度を上げて、５０ｍ
ｍＨｇの減圧下６時間攪拌した。１００℃に冷却後、ろ
過して触媒の水酸化リチウムおよび酸化カルシウムを分
離し、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メ
タンを含む生成物を得た。
ｍＨｇの減圧下６時間攪拌した。１００℃に冷却後、ろ
過して触媒の水酸化リチウムおよび酸化カルシウムを分
離し、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メ
タンを含む生成物を得た。
【００３９】液体クロマトグラフィ−による分析の結
果、目的物のテトラキス［３−（３，５−ジアルキル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］
メタンの収率は、９１モル％であった。また、得られた
生成物は無色であり、該生成物中のプロピオン酸エステ
ルの含有率は２モル％であった。
果、目的物のテトラキス［３−（３，５−ジアルキル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］
メタンの収率は、９１モル％であった。また、得られた
生成物は無色であり、該生成物中のプロピオン酸エステ
ルの含有率は２モル％であった。
【００４０】次いで生成物に対して重量基準で２倍量の
９５％エタノール（エタノール９５重量部と水５重量部
との混合液、以下同様）を用いて再結晶による精製を行
った。得られた精製物の再結晶工程での収率は９４．０
モル％、全工程での収率は８５．５モル％であった。
９５％エタノール（エタノール９５重量部と水５重量部
との混合液、以下同様）を用いて再結晶による精製を行
った。得られた精製物の再結晶工程での収率は９４．０
モル％、全工程での収率は８５．５モル％であった。
【００４１】実施例２ 実施例１と同様にしてメチル β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を
含む反応液を得た。
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を
含む反応液を得た。
【００４２】この反応液に、ペンタエリスリト−ル１
７．０ｇ（０．１２５モル ）、水酸化リチウム一水和
物０．１３ｇ（０．００３モル）および酸化カルシウム
０．６７ｇ（０．０１２モル）を加え、攪拌下１００℃
に加熱し、系内を２０〜３０ｍｍＨｇの減圧状態で１時
間保持して、水と生成したメタノ−ルの大部分を留去し
た。
７．０ｇ（０．１２５モル ）、水酸化リチウム一水和
物０．１３ｇ（０．００３モル）および酸化カルシウム
０．６７ｇ（０．０１２モル）を加え、攪拌下１００℃
に加熱し、系内を２０〜３０ｍｍＨｇの減圧状態で１時
間保持して、水と生成したメタノ−ルの大部分を留去し
た。
【００４３】次いで、１８０℃に温度を上げて、５０ｍ
ｍＨｇの減圧下４時間攪拌した。さらに、水酸化リチウ
ム一水和物０．１３ｇ（０．００３モル）を加え、１８
０℃、５０ｍｍＨｇの条件下で２時間攪拌を続けて反応
させた。１００℃に冷却後、ろ過して触媒の水酸化リチ
ウムおよび酸化カルシウムを分離し、テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル］メタンを含む生成物を得
た。
ｍＨｇの減圧下４時間攪拌した。さらに、水酸化リチウ
ム一水和物０．１３ｇ（０．００３モル）を加え、１８
０℃、５０ｍｍＨｇの条件下で２時間攪拌を続けて反応
させた。１００℃に冷却後、ろ過して触媒の水酸化リチ
ウムおよび酸化カルシウムを分離し、テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル］メタンを含む生成物を得
た。
【００４４】液体クロマトグラフィ−による分析の結
果、目的物のテトラキス［３−（３，５−ジアルキル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］
メタンの収率は、９０モル％であった。また、得られた
生成物は無色であり、該生成物中のプロピオン酸エステ
ルの含有率は１モル％であった。
果、目的物のテトラキス［３−（３，５−ジアルキル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］
メタンの収率は、９０モル％であった。また、得られた
生成物は無色であり、該生成物中のプロピオン酸エステ
ルの含有率は１モル％であった。
【００４５】次いで生成物に対して重量基準で２倍量の
９５％エタノール（エタノール９５重量部と水５重量部
との混合液、以下同様）を用いて再結晶による精製を行
った。得られた精製物の再結晶工程での収率は９４．０
モル％、全工程での収率は８４．６モル％であった。
９５％エタノール（エタノール９５重量部と水５重量部
との混合液、以下同様）を用いて再結晶による精製を行
った。得られた精製物の再結晶工程での収率は９４．０
モル％、全工程での収率は８４．６モル％であった。
【００４６】実施例３ 実施例１と同様にしてメチル β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を
含む反応液を得た。
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を
含む反応液を得た。
【００４７】ついで、テトラキス［３−（３，５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル］メタンの合成時に、触媒として水酸化リチウム
一水和物と酸化カルシウムの代わりに、塩化リチウム
０．２５ｇ（０．００６モル）および酸化カルシウム
０．６７ｇ（０．０１２モル）を用いた他は、実施例１
と同様の操作を実施した。
ルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル］メタンの合成時に、触媒として水酸化リチウム
一水和物と酸化カルシウムの代わりに、塩化リチウム
０．２５ｇ（０．００６モル）および酸化カルシウム
０．６７ｇ（０．０１２モル）を用いた他は、実施例１
と同様の操作を実施した。
【００４８】その結果、目的物のテトラキス［３−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシメチル］メタンの収率は、液体クロマロ
グラフィ−による分析の結果、９４．４％であった。ま
た、得られた生成物は無色であった。
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシメチル］メタンの収率は、液体クロマロ
グラフィ−による分析の結果、９４．４％であった。ま
た、得られた生成物は無色であった。
【００４９】次いで生成物に対して重量基準で２倍量の
９５％エタノール（エタノール９５重量部と水５重量部
との混合液、以下同様）を用いて再結晶による精製を行
った。得られた精製物の再結晶工程での収率は９２．０
モル％、全工程での収率は８６．８モル％であった。
９５％エタノール（エタノール９５重量部と水５重量部
との混合液、以下同様）を用いて再結晶による精製を行
った。得られた精製物の再結晶工程での収率は９２．０
モル％、全工程での収率は８６．８モル％であった。
【００５０】比較例１ メチル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートの合成時に、水酸化カリウ
ム０．５６ｇ（０．０１モル）の代わりに、カリウム−
ｔ−ブトキシド０．８ｇ（０．００７モル）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてメチル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トを含む反応液を得た。
シフェニル）プロピオネートの合成時に、水酸化カリウ
ム０．５６ｇ（０．０１モル）の代わりに、カリウム−
ｔ−ブトキシド０．８ｇ（０．００７モル）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてメチル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トを含む反応液を得た。
【００５１】次いで、この反応液に、ペンタエリスリト
ール１５．５ｇ（０．１１３モル）及びジメチルホルム
アミド５０ｍｌを加え、８７℃で１０分間、９０℃／３
０ｍｍＨｇで１時間攪拌後、更に１４０℃／２０ｍｍＨ
ｇで６時間攪拌を続けて反応させた。１００℃に冷却
後、酢酸を用いて中和、濾過してテトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル］メタンを含む生成物を得
た。
ール１５．５ｇ（０．１１３モル）及びジメチルホルム
アミド５０ｍｌを加え、８７℃で１０分間、９０℃／３
０ｍｍＨｇで１時間攪拌後、更に１４０℃／２０ｍｍＨ
ｇで６時間攪拌を続けて反応させた。１００℃に冷却
後、酢酸を用いて中和、濾過してテトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル］メタンを含む生成物を得
た。
【００５２】液体クロマトグラフィーによる分析の結
果、生成物中のテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル］メタンの収率は８２モル％であった。また、得ら
れた生成物は黒色であった。
果、生成物中のテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル］メタンの収率は８２モル％であった。また、得ら
れた生成物は黒色であった。
【００５３】次いで生成物に対して重量基準で２倍量の
９５％エタノールを用いて再結晶による精製を行った
が、やや黄色がかった精製物しか得られず、また純度も
悪いものであった。
９５％エタノールを用いて再結晶による精製を行った
が、やや黄色がかった精製物しか得られず、また純度も
悪いものであった。
【００５４】そこで、同様の反応を行ない中和濾過して
得られた生成物に対して重量基準で２倍量の９５％イソ
プロピルアルコール（イソプロピルアルコール９５重量
部と水５重量部との混合液）を用いて再結晶を行ない、
４０℃で加熱減圧乾燥した後、更に、得られた生成物を
重量基準で２倍量の９５％エタノールで再結晶を行な
い、精製物を得た。得られた精製物の再結晶工程での収
率は８７モル％、全工程での収率は７５．７モル％であ
った。
得られた生成物に対して重量基準で２倍量の９５％イソ
プロピルアルコール（イソプロピルアルコール９５重量
部と水５重量部との混合液）を用いて再結晶を行ない、
４０℃で加熱減圧乾燥した後、更に、得られた生成物を
重量基準で２倍量の９５％エタノールで再結晶を行な
い、精製物を得た。得られた精製物の再結晶工程での収
率は８７モル％、全工程での収率は７５．７モル％であ
った。
【００５５】比較例２ 実施例１と同様にしてメチル β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を
含む反応液を得た。
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を
含む反応液を得た。
【００５６】次いでこの反応液に、ペンタエリスリトー
ル１５．５ｇ（０．１１３モル）及びジブチル錫オキサ
イド０．８３ｇ（０．００３１モル）を加え、１９５℃
で大気圧下２時間、４０ｍｍＨｇで２時間、さらに３ｍ
ｍＨｇで１２時間攪拌を続けて反応させた。１００℃に
冷却後、濾過してテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル］メタンを含む生成物を得た。
ル１５．５ｇ（０．１１３モル）及びジブチル錫オキサ
イド０．８３ｇ（０．００３１モル）を加え、１９５℃
で大気圧下２時間、４０ｍｍＨｇで２時間、さらに３ｍ
ｍＨｇで１２時間攪拌を続けて反応させた。１００℃に
冷却後、濾過してテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル］メタンを含む生成物を得た。
【００５７】液体クロマトグラフィーによる分析の結
果、生成物中のテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル］メタンの収率は、４モル％であった。また得られ
た生成物は黄色だった。
果、生成物中のテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメ
チル］メタンの収率は、４モル％であった。また得られ
た生成物は黄色だった。
【００５８】次いで、生成物に対して重量基準で２倍量
の９５％エタノールを用いて再結晶による精製を行った
が、得られた生成物中にはジブチル錫オキサイド０．０
８ｇに相当する錫イオンが含まれておりジブチル錫オキ
サイドが除去されていないことがわかった。そこで生成
物を蓚酸水溶液で処理してジブチル錫オキサイドを分解
したが、目的物は殆ど得られなかった。
の９５％エタノールを用いて再結晶による精製を行った
が、得られた生成物中にはジブチル錫オキサイド０．０
８ｇに相当する錫イオンが含まれておりジブチル錫オキ
サイドが除去されていないことがわかった。そこで生成
物を蓚酸水溶液で処理してジブチル錫オキサイドを分解
したが、目的物は殆ど得られなかった。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、アルキル−β−（３
，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−トの合成時において反応液を未精製の状態で用い
て第２工程のエステル交換反応を行なうことができると
共に、触媒を容易に分離でき、更に無色の状態でテトラ
キス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル］メタン類を得ること
ができる。
，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−トの合成時において反応液を未精製の状態で用い
て第２工程のエステル交換反応を行なうことができると
共に、触媒を容易に分離でき、更に無色の状態でテトラ
キス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシメチル］メタン類を得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｃ０７Ｃ 67/03 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 ２，６−ジアルキルフェノ−ルとアルキ
ルアクリレ−トとを塩基性触媒（Ａ）の存在下に反応さ
せて得られるアルキル−β−（３，５−ジアルキル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トを含む反応液
と、末端に水酸基を有するアルキル基で四置換されたメ
タン誘導体とを、アルカリ金属の化合物（Ｂ）とアルカ
リ土類金属の化合物（Ｃ）の共存下にエステル交換反応
させることを特徴とするテトラキス［３−（３，５−ジ
アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シアルキル］メタンの製造方法。 - 【請求項２】 塩基性触媒（Ａ）が、アルカリ金属若し
くはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルカリ金属若
しくはアルカリ土類金属の炭酸塩である請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属の化合物（Ｂ）がリチウム
化合物であり、かつアルカリ土類金属の化合物（Ｃ）が
カルシウム化合物である請求項１又は２記載の製造方
法。 - 【請求項４】 塩基性触媒（Ａ）が水酸化カリウムであ
り、アルカリ金属の化合物（Ｂ）が塩化リチウム又は水
酸化リチウムであり、かつアルカリ土類金属の化合物
（Ｃ）が酸化カルシウムである請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項５】 ２，６−ジアルキルフェノ−ルが、２，
６−ジ−t−ブチルフェノ−ルであり、末端に水酸基を
有するアルキル基で四置換されたメタン誘導体がペンタ
エリスリト−ルである請求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4258049A JPH06107596A (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4258049A JPH06107596A (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107596A true JPH06107596A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17314837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4258049A Pending JPH06107596A (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | テトラキス［３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシアルキル］メタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107596A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005042463A1 (en) * | 2003-10-27 | 2005-05-12 | Great Lakes Chemical (Europe) Gmbh | Preparation of tetrakis [3-(e,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl) propionyl oxymethyl] methane |
-
1992
- 1992-09-28 JP JP4258049A patent/JPH06107596A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005042463A1 (en) * | 2003-10-27 | 2005-05-12 | Great Lakes Chemical (Europe) Gmbh | Preparation of tetrakis [3-(e,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl) propionyl oxymethyl] methane |
| JP2007509916A (ja) * | 2003-10-27 | 2007-04-19 | ケムチュア ヨーロッパ ゲーエムベーハー | テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンの製造 |
| US7601862B2 (en) * | 2003-10-27 | 2009-10-13 | Great Lakes Chemical (Europe) Gmbh | Preparation of tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl) propionyl oxymethyl] methane |
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