KR101114078B1 - 테트라키스〔3?（3,5?디?ｔｅｒｔ?부틸?4?히드록시 페닐）프로피오닐 옥시메틸〕메탄의 제조방법 - Google Patents
테트라키스〔3?（3,5?디?ｔｅｒｔ?부틸?4?히드록시 페닐）프로피오닐 옥시메틸〕메탄의 제조방법 Download PDFInfo
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Abstract
본 발명은 메틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 에스테르와 펜타에리쓰리톨과의 반응에 의하고, 여기서, 반응은 (a) 일종 이상의 염기성 또는 중성 촉매; 및 (b) 루이스 산으로 행동할 수 있는 일종 이상의 금속 화합물를 포함하는 에스테르 교환 촉매 조합물의 존재 하에서 일어나고, 및 반응은 염기성 또는 중성 촉매 만이 반응 혼합물 중에 존재하는 제 1 단계를 통해 수행되고, 이어서 루이스 산 촉매를, 반응 혼합물 중에 포함된 디-치환된 중간체 생성물의 양이 HPLC에 의한 분석된 20면적% 이하인 경우, 반응 혼합물에 첨가하는 것으로 개시되는 제 2 단계를 통해 수행되는 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄의 제조를 위한 트랜스에스테르 방법에 관한 것이다.
바람직한 염기성 촉매는 리튬 히드록사이드 및 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트이고, 바람직한 루이스 산 촉매는 징크 옥타노에이트이다.
트랜스에스테르, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄
Description
본 발명은 입체적으로 장애된 히드록시페닐 카르복실산 에스테르 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게, 본 발명은 메틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트를 촉매 시스템 존재하에서 펜타에리쓰리톨과 반응하는 것으로 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄은 중요한 상업적 산화방지제이다. 예를 들어, 이것은 유기 물질, 예를 들면 플라스틱과 윤활제를 열, 산화 및/또는 화학선 분해로부터 보호한다. 산화방지제로서의 사용을 위한 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시 메틸]메탄에 대한 요구 및 이들의 제조를 위한 개선된 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
독성 때문에, 일반적인 부류의 입체 장애 히드록시페닐 카르복실산 에스테르의 페놀성 산화방지제, 예를 들면, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄(이것은 상표명 Anox 20으로 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)에 의해 제조됨)의 제조에서 공통적으로 사용된 주석 및 특히 유기주석 촉매 잔류물의 제거에 대한 강한 요구가 있다. 제조 공정 중의 촉매로서 리튬 화합물의 사용은 잘 알려져 있지만 다수의 문제, 즉 (ⅰ) 시간의 경과에 따른 활성 리튬 촉매의 불활성화, (ⅱ) 낮은 반응 속도, 특히 반응 말기로 가면서의 낮은 반응 속도, 및 (ⅲ) 반응 혼합물의 탈색으로 고통받고 있다. 전환율을 개선시키기 위해 보다 더 염기성인 활성 촉매의 사용은 색을 더 나쁘게 하고, 보다 덜 염기성인 촉매의 사용은 보다 우수한 색을 제공하지만 전환속도가 느려진다. 불활성화는 촉매의 투여에 의해 부분적으로 상쇄될 수 있지만, 이것은 추가적인 공정 단계, 보다 높은 촉매 로딩 및 착색 및 기타 부산물에 대한 보다 큰 위험을 수반한다. 아연염과 같은 루이스 산 촉매가 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트를 얻기 위해 단순한 알코올, 예를 들면 옥타데카놀로부터 입체 장애 히드록시페닐 카르복실산 에스테르의 제조를 위해 성공적으로 사용될 수 있지만, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄의 제조에 사용되는 펜타에리쓰리톨과 같은 폴리올과의 반응에 대해서 거의 실패하거나 또는 매우 느려진다는 것은 또한 알려져 있다. 펜타에리쓰리톨의 경우에서 느린 반응에 대한 이유는 본 명세서의 후반에 상세히 설명된다.
본 발명자들은 메틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트와 펜타에리쓰리톨을 (a) 특정 염기성 및 중성 촉매와 (b) 특정 루이스산 촉매의 상승 촉매 조합물을 사용하여 반응시키는 것에 의한 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄의 제조가 종래 기술에서와 같이 별개로 사용되는 경우 염기성 촉매 및 루이스산 촉매의 상기 언급된 단점을 극복할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 메틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트에스테르와 펜타에리쓰리톨의 반응에 의한 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄의 제조를 위한 트랜스에스테르화 방법을 제공하는 것이고, 여기서 상기 반응은 (a) 일종 이상의 염기성 또는 중성 촉매 및 (b) 루이스 산으로서 행동할 수 있는 일종 이상의 금속 화합물로 이루어진 에스테르 교환 촉매 조합물의 존재하에서 일어나고, 여기서 상기 반응은 염기성 또는 중성 촉매만이 반응 혼합물 중에 존재하는 제 1 단계를 통해 수행되고, 이어서 반응 혼합물 중에 포함된 디-치환된 중간체 생성물의 양이 HPLC에 의해 분석된 20면적% 이하인 경우 반응 혼합물에 루이스 산 촉매의 첨가로 개시되는 제 2 단계를 통해 수행된다.
바람직하게, 루이스 산은 반응 혼합물 내에 포함된 디-치환된 중간체 생성물의 양이 10면적% 이하, 바람직하게는 5 내지 7면적%인 경우 중간체 반응 혼합물에 첨가된다.
바람직하게, 염기성 또는 중성 촉매는 리튬 히드록사이드, 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 메톡사이드, 리튬 히드라이드, 리튬 아세테이트 또는 리튬 아미드이고, 가장 바람직하게는 리튬 히드록사이드 및 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트이다.
바람직하게, 루이스산 촉매로서 행동할 수 있는 금속 화합물은 Ib족 금속, Ⅱa족 금속, Ⅱb족 금속, Ⅲb족 금속, Ⅳb족 금속, Ⅴb족 금속, 전이 금속, 란타나이드 또는 악티나이드의 화합물이다.
보다 바람직하게, 상기 루이스 산 촉매는 징크 옥타노에이트, 징크 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 징크 아세테이트, 징크 스테아레이트 또는 징크 디에틸디티오카바메이트이고, 가장 바람직하게는 징크 옥타노에이트이다.
메틸 아크릴레이트와 2,6-디-t-부틸페놀과의 반응으로부터 얻은 미가공의 미증류 반응 혼합물(PP 염기(PP Base))는 카르복실산으로의 중성화 또는 부분적 중성화 없이 직접적으로 사용될 수 있다(휘발 성분의 탈기 후).
트랜스에스테르화 반응의 메탄올 부산물은 용매 살포(sparging)(예를 들면, 시클로헥산), 질소 살포, 및/또는 진공 적용에 의해 제거될 수 있다. 본 발명에서 설명된 트랜스에스테르화 반응이 평형 반응이 됨에 따라, 가역 반응을 제한하기 위해 메탄올 부산물을 효과적으로 제거하는 것이 중요하다.
본 발명은 본 발명에서 설명되고 청구되는 방법에 의해 제조 또는 생산되는 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄이다.
본 발명에 따른 방법의 변형에서, 메틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페놀)프로피오네이트 이외에 C2 내지 C4 알킬(바람직하게 에틸) 에스테르가 트랜스에스테르화 반응을 위한 출발 물질로서 사용된다. 본 발명의 새로운 촉매 시스템은 유기-주석 촉매의 사용 및 이들과 관련된 문제를 회피하기 위해 고안된다.
하기 실시예는 본 발명의 설명을 돕는다.
실시예
1
PP 염기(277g, 15% 과량), 펜타에리쓰리톨(28g) 및 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트(0.15g, 1.7몰%/펜타)을 교반기, 온도계, 펌프 입구, 및 물과 시클로헥산을 함유하는 액체-액체 교환기로 교대로 향하는 컨덴서에 고정된 증류 헤드가 장착된 500㎖의 4목 플라스크에 충전시켰다. 교환기로부터 반응기로 시간 당 약 0.4g의 시클로헥산/PP 염기 g의 속도로 시클로헥산을 순환시키는데 펌프를 사용하여, 시클로헥산과 부산물 메탄올의 연속 증류를 허용하였다(후자는 교환기에 의해 물로 추출된다).
상기 반응 덩어리를 시클로헥산과 메탄올의 증류와 함께 175℃로 가열하였다. 징크 옥타노에이트(0.448g, 0.6몰%/펜타)의 두 개의 샷(shots)을 5 및 12시간 후에 첨가하였다. 샘플을 규칙적인 간격으로 회수하고, HPLC로 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
정제(시클로헥산으로의 희석, 세척, 수성층의 분리, 건조 및 시클로헥산으로부터 결정화) 후에, Anox 20 최종 생성물의 색이 APHA 6이 되었다.
실시예
1a
감소된 과량의 PP 염기(260g, 8% 과량)를 사용하고, 5시간 후 징크 옥타노에이트(0.9g, 1.2몰%/펜타)의 하나의 샷만을 사용하는 것만 제외하고 실시예 1을 반복하였다.
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
정제 후, Anox 20 최종 생성물의 색은 APHA 5가 되었다.
비교예
1
2시간 간격으로 8번의 0.055g 샷으로 투여된 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트(0.44g, 5몰%/펜타)를 제외하고 실시예 1를 반복하였다. 5% 트리스의 수준(반응이 완결된 것으로 간주되고, 정제 단계로 들어갈 준비가 된 지점)에 도달하는데 걸리는 시간은 21시간이었다.
정제 후에, Anox 20 최종 생성물의 색은 APHA 14가 되었다.
비교예
1a
반응의 초기에 모두 첨가된 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트(0.44g, 5몰%/펜타)를 제외하고, 비교예 1를 반복하였다. 5% 트리스 수준에 도달하는데 걸리는 시간은 28시간이었다.
정제 후, Anox 20 최종 생성물의 색은 APHA 20이 되었다.
비교예
1b
출발과 함께 첨가된 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트(0.15g, 1.7몰%/펜타) 및 징크 옥타노에이트(0.9g, 1.2몰%/펜타)를 제외하고 비교예 1를 반복하였다. 5% 트리스 수준에 도달하는데 걸리는 시간은 27시간이었다.
정제 후, Anox 20 최종 생성물의 색은 APHA 16이 되었다.
이들 결과를 본 발명의 촉매 시스템의 이점을 설명하기 위해 하기 표 3에 요약하였다.
| 실시예 | PP 염기과량 (%) |
LiOH?H2O | 징크 옥타노에이트 | 5% 트리스의 도달 시간 | APHA |
| 1 | 15 | 출발 시점에서 1.7몰% |
5시간 및 12시간 후 0.6몰% | 14 | 6 |
| 1a | 8 | 출발 시점에서 1.7몰% |
5시간 후 1.2몰% | 19 | 5 |
| 비교예 1 | 15 | 16시간 지난 시점에서 투여후 5몰% | 없음 | 21 | 14 |
| 비교예 1a | 15 | 출발 시점에서 5몰% |
없음 | 28 | 20 |
| 비교예 1b | 15 | 출발 시점에서 1.7몰% |
출발 시점에서 1.2몰% | 27 | 16 |
비교예
2
PP 염기(247g, 15% 과량), 펜타에리쓰리톨(25g) 및 리튬 아세테이트(0.75g, 3몰%/PE)을 교반기, 온도계, 펌프 입구, 및 물과 시클로헥산을 함유하는 액체-액체 교환기로 교대로 향하는 컨덴서에 고정된 증류 헤드가 장착된 500㎖의 4목 플라스크에 충전시켰다. 교환기로부터 반응기로 분 당 약 1.6g의 속도로 시클로헥산을 순환시키는데 펌프를 사용하여, 시클로헥산과 부산물 메탄올의 연속 증류를 허용하였다(후자는 교환기에 의해 물로 추출된다).
상기 반응 덩어리를 시클로헥산과 메탄올의 증류와 함께 180℃로 가열하였다. 샘플을 규칙적인 간격으로 회수하고, HPLC로 분석하여, 그 결과를 하기 표 4에 면적%로 나타내었다.
비교예
3
촉매로서 징크 옥타노에이트(2.9g, 3몰%/PE)가 사용된 것만 제외하고 비교예 2와 동일하게 하여 하기 표 5와 같은 결과를 얻었다.
실시예
2
시작 시점에 첨가된 리튬 아세테이트(0.75g, 3몰%/PE) 및 4시간 후 180℃에서 첨가된 징크 아세테이트(1.43g, 3몰%/PE)를 제외하고 비교예 2와 동일하게 하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예
3
감소된 양의 PP 염기(227.4g, 8% 과량)을 사용하는 것만 제외하고 실시예 2와 동일하였다.
실시예
4
보다 낮은 양의 징크 아세테이트(0.72g, 1.5몰%/PE)를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 2와 동일하였다.
실시예
5
보다 낮은 양의 리튬 아세테이트(0.38g, 1.5몰%/PE)를 사용하는 것만 제외하고 실시예 4와 동일하였다.
실시예
6
시작 시점에 첨가된 리튬 아세테이트(0.2g, 1.5몰%/PP 염기) 및 4시간 후 첨가된 징크 아세틸아세토네이트(0.73g, 1.5몰%/PP 염기)를 사용하는 것만 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 하기 표 10과 같은 결과를 얻었다.
실시예
7 내지 23
메탄올 제거를 촉진하기 위하여 물-펌프 진공에 연결된 250㎖ 플라스크를 갖는 라드레이 카로우셀 6 플레이스 리엑션 스테이션(Radleys Carousel 6 Place Reaction Station)을 180℃의 반응 온도에서 펜타에리쓰리톨(2.8g) 및 PP 염기(27.2g, 13% 과량)의 반응을 위한 다른 촉매를 스크린(screen)하기 위해 사용하였다. 촉매는 3몰%/PP 염기의 전체 로딩으로 사용하였다(여기서, 두 개의 촉매가 사용되었고, 각각은 1.5몰% 로딩으로 사용하였다), 두 개의 촉매가 사용되는 경우, 두 번째 촉매는 4시간 후에 첨가하였다. Anox 20 함량은 최종 생성물 혼합물의 HPLC 면적%에 의해 제공된다.
얻어진 결과를 하기 표 11에 요약하였다
| 실시예 | 촉매-1 | 촉매-2 | 시간(시) | Anox 20(면적%) |
| 78 | 리튬 히드록사이드 | 없음 | 20 | 61 |
| 8 | 리튬 아세테이트 | 없음 | 20 | 58 |
| 8a | 리튬 아세테이트 | 없음 | 24 | 60 |
| 9 | 리튬 메톡사이드 | 없음 | 20 | 68 |
| 10 | 리튬 아세테이트 | 징크 아세테이트 | 20 | 70 |
| 10a | 리튬 아세테이트 | 징크 아세테이트 | 20 | 68 |
| 11 | 리튬 메톡사이드 | 징크 아세테이트 | 20 | 74 |
| 12 | 리튬 메톡사이드 | 징크 스테아레이트 | 17 | 78 |
| 13 | 리튬 아세테이트 | 징크 스테아레이트 | 24 | 72 |
| 14 | 리튬 아세테이트 | 징크 p-톨루엔 설포네이트 | 24 | 68 |
| 15 | 리튬 아세테이트 | 징크 옥타노에이트 | 24 | 79 |
| 16 | 리튬 히드록사이드 | 징크 옥타노에이트 | 24 | 81 |
| 17 | 리튬 아세테이트 | 징크 디에틸디티오 카바메이트 | 22 | 77 |
| 18 | 리튬 | 징크 아세테이트 | 22 | 70 |
| 19 | 칼슘 하이드라이드 | 없음 | 24 | 34 |
| 20 | 갈륨 아세틸아세테이트 | 없음 | 24 | 0.2 |
| 21 | 칼슘 하이드라이드 | 갈륨 아세틸아세토네이트 | 24 | 70 |
| 22 | 리튬 아세테이트 | 란타늄 아세틸아세토네이트 | 24 | 67 |
| 23 | 리튬 아세테이트 | 망가나제 아세테이트 | 24 | 74 |
우리는 다음과 같은 이론에 의해 구속되길 원치 않지만, 우리는 본 발명의 트랜스에스테르화 방법이 이하에 설명되고, 하기 반응식 1a 및 1b에서 나타낸 바와 같이 진행된다고 믿는다.
펜타에리쓰리톨(펜타(Penta))과 메틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(PP 염기)의 반응은 모노-치환된 생성물(MONO)를 얻고, MONO와 두 번째 분자의 PP 염기와의 후속 반응은 디-치환된 생성물(DI)를 얻고, DI와 세 번째 분자의 PP 염기와의 반응은 트리스-치환된 생성물(TRIS)를 얻는다. 최종적으로, TRIS와 네 번째 분자의 PP 염기의 반응은 Anox 20을 얻는다.
루이스산 촉매, 및 특히 이가, 삼가 및 사가 금속종의 사용은 반응의 출발 시점부터 사용되는 경우 효과적이지 않다. 이것은 금속 종이 폴리히드록시 화합물, 펜타(PENTA), 모노(MONO) 및 디(DI)에 의하여 킬레이트화함에 따른 금속 이온의 착물화에 의한 금속의 불활성화 때문이다.
염기성 촉매, 특히 ⅠA족(알카리) 금속 및 ⅡA족(알카리토) 금속은 반응의 제 1 단계를 촉진하기 위해 사용된다 : 펜타(PENTA)에서 디(DI)에서 트리스(TRIS) 및 트리스(TRIS)에서 ANOX 20으로의 부분적 전환.
'킬레이팅 중간체', 모노(MONO) 및 디(DI)가 반응 혼합물 내에서 충분히 낮은 수준, 예를 들면 ＜20% 디(DI) 및 바람직하게는 ＜10% 디(DI)에 도달하는 경우, 루이스 산 촉매는 반응을 촉진하는데 가장 효과적으로 첨가될 수 있다.
첨가 시점의 선택은 반응 시간 및 착색(colour)을 최소화하고, 전환을 최대화하도록 당업자의 일반적인 경험을 통해 최적화될 수 있다.
트랜스에스테르화 방법에 사용하기 위한 종래 기술에서 설명되는 전통적인 루이스 산은 본 발명의 트랜스에스테르화 방법에 단독으로 사용하는 경우 반응의 펜타에리쓰리톨 중간체에 의한 불활성화에 기인하여 잘 작용하지 않을 것이다. 이것은 다양한 금속(예를 들면, Mg, Zn, Al)의 킬레이트화가 잘 일어나도록 하는 펜타에리쓰리톨의 OH기의 위치선정(positioning) 때문이다. 염기성 촉매(예를 들면, LiOH)가 사용될 수 있지만, 이들은 증가된 착색 형성(탈색을 일으키는 염기 촉매 산화 반응)을 일으키는 단점을 가지며, 보다 강한 염기는 탈색의 위험을 더 크게 한다. 루이스 산은 탈색 반응을 촉진하지 않는다. 또한, 반응은 펜타에리쓰리톨의 OH기가 순서적으로 반응됨에 따라 느려진다. 반응이 처음 60 내지 75%까지 일어나도록 염기를 사용하는 것에 의해, 이어지는 루이스 산의 첨가는 염기의 최소 사용, 최소의 착색 형성을 위한 최대 속도 강화를 허용하고, 루이스 산 양이온 종의 불활성화 문제를, 오직 적은 양만 남아있도록(전형적으로 10% 이하의 디-치환된 부산물), 중간체 폴리-OH 종을 전환시키는 것으로 극복한다. 간단히, 본 발명의 방법의 성공의 열쇠는 반응 초기에 염기 촉매를 첨가하고, 킬레이팅화/불활성화 중간체가 특정 수준 이하로 감소된 후에만 루이스산 촉매를 첨가하는 것이다.
이하, 가능한 제 1 및 제 2 단계 촉매의 리스트이다.
염기성/중성 촉매(비-제한)를 위한 ⅠA족 화합물의 실예(비-제한)
리튬 히드록사이드
리튬 히드록사이드 모노하이드레이트
리튬 금속
리튬 아세테이트
리튬 헥사노에이트
리튬 옥타노에이트
리튬 메톡사이드
리튬 이소프로폭사이드
리튬 하이드라이드
리튬 트리에틸 보로하이드라이드
리튬 아미드
소디움 히드록사이드
소디움 메톡사이드
소디움 하이드라이드
소디움 아세테이트
소디움 트리에틸 보로하이드라이드
포타슘 히드록사이드
포타슘 아세테이트
포타슘 t-부톡사이드
포타슘 플루오라이드
염기성 촉매로서 ⅡA족 화합물의 실예(비-제한)
칼슘 히드록사이드
칼슘 옥사이드
칼슘 하이드라이드
바람직한 것은 리튬 히드록사이드, 리튬 메톡사이드, 리튬 하이드라이드 및 리튬 아세테이트이다.
가장 바람직한 것은 리튬 히드록사이드 및 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트이다.
루이스산의 실예(비-제한)
징크 옥타노에이트
징크 아세테이트
징크 아세틸아세토네이트 하이드레이트
징크 스테아레이트
징크 p-톨루엔 설포네이트
징크 나프텐네이트
징크 디에틸디티오카바메이트
망가네즈 (Ⅱ) 아세테이트
망가네즈 (Ⅱ) 아세틸아세토네이트
망가네즈 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트
코발트(Ⅱ) 아세테이트
코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트
니켈 아세테이트 테트라하이드레이트
니켈 아세틸아세토네이트
니켈 스테아레이트
칼슘 아세테이트
알루미늄 페네이트
알루미늄 이소프로폭사이드
알루미늄 아세틸아세토네이트
티타늄 테트라부톡사이드
티타늄 옥사이드 아세틸아세토네이트
티타늄 이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)
갈륨 아세테이트
란타늄 아세테이트
란타늄 아세틸아세토네이트?하이드레이트
이트륨 2-에틸헥사노에이트
이트륨 아세테이트 디하이드레이트
지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트
바나듐 아세틸아세토네이트
바람직한 것은 징크 옥타노에이트, 징크 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 징크 아세테이트, 징크 스테아레이트 및 징크 디에틸디티오카바메이트이다.
가장 바람직한 것은 징크 옥타노에이트이다.
Claims (11)
- 메틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐) 프로피오네이트 에스테르와 펜타에리쓰리톨과의 반응에 의하고, 여기서, 반응은 (a) Ⅰa족 알카리금속, Ⅰa족 알카리 금속 화합물 또는 Ⅱa족 알카리토 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상의 염기성 또는 중성 촉매; 및 (b) Ⅰb족 금속, Ⅱa족 금속, Ⅱb족 금속, Ⅲb족 금속, Ⅳb족 금속, Ⅴb족 금속, 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 루이스 산으로 행동할 수 있는 일종 이상의 금속 화합물를 포함하는 에스테르 교환 촉매 조합물의 존재 하에서 일어나고, 반응은 염기성 또는 중성 촉매 만이 반응 혼합물 중에 존재하는 제 1 단계를 통해 수행되고, 이어서 루이스 산 촉매를, 반응 혼합물 중에 포함된 디-치환된 중간체 생성물의 양이 HPLC에 의한 분석된 20면적% 이하인 경우, 반응 혼합물에 첨가하는 것으로 개시되는 제 2 단계를 통해 수행되는 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오닐 옥시메틸]메탄의 제조를 위한 트랜스에스테르 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산은 반응 혼합물 중에 포함된 디-치환된 중간체 생성물의 양이 10면적% 이하인 경우, 중간체 반응 혼합물 중에 첨가되는 트랜스에스테르 방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 염기성 또는 중성 촉매는 리튬 히드록사이드, 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 메톡사이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 아세테이트 또는 리튬 아미드인 트랜스에스테르 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 염기성 촉매는 리튬 히드록사이드 또는 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트인 트랜스에스테르 방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 징크 옥타노에이트, 징크 아세틸 아세토네이트 하이드레이트, 징크 아세테이트, 징크 스테아레이트 또는 징크 디에틸디티오카바메이트인 트랜스에스테르 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매는 징크 옥타노에이트인 트랜스에스테르 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 메틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트의 제조로부터 얻은 상기 미가공의 미증류 반응 혼합물은 트랜스테스테르화 방법 중에서 카르복실산으로의 중성화없이 사용되거나 또는 카르복실산으로의 부분적 중성화를 이용하여 사용되는 트랜스에스테르 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 트렌스에스테르화 반응의 메탄올 부산물은 용매 살포, 질소 살포 및/또는 진공 적용에 의해 제거되는 트랜스에스테르 방법.
- 삭제
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