JP2013533861A - 混合塩アセチルアセトネート触媒を用いるエステル交換プロセス - Google Patents

混合塩アセチルアセトネート触媒を用いるエステル交換プロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2013533861A
JP2013533861A JP2013514655A JP2013514655A JP2013533861A JP 2013533861 A JP2013533861 A JP 2013533861A JP 2013514655 A JP2013514655 A JP 2013514655A JP 2013514655 A JP2013514655 A JP 2013514655A JP 2013533861 A JP2013533861 A JP 2013533861A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
catalyst
phenyl
metal
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013514655A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5916722B2 (ja
JP2013533861A5 (ja
Inventor
ゴーセンス，トマス，ペテル，アン
フリーリンク，フリーク，アニー，カミール
ホステン，ノエル，ガブリエル，コーネリアス
アーケン，コーエン，ジャンヌ，アルフォンヌ ファン
Original Assignee
エコシンス ベーフェーベーアー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エコシンス ベーフェーベーアー filed Critical エコシンス ベーフェーベーアー
Publication of JP2013533861A publication Critical patent/JP2013533861A/ja
Publication of JP2013533861A5 publication Critical patent/JP2013533861A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5916722B2 publication Critical patent/JP5916722B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/157—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、エステル交換反応による様々なエステル、特にアクリレート系エステル及びメタクリレート系エステルの生成に対する活性及び選択性の高い一般触媒に関する。この目的は、カルボン酸又は炭酸、特に飽和又は不飽和のカルボン酸又は炭酸、典型的には炭素原子数３又は４のカルボン酸のエステルとアルコールとを、金属１，３−ジカルボニル錯体と塩、特に無機塩とからなる触媒の存在下で反応させることによって達成される。これらの触媒は、単離の必要なく、反応媒体内で容易に入手可能な出発物質から調製される（その場調製）。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒的エステル交換反応によってカルボン酸エステル、ポリエステル及び炭酸エステル、特に他の官能基を含有するカルボン酸エステルを生成する改善されたプロセスに関する。特に、本発明は、エステル交換反応における触媒として金属１，３−ジカルボニルキレートと塩との混合物を用いて、アクリレートエステル及びメタクリレートエステルを生成する改善されたプロセスに関する。
エステル交換は、幾つかの産業プロセスにおける有機残基の交換において重要なプロセスである。エステル交換は例えば、ポリエステルの大規模合成に使用されている。この用途では、ジエステルがジオールとのエステル交換を受け、巨大分子が形成される。別の例は、植物油又は動物性脂肪と短鎖脂肪族アルコール（典型的にはメタノール又はエタノール）とのエステル交換によるバイオディーゼル（脂肪酸メチルエステル、ＦＡＭＥ）の生成におけるものである。また、（ｉ）ラクトン及び大員環をもたらす分子内エステル交換、（ｉｉ）特定の医薬品有効成分（ＡＰＩ）（の中間体）の生成、（ｉｉｉ）ラクチドからのポリ乳酸（ＰＬＡ）の生成、（ｉｖ）エチレンカーボネート及びメタノールからのジメチルカーボネート及びエチレングリコールの同時合成等の他の産業プロセスにおいても、エステル交換は非常に重要な工程である。
エステル交換反応は通常、とりわけ鉱酸、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド、テトラアルコキシチタン、有機スズアルコキシド等）、非イオン性塩基（アミン、ジメチルアミノピリジン、グアニジン等）及びリパーゼ酵素を含む触媒の存在下で行われる（非特許文献１）。しかしながら、これらの従来の触媒の活性は、それぞれのエステル反応物又はアルコール反応物における不飽和結合、アミン、付加的ヒドロキシ基又は他の官能基の存在下で妨げられる可能性がある。硫酸又はメタンスルホン酸等の強鉱酸は例えば、通常は遅い反応速度をもたらし、得られるエステル交換生成物（transester product）は、典型的には高濃度の副生成物の形成を伴う。副生成物は、通常はアルコールの脱水に起因し、最終的に生成物に混入するオレフィン及びエーテルを生じる。アクリル酸エステルの場合、マイケル付加生成物（Ｃ＝Ｃ二重結合へのアルコールの付加）及び相当量の高分子生成物も最終反応混合物中に見られる。
酸触媒と同様に、アルカリ金属アルコキシド触媒（例えば、ナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）は望ましくない副反応を促進し、更には反応溶液中の水の存在によって不活性化される。したがって、触媒は反応混合物に連続的に添加しなければならず、一方で、とりわけ生成物がアクリル酸エステル等の不飽和エステルである場合に、生成物の蒸留又は他の熱処理の際にアルコキシドによって促進される重合又は分解を回避するために後で除去する必要がある。
チタン（Ｔｉ）アルコキシド及びスズアルコキシドは概して、より高い選択性を有するが、特定の欠点がある。チタネート触媒は、特に水に対する感受性が高く（一般に５００ｐｐｍを超える水を含有する混合物中で活性を喪失する）、このため、より多くの触媒を反応に添加するという同じ必要性を伴う。加えて、Ｔｉ（ＩＶ）化合物に加えたＴｉ（ＩＩＩ）化合物の存在を含む要因、及び／又は錯体を形成するチタンの傾向に起因して、Ｔｉ化合物は得られる生成物の貯蔵時に望ましくない変色（黄変）をもたらす可能性がある。スズ化合物はヒトに対する潜在性発がん物質であり、したがって最終生成物におけるそれらの存在が望ましくないことも認識されている。このため、厳密な除去が不可欠であり、残渣を効率的に処分しなければならない。
従来の触媒に関するこれらの問題のために、他の官能基の存在下での活性及び選択性が高く、水に対する感受性が低下した、改善されたエステル交換触媒が必要とされている。
この必要性を満たすための前段階が、様々なエステル化合物の生成に金属アセチルアセトネート触媒を用いることによって当該技術分野において為されている。このようにして調製されるエステルの例としては、（メタ）アクリル酸エステル（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、又はより具体的にはアリルメタクリレート（特許文献４）、プレニル（メタ）アクリレートエステル（特許文献５）、エチルチオエタニルメタクリレート（特許文献６）が挙げられる。また、脂肪族オリゴカーボネートポリオール（特許文献７、特許文献８、特許文献９）、α−ケトカルボン酸エステル（特許文献１０）、ワックスモノマー（wax monomers）（特許文献１１）、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマー（特許文献１２）、及びポリエチレンテレフタレート樹脂（特許文献１３、特許文献１４）の生成が記載されている。
好ましい金属は主としてジルコニウム（特許文献１、特許文献４、特許文献２、特許文献３、特許文献１１、特許文献６）であるが、イッテルビウム（ＩＩＩ）（特許文献７、特許文献１５）、イットリウム／サマリウム化合物（特許文献９）、ランタン（特許文献１２、特許文献１６）、ハフニウム（ＩＶ）（特許文献１７）、セリウム及び鉛（特許文献１８）等の他の金属も記載されている。
Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート又はＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの使用は、稀にしか言及されていない。一例は、（メタ）アクリレートと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールとを、Ｚｎ−アセチルアセトネート触媒の存在下で反応させることによって、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを生成する方法である（特許文献１９）。その収率は高かったが（９５％）、テトライソプロポキシチタネート等の他のよく使用される触媒では、より低い収率が得られた（５７％）。他の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造（特許文献２０）、及び低級アルキルエステルから出発する高級アルキル（メタ）アクリレート（正：(meth)acrylate）エステルの調製（特許文献２１、特許文献２２）が挙げられる。生分解性グリコリド／Ｌ−ラクチドコポリマーの合成におけるＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが記載されている（非特許文献２）。
本発明者らは、Ｚｎ又はＦｅの１，３−ジカルボニル錯体と無機塩との組合せが、予想外に高い活性を示すことを見出した。このため、金属１，３−ジカルボニル錯体、特にＺｎ又はＦｅの１，３−ジカルボニル錯体、より具体的にはＺｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）の１，３−ジカルボニル錯体と、無機塩とからなる塩の混合物の存在下で、低級アルキルエステルと適切なアルコールとのエステル交換エステル生成物のより高い変換率を達成することが可能である。
米国特許第４２０２９９０号 米国特許第７０７１３５１号 米国特許出願公開第２００４／０２４９１９１号 国際公開第２００９００３７４６号 独国特許出願公開第１０２００８０４３８１０号 仏国特許出願公開第２７０７２９０号 米国特許第７０６０７７８号 米国特許出願公開第２００６／００５２５７２号 米国特許第６３５０８９５号 米国特許第６２２２０６３号 米国特許第５８５６６１１号 米国特許第５８４０９５７号 米国特許第３５２８９４６号 米国特許第３５２８９４５号 米国特許出願公開第２００５／００６５３９号 欧州特許第１０６４２４７号 米国特許第５０３７９７８号 米国特許第３５３２６７１号 特開２００５／１３２７９０号公報 特開平０２０１７１５５号公報 特開昭５３１０５４１７号公報 欧州特許第２３６９９４号
J. Otera and J. Nishikido,Esterification, p. 52-99, Wiley 2010 Polymer (2002), 43(9), 2595-2601
本発明は、エステル交換反応による様々なエステル、特にアクリレート系エステル及びメタクリレート系エステルの生成に対する活性及び選択性の高い一般触媒に関する。この目的は、カルボン酸又は炭酸、特に飽和又は不飽和のカルボン酸又は炭酸、典型的には炭素原子数３又は４のカルボン酸のエステルとアルコールとを、金属１，３−ジカルボニル錯体、より具体的にはＺｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）１，３−ジカルボニル錯体と塩、特に無機塩とからなる触媒の存在下で反応させることによって達成される。これらの触媒は、反応媒体内で容易に入手可能な出発物質から調製される（その場調製）。現在入手可能な触媒に比べて、またそれらとは異なり、触媒を予め調製し、実際のエステル交換反応に適用する前に単離する必要はない。また、反応の後、触媒のイオン特性を利用する濾過技法又は分離技法のいずれかによって触媒を除去することができる。上述の組合せの向上した触媒活性に加えて、この触媒のその場調製及び簡便な分離が可能であることは、本発明の商業利益を増大させる。
以上で既に言及したように、本発明は、金属１，３−ジカルボニル錯体と塩とからなる触媒の存在下でアルコールを使用する、カルボン酸又は炭酸のエステルのエステル交換のためのプロセスに関する。
カルボン酸エステルを出発物質として使用する場合、エステル交換プロセスは概して、以下の反応（スキーム１）によって示すことができる：
Figure 2013533861
上述の反応スキームにおいて、カルボン酸エステル出発物質は式ＲＣＯＯＲ’によって表され、飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族のカルボン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル又はアルカリルエステルであることができ、ここで、Ｒが上記カルボン酸の飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは芳香族の残基であり、Ｒ’がアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルカリルであるか、又はＲ及びＲ’は、例えば開環重合（ＲＯＰ）によるポリ（乳酸）（ＰＬＡ）の生成に使用されるラクチドのように、それらが結合する原子とともに環の一部である。そのため、本発明のエステル交換反応に用いることのできる好適なカルボン酸エステルは、アルキルエステル、シクロアルキルエステル、不飽和脂肪族エステル、脂環式エステル及びアリールエステルを含む。アルキルエステルの例としては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ブチルホルメート、アミルホルメート、ヘキシルホルメート、ヘプチルホルメート、オクチルホルメート、ノニルホルメート、デシルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘキシルアセテート、ヘプチルアセテート、オクチルアセテート、ノニルアセテート、デシルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、アミルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、ヘプチルプロピオネート、オクチルプロピオネート、ノニルプロピオネート、デシルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、ブチルブチレート、アミルブチレート、ヘキシルブチレート、ヘプチルブチレート、オクチルブチレート、ノニルブチレート、デシルブチレート等が挙げられ、シクロアルキルエステルは、例えばシクロペンチルホルメート、シクロヘキシルホルメート、シクロヘプチルホルメート、シクロオクチルホルメート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、シクロオクチルアセテート、シクロペンチルプロピオネート、シクロヘキシルプロピオネート、シクロヘプチルプロピオネート、シクロオクチルプロピオネート、シクロペンチルブチレート、シクロヘキシルブチレート、シクロヘプチルブチレート、シクロオクチルブチレート等であり、不飽和脂肪族エステルは、例えばビニルホルメート、アリルホルメート、メタリルホルメート、クロトニルホルメート、ビニルアセテート、アリルアセテート、メタリルアセテート、クロトニルアセテート、ビニルプロピオネート、アリルプロピオネート、メタリルプロピオネート、クロトニルプロピオネート、ビニルブチレート、アリルブチレート、メタリルブチレート、クロトニルブチレート等であり、不飽和エステルは、例えばメチルアクリレート、メチルクロトネート、メチルオレエート、アリルアクリレート等であり、シクロアルケニルエステルは、例えばシクロペンテニルホルメート、シクロヘキセニルホルメート、シクロヘプテニルホルメート、シクロオクテニルホルメート、シクロペンテニルアセテート、シクロヘキセニルアセテート、シクロヘプテニルアセテート、シクロオクテニルアセテート、シクロペンテニルプロピオネート、シクロヘキセニルプロピオネート、シクロヘプテニルプロピオネート、シクロオクテニルプロピオネート、シクロペンテニルブチレート、シクロヘキセニルブチレート、シクロヘプテニルブチレート、シクロオクテニルブチレート等であり、アリールエステルは、例えばベンジルホルメート、ベンジルアセテート、ベンジルプロピオネート、ベンジルブチレート、ベンジルベンゾエート等である。本明細書中で列挙されるエステルは、用いることのできるエステル群の代表的なものに過ぎず、本発明が必ずしもそれに限定されないことを理解すべきである。
炭酸エステルを出発物質として使用する場合、エステル交換プロセスは概して、以下の反応（スキーム２）によって示すことができる：
Figure 2013533861
炭酸エステル出発物質は式ＲＯＣＯＯＲ’によって表され、炭酸のアルキルエステル、アラルキル（又はこれらに対応する二価の基、例えばアルキレン）エステルであることができ、ここで、Ｒ及びＲ’は各々独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリルである。本発明のエステル交換反応に使用することのできる炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。
上述の反応スキームの両方において、好適な出発アルコールは式Ｒ’’ＯＨによって表され、ここで、Ｒ’’はアルキル（すなわち、ヒドロキシ、アミノ、フッ素化アルコール及び過フッ素化アルコール等のハロ、アルケニル、モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ、スルホン酸基、テトラアルキルアンモニウム、シアノ、アルキルチオ、並びにモルホリノ又はフラン等の飽和、不飽和及び部分飽和の複素環を含む複素環からなる群から独立して選択される１つ又は複数の置換基で任意に置換された一価の直鎖又は分岐鎖の飽和非環式炭化水素基を指す）又はシクロアルキル（すなわち、炭素原子及び水素原子を含む単環式又は多環式の飽和環）である。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル等の（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、並びに環式及び二環式の飽和テルペンが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキル基は、非置換であっても、又は１つ、２つ若しくはそれ以上の好適な置換基で置換されていてもよい。好ましくは、シクロアルキル基は、単環式環又は二環式環、例えば３個〜２０個の炭素原子を含有する低級アルキル及び低級シクロアルキルである。更なる実施形態では、Ｒ’’はアルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ハロアルキル；シアノアルキル；アルキルチオアルキル；アルキルイミダゾリジノン；モノアルキルアミノアルキル、又はジメチルアミノエチル等のジアルキルアミノアルキル；オキサゾリジン；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル、例えばエチレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオール等に由来するものであってもよい。特定の実施形態では、Ｒ’’はアルキル；置換アルキル（すなわち、アミノ；フッ素化アルコール及び過フッ素化アルコール等のハロ；アルケニル；モノアルキルアミノ、又はジメチルアミノエチル等のジアルキルアミノ；スルホン酸基；テトラアルキルアンモニウム；シアノ；アルキルチオ；並びにモルホリノ、オキサゾリジン、イミダゾリジン又はフラン等の飽和、不飽和及び部分飽和の複素環を含む複素環からなる群から独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されたもの）；シクロアルキル；アルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル、例えばエチレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオール等に由来するものからなる群から選択される。より具体的な実施の形態では、Ｒ’’がアルキル；シクロアルキル；アルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ハロアルキル；シアノアルキル；アルキルチオアルキル；アルキルイミダゾリジノン；モノアルキルアミノアルキル、又はジメチルアミノエチル等のジアルキルアミノアルキル；アルキルオキサゾリジン；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル、例えばエチレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオール等に由来するものからなる群から選択される。
上記の化合物において記載されたアルキル部分が２個〜２０個の炭素原子を有する低級アルキルである、これらのアルコールが好ましい。アルコールの例としては、ブタノール、ペンタノール、ポリオキシエチレンのイソデシルエーテル、ラウリルエーテル、セチルエーテル、ステアリルエーテル等のアルキルエーテル、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ−オキサゾリジニル）エチル、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル、ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられる。
エステル交換反応に対するアルコールの適合性についての一般要件は、置き換えられる低級アルキルアルコール（Ｒ’ＯＨ）よりも高い標準沸点を有すること、及び比較的穏和な反応条件に安定であることである。比較的高い含水量（＞１０００ｐｐｍ）を含有するアルコールは、使用前に従来の方法、例えば共沸脱水によって脱水されるが、本発明の触媒は、当該技術分野の多くの他の触媒とは対照的に、活性が顕著に低下することなく２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍというアルコールの水レベルに容易に耐容することが見出される。
本発明の触媒は、以下の一般式（Ｉ）によって表される金属アセチルアセトネートと塩Ｍ’ｍ＋［Ｘｐ−］ｎとの混合物からなる：
Figure 2013533861
 （式中、ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ１及びＲ３は各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、又はｐ−メチルフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル等の置換フェニルである）。好適な金属キレート化合物は、例えばアセチルアセトネート、２，４−ヘキサンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、３−フェニルアセトアセトネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、又は１，３−ジフェニルアセトネートを含む。
Ｍは、典型的にはアルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム及びカルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はインジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛若しくは鉄等の遷移金属であり得る。この群の好ましい成員は、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）及び鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）である。
塩Ｍ’ｍ＋［Ｘｐ−］ｎは、任意の無機カチオン又は有機カチオン、すなわち電荷としてｍ＋を有するＭ’ｍ＋（すなわち、ｍは１〜６の整数である）、好ましくはＺｎ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４ ＋と、任意の無機アニオン又は有機アニオン、すなわち電荷としてｐ−を有するＸｐ−（すなわち、ｐは１〜６の整数である）、例えばハロゲン化物イオン、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ −）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ −）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）及びカルボン酸イオンとを含有し得る（ここで、ｎはカチオンの電荷に適合するのに必要とされるアニオンの数を表す）。好ましいアニオンはＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−等のハロゲン化物イオンである。塩Ｍ’ｍ＋Ｘｐ−の好ましい成員は、ＺｎＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＩである。
金属アセチルアセトネートと塩とのモル比は概して１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜１：２である。
触媒は、エステル交換混合物又は溶液において適切なアセチルアセトネート塩と無機塩とを混合することによって、その場で調製することができる。触媒の調製に使用される単一の塩が、エステル交換触媒作用においてあまり効果がなかったことは本発明の重要な態様である。
本発明の触媒は、アルコールの初期電荷に基づいて約０．０１ｍｏｌ％〜約５．０ｍｏｌ％、特に約１．０ｍｏｌ％〜約５．０ｍｏｌ％、より具体的には約１．２５ｍｏｌ％の量で使用される。より多くの量の触媒を使用してもよいが、通常はその必要はない。触媒は典型的には、反応物を合わせる時点で存在し、反応期間にわたって存在し続ける。
（メタ）アクリル酸エステルの生成の場合、出発（メタ）アクリル酸エステルを、アルコール生成物の除去を容易にするため、及び反応を終了させるために共沸溶媒として使用することができる。ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の他の好適な溶媒も、これらの目的で使用することができる。
飽和、芳香族又は不飽和の（例えば（メタ）アクリル酸）エステルとアルコールとの初期モル比は、概して１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１である。
反応は大気圧条件又は減圧条件下で行われる。好適な反応温度は、約２０℃〜約１４０℃、より典型的には約８０℃〜約１２０℃の範囲である。
反応は有機溶媒若しくはそれらの混合物中で、又は溶媒を添加することなく行うことができる。好適な有機溶媒は、例えば第三級アルコール、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、好ましくは１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、Ｃ３〜Ｃ６−アルキル酢酸、特にｔｅｒｔ−ブチル酢酸、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキサン、アセトン、イソブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリルの均一混合物及び多相混合物である。
通常は出発物質を触媒の存在下で還流させながら、アルコール生成物を系から共沸させる（過剰の出発エステルによって容易となる）。
出発物質は、反応媒体中に溶解して、固体として懸濁して、又はエマルションで存在する。
反応は、例えば管型反応器若しくはカスケード反応器内で連続的に、又は不連続的に行うことができる。
変換は、かかる変換に好適な反応器の全てで行うことができる。かかる反応器は当業者に既知である。好ましい反応器は撹拌槽型反応器である。
反応物の混合については、一般的な方法を使用することができる。特別な攪拌器は必要とされない。混合は、例えばガス、例えば酸素含有ガス（これを使用するのが好ましい）等を供給することによって行うことができる。反応媒体は単相であっても、又は多相であってもよく、反応物を溶解、懸濁又は乳化させることができる。
反応中の温度は所望の値に設定され、必要に応じて反応プロセス中に上昇又は低下させることができる。
本発明による触媒を用いるエステル交換の反応時間は、通常は３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間である。
反応の終了後に、触媒を必要に応じて、濾過、電気的濾過（electrical filtration）、吸着、遠心分離、デカンテーション（decanting）を適用すること、又は生成物の混合物を活性炭素、中性アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ等で処理することによって生成物から除去することができる。
しかしながら、発明の概要において以上で既に言及したように、触媒は、その存在が最終エステル交換生成物に対して悪影響を有さず、その後の不飽和生成物の重合のような後処理工程、又は飽和、芳香族若しくは不飽和の生成物の多くの他の用途を妨げる可能性が低いため、反応媒体から除去する必要はない。
触媒を反応媒体から除去する場合、これは単に、例えば反応生成物の濾過又は蒸発（触媒、すなわち塩錯体が残る）によって達成することができ、活性を顕著に喪失することなく、触媒をその後の実行に使用することができる。
そのため、本発明の触媒錯体は、触媒候補に通常必要とされる以下の能力を満たす：
触媒は高い活性を示す、すなわちエステル交換反応を限られた時間内で能動的かつ効率的に促進するものとする。以下の実施例の部（exemplary part）から明らかなように、本発明の触媒錯体は、エステル交換の変換率に対して劇的な影響を及ぼす；
触媒は高い選択性を示すものとする。この場合も以下の実施例の部から明らかなように、本発明の触媒錯体は高いエステル交換収率をもたらす；
触媒は、その活性及び選択性を喪失することなく、エステル交換反応において再生及び再利用することが可能であるのに十分な安定性を一般的な取り扱い条件下で示すものとする。本明細書中で広範に記載されるように、本発明の触媒錯体は、活性を顕著に喪失することなく、反応媒体から容易に再生することができる；
触媒はまた、安価に生成されるものとする。最終的な試薬残渣、及びエステル交換反応中の反応媒体からの更なる反応生成物を除去する必要のない、反応混合物における触媒のその場調製の可能性を考えると、本発明の触媒は取り扱いがより安価である（事前の合成及び単離が必要ない）。
本発明によるエステル交換の反応条件は穏和である。低い温度及び他の穏和な条件のために、（メタ）アクリレートを用いた場合の望ましくないラジカル重合による副生成物の形成が抑制される。この重合は、そうでなければ、相当量のラジカル阻害剤を添加することでしか妨げることができない。かかるラジカル阻害剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール等のフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のカテコール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、又は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＴＥＭＰＯ誘導体が挙げられる。これらの阻害剤は通常は５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量で使用される。加えて、酸素が阻害剤の存在下で重合を阻害するのに有益であることが見出されることもあり、多くの場合、酸素含有ガス、好ましくは空気の形態で、反応混合物の上方の気相が爆発限界未満のままであるような量で反応系に導入される。
アクリル酸エステルの場合、エステル交換反応の最終生成物は、分散液の調製において、例えば反応溶媒であるアクリル分散液において、例えば放射線硬化性コーティング又は着色料において、並びに製紙産業、化粧品産業、医薬品産業、農産業、繊維産業及び石油生産での用途のための分散液においてモノマー又はコモノマーとして適用される。
更なる態様では、本発明は、金属１，３−ジカルボニルキレートと塩との組合せからなることを特徴とする、カルボン酸又は炭酸のエステルのエステル交換反応に使用される触媒を提供する。
特定の実施形態では、以上で既に説明したように、塩は好ましくはＺｎＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ及びＬｉＩからなる群から選択され、上述の組合せにおける金属１，３−ジカルボニルキレートは、式：
Figure 2013533861
 （式中、ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｍは典型的にはアルミニウム等の卑金属；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム及びカルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属；並びにインジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又は鉄等の遷移金属からなる群から選択される金属のカチオンを表す）によって表される。本発明の特定の一実施形態では、塩はＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＺｎＣｌ２又はＣｓ２ＣＯ３、より具体的にはＬｉＣｌ、ＬｉＩ又はＺｎＣｌ２から選択され、上述の組合せにおける金属１，３−ジカルボニルキレートは、式：
Figure 2013533861
 （式中、ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｍは亜鉛又は鉄から選択される金属のカチオンを表す）によって表され、より具体的には金属１，３−ジカルボニルキレートは、ｎが１、２、３又は４であり、Ｒ１及びＲ３が各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル（好ましくはメチル）であり、Ｒ２が水素であり、Ｍが亜鉛又は鉄から選択される金属のカチオンを表すことを特徴とする。更により具体的には、金属１，３−ジカルボニルキレートは、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）又は鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）から選択される。
本発明を概括的に記載したが、より具体的な例を、本発明を説明する目的で下記に提示する。
実施例１
典型的な反応（ニート）に対する混合塩の効果
コーニングチューブに、２ｍｌのエチルアセテート（２０．４７ｍｍｏｌ、１７当量）、０．１２５ｍｌのベンジルアルコール（１．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び触媒を充填する。混合物を８０℃で加熱する。サンプルをガスクロマトグラフィーによって分析する。結果を表１にまとめる。
表１：８０℃で形成したベンジルアセテートの％
Figure 2013533861
実施例２
溶媒中の混合塩の効果
０．２１６ｍｌのベンジルアルコール（２．０９ｍｍｏｌ、１当量）及び０．２０４ｍｌのエチルアセテート（２．０９ｍｍｏｌ、１当量）を、２ｍｌのトルエン（１８．８２ｍｍｏｌ、９当量）に溶解する。混合物を触媒の存在下、８０℃で加熱する。サンプルをガスクロマトグラフィーによって分析する。結果を表２にまとめる。
表２：８０℃で形成したベンジルアセテートの％
Figure 2013533861
実施例３
ジメチルカーボネートとの反応における混合Ｚｎ及びＦｅ ａｃａｃ塩の効果
コーニングチューブ内で、２ｍｌのジメチルカーボネート（２３．７３ｍｍｏｌ、１７当量）、０．１４４ｍｌのベンジルアルコール（１．４０ｍｍｏｌ、１当量）及び触媒を混合する。混合物を撹拌しながら８０℃に加熱する。生成物の分布を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する。得られた結果を表３に挙げる。
表３：８０℃で形成したベンジルメチルカーボネートの％
Figure 2013533861
実施例４
ベンジルアルコールとジメチルカーボネートとの反応（スケールアップ）
５００ｍｌ容のフラスコに、１６０ｇのジメチルカーボネート（１．７８ｍｏｌ）、４８ｇのベンジルアルコール（０．４４ｍｏｌ）、５．９ｇの亜鉛アセチルアセトネート（２２．２ｍｍｏｌ）、及び３ｇのヨウ化リチウム（２２．２ｍｍｏｌ）を投入した。フラスコは撹拌器、温度計及び分留カラムを備えるものであった。混合物を大気圧で加熱して還流させ、ＤＭＣとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。カラムの最上部の温度をおよそ６３℃、油浴の温度を１３０℃としながら、反応をこのように３時間継続した。触媒を真空濾過によって回収し、過剰のＤＭＣを減圧下で除去した。ＧＣ分析から、２つの生成物（７８％のベンジルメチルカーボネート及び２２％のジベンジルカーボネート）の混合物へのベンジルアルコールの完全な変換が示された。
実施例５
再生した触媒を用いたベンジルアルコールとジメチルカーボネートとの反応（スケールアップ）
１６０ｇの新たなジメチルカーボネート及び４８ｇの新たなベンジルアルコールを投入した５００ｍｌ容のフラスコに、実施例４からの回収した触媒、すなわち亜鉛アセチルアセトネートとヨウ化リチウムとの組合せを添加した。フラスコは撹拌器、温度計及び分留カラムを備えるものであった。混合物を大気圧で加熱して還流させ、ＤＭＣとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。カラムの最上部の温度をおよそ６３℃、油浴の温度を１３０℃としながら、反応をこのように３時間継続した。ＧＣ分析から、再生した触媒がその活性を維持していたことが示された（表４）。
表４．触媒の再生：変換されたＤＭＣの％
Figure 2013533861
実施例６
プレノール（別名プレニルアルコール）とメチルメタクリレートとの反応
メチルメタクリレート（３ｍｌ、２８．１７ｍｍｏｌ、５当量）とプレノール（０．５７２ｍｌ、５．６３ｍｍｏｌ、１当量）との混合物を、５０ｐｐｍのフェノチアジン、５００ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテル及び触媒の存在下、６５℃で加熱する。ガスクロマトグラフィーを使用して、変換を判断した。結果を表５に示す。
表５．６５℃で形成した生成物（％）
Figure 2013533861
実施例７
プレノールとメチルメタクリレートとの反応（スケールアップ）
１８８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ、１．８８ｍｏｌ）、３５ｇのプレノール（０．４０ｍｏｌ）、１．２４ｇの亜鉛アセチルアセトネート（４．７ｍｍｏｌ）、０．２ｇのＬｉＣｌ（４．７ｍｍｏｌ）、０．９ｇのフェノチアジン（４．５ｍｍｏｌ）、及び０．７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル（５．６ｍｍｏｌ）を、撹拌器、温度計及び分留カラムを備える５００ｍｌ容のフラスコに添加した。混合物を大気圧下、還流温度で加熱して、ＭＭＡとメタノールとの共沸混合物をカラムの最上部から除去した。反応を２時間後に終了させた。反応中のカラムの最上部の温度は６５℃であり、反応器内の温度は１３０℃であった。過剰のＭＭＡを減圧下（１００ｍｂａｒ）で除去した。生成物を触媒及び阻害剤から真空蒸留によって分離した。６１グラム（収率９９．０％）の透明無色の液体が得られた。ガス液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析から、純度９５％のプレニルメタクリレートへの９９．７％のプレノールの変換が示された。
実施例８
プレノールとメチルアクリレートとの反応
メチルアクリレート（２ｍｌ、２２．２２ｍｍｏｌ、５当量）とプレノール（０．４５１ｍｌ、４．４４ｍｍｏｌ、１当量）との混合物を、フェノチアジン（８．８ｍｇ、１ｍｏｌ％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（８．３ｍｇ、１．５ｍｏｌ％）及び触媒の存在下、６５℃で加熱する。ガスクロマトグラフィーを使用して、変換を判断した。結果を表６に示す。
表６．６５℃で形成した生成物（％）
Figure 2013533861
実施例９
メチルベンゾエートと１−ブタノールとの反応
ブチルベンゾエートの調製を、２１６ｇのメチルベンゾエート（１．５９ｍｏｌ）、１３２ｇのｎ−ブタノール（１．７８ｍｏｌ）、２１ｇの亜鉛アセチルアセトネート（０．０８ｍｏｌ）、５．４ｇのＺｎＣｌ２（０．０４ｍｏｌ）、及び１００ｍｌのシクロヘキサンを、撹拌器、温度計、分留カラム及びディーンスタークトラップを備える１リットル容のフラスコに添加することによって行った。溶液を大気圧還流温度まで加熱し、シクロヘキサンとメタノールとの共沸混合物をカラムの最上部から除去した。反応をこのようにして、およそ７時間継続した。反応混合物の分析から、ブチルベンゾエートへの９４％のメチルベンゾエートの変換が示された。
実施例１０
ジメチルテレフタレートと１，３−プロパンジオールとの反応
攪拌器及び蒸留カラムを備える２５０ｍｌ容のフラスコに、５８．５ｇのジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）及び４５．７ｇの１，３−プロパンジオールを、２：１の１，３−プロパンジオール：ＤＭＴのモル比で充填した。次いで、フラスコを窒素でパージし、フラスコの内容物を加熱した。フラスコ内部の温度が約１５０℃に達し、全てのＤＭＴが融解した時点で、４ｇの無水亜鉛アセチルアセトネート及び０．３ｇの塩化リチウムを添加した。触媒を添加すると、メタノールが発生した。メタノールを蒸留によって除去した。温度を１５０℃に保持し、収集されたメタノールの量を反応の進行の尺度とみなした。時間に対する収集されたメタノールの累積量を表７に示す。８０分間で合計２３．５ｍｌのメタノールが収集された。完全なエステル交換のためのメタノールの理論量は２４．４ｍｌである。幾らかのメタノールが反応混合物中に残存していた可能性があり、重縮合時の真空の適用により除去された。
表７．時間に対するメタノールの発生
Figure 2013533861
実施例１１
メチルメタクリレートと１−デカノールとの反応
撹拌器、温度計及びビグリュー分留カラムを備える１リットル容のフラスコに、１８８ｇ（１．８８ｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、５９．４ｇ（０．３７６ｍｏｌ）のｎ−デシルアルコール、１．２５ｍｏｌ％の亜鉛アセチルアセトネート、１．２５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ、及び０．７５ｇのフェノチアジン、及び０．６２ｇのハイドロキノンフリーラジカル重合阻害剤を添加した。混合物を大気圧で加熱して還流させ、ＭＭＡとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。反応をこのようにして、およそ５時間継続した。触媒及び阻害剤の真空濾過の後、過剰のＭＭＡを真空下で除去し、得られるｎ−デシルメタクリレート（ＤＭＡ）を単離し（８４．３グラム、収率９９．１％）、分析した。ガス液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析から、純度９８％のＤＭＡへの９９％の１−デカノールの変換が示された。
実施例１２
再生した触媒を用いたメチルメタクリレートと１−デカノールとの反応
撹拌器、温度計及びビグリュー分留カラムを備える１リットル容のフラスコに、１８８ｇの新たなＭＭＡ、５９．４ｇの新たな１−デカノール、並びに実施例１１の回収した触媒及び阻害剤を添加した。混合物を大気圧で加熱して還流させ、ＭＭＡとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。反応をこのようにして、およそ５時間継続した。ＧＣ分析から、ＤＭＡへの１−デカノールの完全な変換が示されたが、これにより再生した触媒が依然として活性を有していたことが実証される。
実施例１３
メチルラウレートとブタノールとの反応
攪拌器及び蒸留カラムを備える５００ｍｌ容のフラスコに、６２．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）のメチルラウレート、１６２ｇ（２．１９ｍｏｌ）のｎ−ブタノール、３．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＺｎ（ａｃａｃ）２、及び１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＬｉＩを充填した。混合物を大気圧で加熱して還流させ、メタノールをカラムの上部から除去した。油浴の温度を１３０℃に維持し、反応をこのようにして５時間継続した。反応の終了時に、過剰のブタノールを留去し、透明な黄色の油を得た。ガス液体クロマトグラフィー分析から、ブチルラウレートへのメチルラウレートの完全な変換が示された。
実施例１４
第一級アルコール及び第二級アルコールの選択性を実証するための２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとエチルアセテートとの反応（スキーム３）
１７当量のエチルアセテート（２．０１５ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）及び１当量の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．１８５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％のＺｎ（ａｃａｃ）２（０．０６ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ（０．０６ｍｍｏｌ）の存在下で混合した。混合物を密封バイアル内、８０℃で撹拌した。１時間後、４時間後、６時間後及び２４時間後に、サンプルをＧＣ分析のために反応混合物から採取した（表８）。
スキーム３：
Figure 2013533861
表８．８０℃で形成した生成物（％）
Figure 2013533861
表９から明らかなように、本発明の触媒を用いると、実質的にジエステルの形成のないモノエステルの選択的な形成が見られる。
表９．８０℃でのモノエステル／ジエステル比（％）
Figure 2013533861
実施例１５
第三級アルコールに対する第一級アルコールの選択性を実証するための３−メチル−１，３−ブタンジオールとエチルアセテートとの反応（スキーム４）
１７当量のエチルアセテート（２．０１５ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）及び１当量の３−メチル−１，３−ブタンジオール（０．１３０ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％のＺｎ（ａｃａｃ）２（０．０６ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ（０．０６ｍｍｏｌ）の存在下で混合した。混合物を密封バイアル内、８０℃で撹拌した。１時間後、４時間後、６時間後及び２４時間後に、サンプルをＧＣ分析のために反応混合物から採取した（表１０）。
スキーム４：
Figure 2013533861
表１１から明らかなように、本発明の触媒を用いた、実質的にジエステルの形成のないモノエステルの選択的な形成が見られる。
表１０．８０℃で形成した生成物（％）
Figure 2013533861
表１１．８０℃でのモノエステル／ジエステル比（％）
Figure 2013533861
実施例１６
第三級アルコールに対する第二級アルコールの選択性を実証するための２−メチル−２，４−ペンタンジオールとエチルアセテートとの反応（スキーム５）
１７当量のエチルアセテート（２．０１５ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）及び１当量の２−メチル−２，４−ペンタンジオール（０．１５５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％のＺｎ（ａｃａｃ）２（０．０６ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ（０．０６ｍｍｏｌ）の存在下で混合する。混合物を密封バイアル内、８０℃で撹拌する。１時間後、４時間後、６時間後及び２４時間後に、サンプルをＧＣ分析のために反応混合物から採取する（表１２）。
スキーム５：
Figure 2013533861
表１３から明らかなように、本発明の触媒を用いた、実質的にジエステルの形成のないモノエステルの選択的な形成が見られる。
表１２．８０℃で形成した生成物（％）：
Figure 2013533861
表１３．８０℃でのモノエステル／ジエステル比（％）
Figure 2013533861
実施例１７
選択性を実証するためのエチル（−）−Ｌ−ラクテートとベンジルアルコールとの反応（スキーム６）
１当量のエチル（−）−Ｌ−ラクテート（１．１４０ｍＬ、０．００１ｍｍｏｌ）及び１当量のベンジルアルコール（１．０３５ｍＬ、０．００１ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％のＺｎ（ａｃａｃ）２（０．０００５ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ（０．０００５ｍｍｏｌ）の存在下で混合する。混合物を密封バイアル内、８０℃で撹拌する。１時間後、４時間後、６時間後及び２４時間後に、サンプルをＧＣ分析のために反応混合物から採取する（表１４）。
スキーム６：
Figure 2013533861
これらの試薬によって、標準的な触媒を用いて、ベンジルエステルの形成が望まれる場合に、通常は相当な割合のジ−エステルの形成が得られる。表１３から明らかなように、本発明の触媒を用いると、ベンジルエステルの形成における選択性が大幅に向上する。
表１４．８０℃でのベンジルエステル／ジエステル比（％）
Figure 2013533861
本発明の上述の記載は例示としてのみ説明される。当業者に容易に明らかなように、他の変形形態及び変更形態を、上記に記載され、添付の特許請求の範囲において具体化される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、容易に採用することができる。

Claims (18)

  1. カルボン酸又は炭酸のエステルのエステル交換のためのエステル交換プロセスであって、触媒の存在下でアルコールを使用することを含み、該触媒が金属１，３−ジカルボニル錯体と塩とからなることを特徴とする、カルボン酸又は炭酸のエステルのエステル交換のためのエステル交換プロセス。
  2. Figure 2013533861
     式１（式中、Ｒが前記カルボン酸の飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは芳香族の残基であり、Ｒ’がアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルカリルであるか、又はＲ及びＲ’は、それらが結合する原子とともに環の一部である）のカルボン酸のアルキルエステルを、式２（式中、Ｒ’’はヒドロキシ、アミノ、フッ素化アルコール及び過フッ素化アルコール等のハロ、アルケニル、モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、スルホン酸基、テトラアルキルアンモニウム、シアノ、アルキルチオ、並びにモルホリノ若しくはフラン等の飽和、不飽和及び部分飽和の複素環を含む複素環からなる群から独立して選択される１つ若しくは複数の置換基で任意に置換されたアルキル；アルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ハロアルキル；シアノアルキル；アルキルチオアルキル；アルキルイミダゾリジノン；モノアルキルアミノアルキル若しくはジアルキルアミノアルキル；オキサゾリジン；又はヒドロキシアルキルである）のアルコールで、触媒の存在下で処理することを含み、該触媒が金属１，３−ジカルボニルキレートと塩との混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のエステル交換プロセス。
  3. Figure 2013533861
     式３（式中、Ｒ及びＲ’は各々独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリルである）の炭酸エステルを、式２（式中、Ｒ’’はヒドロキシ、アミノ、フッ素化アルコール及び過フッ素化アルコール等のハロ、アルケニル、モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、スルホン酸基、テトラアルキルアンモニウム、シアノ、アルキルチオ、並びにモルホリノ若しくはフラン等の飽和、不飽和及び部分飽和の複素環を含む複素環からなる群から独立して選択される１つ若しくは複数の置換基で任意に置換されたアルキル；アルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ハロアルキル；シアノアルキル；アルキルチオアルキル；アルキルイミダゾリジノン；モノアルキルアミノアルキル若しくはジアルキルアミノアルキル；オキサゾリジン；又はヒドロキシアルキルである）のアルコールで、触媒の存在下で処理することを含み、該触媒が金属１，３−ジカルボニルキレートと塩との混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のエステル交換プロセス。
  4. Ｒ’’がアルキル；置換アルキル；シクロアルキル；アルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ハロアルキル；シアノアルキル；アルキルチオアルキル；アルキルイミダゾリジノン；モノアルキルアミノアルキル、若しくはジメチルアミノエチル等のジアルキルアミノアルキル；アルキルオキサゾリジン；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル；エチレングリコール、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオール等に由来するものである、請求項２又は３に記載のエステル交換プロセス。
  5. アルコール（Ｒ’’ＯＨ）がブタノール、ペンタノール、ポリオキシエチレンのイソデシルエーテル、ラウリルエーテル、セチルエーテル、ステアリルエーテル等のアルキルエーテル、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ−オキサゾリジニル）エチル、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル、ジシクロペンテニルオキシエチル等からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル交換プロセス。
  6. 金属１，３−ジカルボニルキレートが式：
    Figure 2013533861
     （式中、ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｍは典型的にはアルミニウム等の卑金属；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム及びカルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属；並びにインジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又は鉄等の遷移金属からなる群から選択される金属のカチオンを表す）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 塩が任意の無機カチオン又は有機カチオン、及び無機アニオン又は有機アニオンを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 塩がＺｎ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４ ＋等からなる群から選択される任意の無機カチオン又は有機カチオンを含有する、請求項７に記載のプロセス。
  9. 塩がハロゲン化物イオン、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ −）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ −）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）及びカルボン酸イオン、又はＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−等のハロゲン化物イオンからなる群から選択される任意の無機アニオン又は有機アニオンを含有する、請求項７に記載のプロセス。
  10. 金属１，３−ジカルボニルキレートが式：
    Figure 2013533861
     （式中、ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｍは典型的にはアルミニウム等の卑金属；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム及びカルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属；並びにインジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又は鉄等の遷移金属からなる群から選択される金属のカチオンを表す）を有する、請求項７に記載のプロセス。
  11. 触媒が、それぞれのモル比が１：２０〜１０：１、又はそれぞれのモル比が２：１〜１：２の金属１，３−ジカルボニルキレートと塩との混合物からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 触媒と高級アルコールとのモル比が、約０．０００１：１〜約０．１０：１の範囲内である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ１及びＲ３が各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルであり、Ｒ２が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、又はｐ−メチルフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル等の置換フェニルである、請求項６に記載のプロセス。
  14. エステル交換プロセスに使用される触媒であって、金属１，３−ジカルボニルキレートと塩との組合せを含む、エステル交換プロセスに使用される触媒。
  15. 金属１，３−ジカルボニルキレートが式：
    Figure 2013533861
     （式中、ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ１及びＲ３は各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｍは典型的にはアルミニウム等の卑金属；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム及びカルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属；並びにインジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又は鉄等の遷移金属からなる群から選択される金属のカチオンを表す）を有する、請求項１４に記載の触媒。
  16. 塩がＺｎ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４ ＋等からなる群から選択される無機カチオン又は有機カチオン、及びハロゲン化物イオン、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ −）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ −）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）及びカルボン酸イオンからなる群から選択される無機アニオン又は有機アニオンを含有する、請求項１４に記載の触媒。
  17. 塩がＺｎＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ及びＬｉＩからなる群から選択される、請求項１４に記載の触媒。
  18. 金属１，３−ジカルボニルキレートと塩とのモル比が約１：２０〜１０：１、又は約２：１〜１：２である、請求項１４に記載の触媒。
JP2013514655A 2010-06-15 2011-06-10 混合塩アセチルアセトネート触媒を用いるエステル交換プロセス Expired - Fee Related JP5916722B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1009969.5 2010-06-15
GB201009969A GB201009969D0 (en) 2010-06-15 2010-06-15 Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts
PCT/EP2011/059672 WO2011157645A2 (en) 2010-06-15 2011-06-10 Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013533861A true JP2013533861A (ja) 2013-08-29
JP2013533861A5 JP2013533861A5 (ja) 2015-07-09
JP5916722B2 JP5916722B2 (ja) 2016-05-11

Family

ID=42471652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013514655A Expired - Fee Related JP5916722B2 (ja) 2010-06-15 2011-06-10 混合塩アセチルアセトネート触媒を用いるエステル交換プロセス

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8865931B2 (ja)
EP (1) EP2582453B1 (ja)
JP (1) JP5916722B2 (ja)
KR (1) KR101863154B1 (ja)
CN (1) CN103140287B (ja)
BR (1) BR112012031918B1 (ja)
GB (1) GB201009969D0 (ja)
MX (1) MX341537B (ja)
RS (1) RS55808B1 (ja)
WO (1) WO2011157645A2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017048172A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 東亞合成株式会社 単官能（メタ）アクリレートの製造方法
JP2018135285A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 三菱瓦斯化学株式会社 ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物
WO2018164226A1 (ja) * 2017-03-09 2018-09-13 東亞合成株式会社 （メタ）アクリレートの製造方法
WO2023140247A1 (ja) * 2022-01-18 2023-07-27 旭化成株式会社 ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリカーボネートジオール及びエステル交換触媒

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9150673B2 (en) * 2011-07-06 2015-10-06 Basf Se Process for preparing (meth)acrylic esters
CN105233876B (zh) * 2013-11-07 2017-08-11 山东科技大学 一步法制备卟啉功能化纳米硫化铜的工艺
SG11201605119WA (en) * 2013-12-26 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Inhibitor combination for lithium salt-catalyzed transesterification process and method for removing lithium salt
KR102614203B1 (ko) * 2015-03-10 2023-12-14 도아고세이가부시키가이샤 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
JP6633612B2 (ja) * 2015-03-12 2020-01-22 株式会社クラレ （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法
EP3072879A1 (en) 2015-03-26 2016-09-28 Nitto Europe N.V Method for prevention of premature polymerization
CN105330537A (zh) * 2015-11-30 2016-02-17 抚顺东联安信化学有限公司 丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法
US10704262B2 (en) 2016-09-26 2020-07-07 U.S. Silica Company Self-cleaning cool roof system
KR102413731B1 (ko) * 2016-11-09 2022-06-27 주식회사 쿠라레 산소 흡수제
CN111247193B (zh) * 2017-10-24 2022-04-12 信越化学工业株式会社 有机聚硅氧烷的制造方法、放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物及剥离片
CN109748826B (zh) * 2018-12-28 2021-09-21 京博农化科技有限公司 一种茚虫威中间体肼基甲酸苄酯的合成方法
CN115052932A (zh) 2018-12-31 2022-09-13 美国陶氏有机硅公司 组合物、制备共聚物的方法及其方法和最终用途
CN110252396B (zh) * 2019-06-27 2022-03-11 山东第一医科大学(山东省医学科学院) 一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用
KR102480102B1 (ko) * 2021-05-14 2022-12-23 한국화학연구원 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법
CN117642387A (zh) 2021-08-16 2024-03-01 罗门哈斯公司 脲基甲基丙烯酸酯的制备

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS491531A (ja) * 1972-04-28 1974-01-08
JPS57183745A (en) * 1981-05-06 1982-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of carbonic ester
JPH01180861A (ja) * 1988-01-11 1989-07-18 Sanyo Chem Ind Ltd アクリル系モノマーの製造法
JPH04217641A (ja) * 1990-03-12 1992-08-07 Rohm & Haas Co エステル交換方法
JPH08269016A (ja) * 1994-11-18 1996-10-15 Elf Atochem Sa アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの合成方法
JPH11158261A (ja) * 1997-12-01 1999-06-15 Mitsubishi Chemical Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2005132790A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法
JP2006070269A (ja) * 2004-09-04 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag エステル交換触媒としての金属アセチルアセトネート
JP2007509916A (ja) * 2003-10-27 2007-04-19 ケムチュア ヨーロッパ ゲーエムベーハー テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンの製造

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2845451A (en) * 1955-06-23 1958-07-29 Basf Ag Production of acrylic acid and its functional derivatives
US3528945A (en) 1967-08-30 1970-09-15 Fmc Corp Acetylacetonates as polycondensation catalysts in the direct esterification method of preparing polyesters
US3532671A (en) 1967-08-30 1970-10-06 Fmc Corp Acetylacetonate transesterification catalysts
US3528946A (en) * 1967-08-30 1970-09-15 Fmc Corp Acetylacetonates as polycondensation catalysts in transesterification method of preparing polyesters
GB1573071A (en) 1977-02-10 1980-08-13 Mitsubishi Rayon Co Process for producing unsaturated carbocylic acid esters
JPS603292B2 (ja) 1977-02-28 1985-01-26 三菱レイヨン株式会社 アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法
US4375361A (en) * 1980-03-24 1983-03-01 Suntech, Inc. Process for making a high octane fuel component
US4777265A (en) 1986-03-11 1988-10-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylates and methacrylates
DE3740037A1 (de) 1987-11-26 1989-06-08 Basf Ag Neue di(meth)acrylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JPH0217155A (ja) 1988-07-06 1990-01-22 Toagosei Chem Ind Co Ltd ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
DE4227299C1 (de) 1992-08-18 1994-01-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von monomeren Terephthalsäurediestern und Diolen aus Polyestern
FR2707290B1 (fr) 1993-07-06 1995-09-01 Atochem Elf Sa Procédé de préparation de l'acrylate ou du méthacrylate d'éthylthioéthyle à l'aide d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur.
EP0837049B1 (en) 1996-10-17 2002-07-31 Rohm And Haas Company A process for preparing monomers
AU743962B2 (en) * 1997-08-29 2002-02-14 Rohm And Haas Company Transesterification process
US5840957A (en) 1998-03-16 1998-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using lanthanum compound catalyst
AT408882B (de) 1998-08-07 2002-03-25 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur umesterung von alpha-ketocarbonsäureestern
US6350895B1 (en) 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
DE10008901B4 (de) 2000-02-25 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Malonsäurediestern durch kontinuierliche Umesterung
DE10145228A1 (de) 2001-09-13 2003-04-24 Roehm Gmbh Synthese von t-Butylaminoethylmethacrylat durch Umesterung des Alkohols mit MMA
JP2004010551A (ja) 2002-06-07 2004-01-15 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
DE10321149A1 (de) 2003-05-12 2004-12-02 Bayer Materialscience Ag Ytterbium(III)acetylacetonat als Katalysator zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen
US6971614B2 (en) 2003-07-11 2005-12-06 Jifram Extrusions, Inc. Slatwall hanger stabilizing chip
DE102007031468A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Allylmethacrylat
DE102008043810A1 (de) 2007-11-20 2009-05-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Prenol und Isoprenol
FR2949779B1 (fr) 2009-09-07 2011-09-09 Arkema France Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS491531A (ja) * 1972-04-28 1974-01-08
JPS57183745A (en) * 1981-05-06 1982-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of carbonic ester
JPH01180861A (ja) * 1988-01-11 1989-07-18 Sanyo Chem Ind Ltd アクリル系モノマーの製造法
JPH04217641A (ja) * 1990-03-12 1992-08-07 Rohm & Haas Co エステル交換方法
JPH08269016A (ja) * 1994-11-18 1996-10-15 Elf Atochem Sa アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの合成方法
JPH11158261A (ja) * 1997-12-01 1999-06-15 Mitsubishi Chemical Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2007509916A (ja) * 2003-10-27 2007-04-19 ケムチュア ヨーロッパ ゲーエムベーハー テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンの製造
JP2005132790A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法
JP2006070269A (ja) * 2004-09-04 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag エステル交換触媒としての金属アセチルアセトネート

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017048172A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 東亞合成株式会社 単官能（メタ）アクリレートの製造方法
JP2018135285A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 三菱瓦斯化学株式会社 ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物
WO2018164226A1 (ja) * 2017-03-09 2018-09-13 東亞合成株式会社 （メタ）アクリレートの製造方法
JPWO2018164226A1 (ja) * 2017-03-09 2020-03-05 東亞合成株式会社 （メタ）アクリレートの製造方法
JP7211357B2 (ja) 2017-03-09 2023-01-24 東亞合成株式会社 （メタ）アクリレートの製造方法
WO2023140247A1 (ja) * 2022-01-18 2023-07-27 旭化成株式会社 ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリカーボネートジオール及びエステル交換触媒

Also Published As

Publication number Publication date
CN103140287B (zh) 2016-08-03
JP5916722B2 (ja) 2016-05-11
BR112012031918A2 (pt) 2016-11-08
RS55808B1 (sr) 2017-08-31
WO2011157645A3 (en) 2012-10-18
MX341537B (es) 2016-08-24
BR112012031918B1 (pt) 2019-07-02
GB201009969D0 (en) 2010-07-21
KR101863154B1 (ko) 2018-07-04
US8865931B2 (en) 2014-10-21
EP2582453B1 (en) 2016-12-28
KR20140002591A (ko) 2014-01-08
CN103140287A (zh) 2013-06-05
EP2582453A2 (en) 2013-04-24
US20130090492A1 (en) 2013-04-11
MX2012014722A (es) 2013-04-11
WO2011157645A2 (en) 2011-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5916722B2 (ja) 混合塩アセチルアセトネート触媒を用いるエステル交換プロセス
US8067633B2 (en) Method for the synthesis of (meth)acrylic esters catalysed by a polyol titanate
US10421705B2 (en) Carboxylic acid ester production method
AU2008271501A1 (en) Method for producing (Meth)acrylates
WO2002006204A2 (en) Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance
CN101186568B (zh) 制备(甲基)丙烯酸的方法
JPH05170701A (ja) 反応性蒸留によるビニル交換方法
KR20120017045A (ko) 디알킬 주석 산화물을 포함하는 조성물 및 (메트)아크릴산 에스테르의 합성을 위한 에스테르교환 촉매로서의 그 용도
KR20150123882A (ko) 트랜스에스테르화에 의한 2-프로필헵틸 아크릴레이트 제조 방법
JPH0747563B2 (ja) ビニルエステルの合成
MX2008009523A (es) Proceso para preparar esteres de aminobenzoato.
RU2656338C1 (ru) Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии титансодержащего катализатора
JP4656351B2 (ja) エステル交換反応によるエステルの製造方法
JP6138111B2 (ja) ラクチドの製造方法
RU2380353C2 (ru) Получение тетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана
JP5606132B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP5302026B2 (ja) エステル交換触媒
JP7440862B2 (ja) カルボン酸エステル合成用触媒、およびカルボン酸エステルの製造方法
JP2023505353A (ja) 重質アクリル酸アルキルの連続調製方法
JP2019098210A (ja) エステル製造用触媒及びエステルの製造方法
CN101616899A (zh) 制备n-羟烷基化咪唑的(甲基)丙烯酸酯的方法
JP2020152722A (ja) アルキルアリールカーボネートの製造方法
JP2018020993A (ja) ジオキソラン（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、ジオキソラン（メタ）アクリル酸エステル、及びその組成物
MXPA01010879A (es) Preparacion de monomero de acrilato utilizando alcoxidos de metal alcalino como catalizadores de intercambio ester e inhibidores de polimerizacion de sal bromuro.
RU2007127989A (ru) Способ получения ароматического карбоната

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140604

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150216

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150518

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20150518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150928

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160307

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160405

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5916722

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees