JP2007509916A - テトラキス[3‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタンの製造 - Google Patents
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Abstract
Description
PP塩基(277g、15%過剰)、ペンタエリスリトール(28g)、及び水酸化リチウム一水化物(0.15g、1.7mol%/ペンタ)が、攪拌器、温度計、ポンプゲート、及びコンデンサーにフィットした蒸留ヘッドを備えた500mlの4つ口フラスコに投入され、次に、水及びシクロヘキサンを含有する液‐液交換器に入る。シクロヘキサンを、時間当たりPP塩基g当たり約0.4gシクロヘキサンの速度で、交換器から反応器に循環させるためにポンプが使用され、これによってシクロヘキサン+副産物メタノール(後者は交換器により水中に抽出される)の連続的蒸留を可能にする。
過剰量を減量したPP塩基(260g、8%過剰)を用いたこと、及び5時間後にちょうど1ショットのオクタン酸亜鉛(0.9g、1.2mol%/ペンタ)を用いた以外は、実施例1を繰り返した。
水酸化リチウム一水化物(0.44g、5mol%/ペンタ)を2時間の間隔で8回の0.055gのショットを行った以外は、実施例1を繰り返した。5%三置換体(トリス)の水準(反応が完結したとみなされ、かついつでも精製段階に入れるようになった点)に到達するに要した時間は、21時間であると判明した。精製後、Anox20最終製品の色は、APHA14であることが判明した。
水酸化リチウム一水化物(0.44g、5mol%/ペンタ)の全量を反応開始時に添加した以外は、比較例1を繰り返した。5%三置換体の水準に到達するに要した時間は、28時間であると判明した。精製後、Anox20最終製品の色は、APHA20であることが判明した。
水酸化リチウム一水化物(0.15g、1.7mol%/ペンタ)、及びオクタン酸亜鉛(0.9g、1.2mol%/ペンタ)を一緒に開始時に添加した以外は、比較例1を繰り返した。5%三置換体の水準に到達するに要した時間は、27時間であると判明した。精製後、Anox20最終製品の色は、APHA16であることが判明した。
PP塩基(247g、15%過剰)、ペンタエリスリトール(25g)、及び酢酸リチウム(0.75g、3mol%/PE)が、攪拌器、温度計、ポンプゲート、及びコンデンサーにフィットした蒸留ヘッドを備えた500mlの4つ口フラスコに投入され、次に、水及びシクロヘキサンを含有する液‐液交換器に入る。シクロヘキサンを、約1.6g/分の速度で、交換器から反応器に循環させるためにポンプが使用され、これによってシクロヘキサン+副産物メタノール(後者は交換器により水中に抽出される)の連続的蒸留を可能にする。
オクタン酸亜鉛(2.9g、3mol%/PE)を触媒として用いた以外は、比較例2と同様に実施し、以下の結果を得た。
開始時に酢酸リチウム(0.75g、3mol%/PE)を添加し、180℃で4時間後に酢酸亜鉛(1.43g、3mol%/PE)を添加した以外は、比較例2と同様に実施し、以下の結果を得た。
減量したPP塩基(227.4g、8%過剰)を用いた以外は、実施例2と同様に実施した。
減量した酢酸亜鉛(0.72g、1.5mol%/PE)を用いた以外は、実施例2と同様に実施した。
減量した酢酸リチウム(0.38g、1.5mol%/PE)を用いた以外は、実施例4と同様に実施した。
開始時に酢酸リチウム(0.2g、1.5mol%/PP塩基)を添加し、4時間後にアセチルアセトナト亜鉛(0.73g、1.5mol%/PP塩基)を添加した以外は、実施例2と同様に実施し、以下の結果を得た。
メタノールの除去を促進するために、水流真空ポンプに連結された250mlのフラスコを備えたRadleys Carouselの6位置反応ステーションを使用し、180℃の反応温度でペンタエリスリトール(2.8g)とPP塩基(27.2g、13%過剰)の反応に対する種々の触媒を評価した。触媒は、3mol%/PP塩基の全量投入で使用した(2種類の触媒を用いる場合は、それぞれを1.5mol%投入で添加した)。2種類の触媒を用いる場合は、第二の触媒は4時間後に添加された。Anox20の含有量は、最終製品混合物の高速液体クロマトグラフィによる面積%で示される。得られた結果が、以下の表に要約される。
水酸化リチウム、
水酸化リチウム一水化物、
リチウム金属、
酢酸リチウム、
ヘキサン酸リチウム、
オクタン酸リチウム、
リチウムメトキシド、
リチウムイソプロポキシド、
水素化リチウム、
トリエチル水素化ホウ素リチウム、
リチウムアミド、
水酸化ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、
水素化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、
トリエチル水素化ホウ素ナトリウム、
水酸化カリウム、
酢酸カリウム、
カリウムt‐ブトキシド、
フッ化カリウム。
水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、
水素化カルシウム。
オクタン酸亜鉛、
酢酸亜鉛、
アセチルアセトナト亜鉛水化物、
ステアリン酸亜鉛、
p‐トルエンスルホン酸亜鉛、
ナフテン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
酢酸マンガン(II)、
アセチルアセトナトマンガン(II)、
アセチルアセトンマンガン(III)、
酢酸コバルト(II)、
アセチルアセトナトコバルト(II)、
ニッケルアセテートテトラハイドレート、
アセチルアセトナトニッケル、
ステアリン酸ニッケル、
酢酸カルシウム、
アルミニウムフェノキシド、
アルミニウムイソプロポキシド、
アセチルアセトナトアルミニウム、
チタンテトラブトキシド、
アセチルアセトナト酸化チタン、
チタンイソプロポキシドビス(アセチルアセトナト)、
酢酸ガリウム、
酢酸ランタン、
アセチルアセトナトランタン水化物、
2‐エチルヘキサン酸イットリウム、
酢酸イットリウム二水化物、
アセチルアセトナトジルコン(IV)、
アセチルアセトナトバナジン。
Claims (11)
- メチル‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネートエステルとペンタエリスリトールとを反応させることによりテトラキス[3‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタンを製造するエステル交換法であって、この反応が、(a)少なくとも1種の塩基性又は中性触媒、及び(b)ルイス酸として作用する能力がある少なくとも1種の金属化合物からなるエステル交換触媒の組み合わせの存在下で起こり、かつこの反応が、塩基性又は中性触媒だけが反応混合物中に存在する第一の段階、及びそれに続く、反応混合物中に含有される二置換中間生成物の量が、高速液体クロマトグラフィにより分析して20面積%未満になる時に、反応混合物にルイス酸触媒の添加を開始する第二段階を通して行われるエステル交換法。
- 反応混合物中に含有される二置換中間生成物の量が、10面積%未満、好ましくは5から7面積%になる時に、ルイス酸触媒が中間反応混合物に添加される請求項1に記載の方法。
- 塩基性又は中性触媒が、第Ia族のアルカリ金属、第Ia族のアルカリ金属化合物、又は第IIa族のアルカリ土類化合物から選ばれる請求項1又は2に記載の方法。
- 塩基性又は中性触媒が、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水化物、リチウムメトキシド、水素化リチウム、酢酸リチウム、又はリチウムアミドである請求項3に記載の方法。
- 塩基性触媒が、水酸化リチウム又は水酸化リチウム一水化物である請求項4に記載の方法。
- ルイス酸として作用する能力がある金属化合物が、第Ib族金属、第IIa族金属、第IIb族金属、第IIIb族金属、第IVb族金属、第Vb族金属、遷移金属、ランタノイド、又はアクチニドの化合物である請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- ルイス酸触媒が、オクタン酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛水化物、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、又はジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項6に記載の方法。
- ルイス酸触媒が、オクタン酸亜鉛である請求項6に記載の方法。
- メチル‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネートの製造からの粗未蒸留反応混合物が、エステル交換法で、中和せずに用いられ、又はカルボン酸で部分中和して用いられる請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- エステル交換反応のメタノール副産物が、溶媒スパージング(例えば、シクロヘキサン)、窒素スパージング、及び/又は真空の適用により除去される請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- エステル交換反応のための出発材料として、メチル‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート以外のC2からC4アルキルエステルが用いられる請求項1から10のいずれか一項に記載の方法の改良。
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