DE10145228A1 - Synthese von t-Butylaminoethylmethacrylat durch Umesterung des Alkohols mit MMA - Google Patents

Synthese von t-Butylaminoethylmethacrylat durch Umesterung des Alkohols mit MMA

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Joachim Knebel
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Roehm GmbH Darmstadt
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Umesterungsverfahren von Methylmethacrylat unter Zirkonacetylacetonat-Katalyse. Die erhaltenen Ester zeichnen sich durch äußerst geringe Vernetzergehalte aus.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umesterung von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit reaktiven Alkoholen und einem Katalysator für diese Verfahren.
    • Stand der Technik
  • Es ist bekannt, Carbonsäureester durch Umesterung herzustellen.

    R-COOR' + R"-OH → R-COOR" + R'-OH
  • R stellt im allgemeinen eine aliphatische oder aromatische Gruppe dar, R' kann beispielsweise Methyl oder Ethyl sein, und R" ist eine Gruppe, die mehr Kohlenstoffatome als R' enthalten kann. R' und R" kann man so auswählen, dass der entstehende Alkohol leichter flüchtig als der Ester ist. Der Einsatz eines Katalysators beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von t- Butylaminoethylmethacrylat durch Umesterung von t-Butylaminoethanol mit Methacrylsäuremethylester (MMA). Die Umesterung ist an sich bekannt. JP 062717517 und JP 06256271 beschreiben die Umesterung von Methylmethacrylat mit t-Butylaminoethanol unter Katalyse von K2CO3. Nachteilig hierbei ist die relativ lange Reaktionszeit (5 Stunden), und das Auftreten von Nebenprodukten (91% Reinheit), so dass das Produkt durch Destillation gereinigt werden muss.
  • JP 62185059 und JP 62175448 beschreiben die Synthese von Diethylaminoethylmethacrylaten in Gegenwart von K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3. Die erzielte Reinheit ist zwar größer 95%, die Reaktion dauert aber immer noch 5 Stunden.
  • JP 62242652 beschreibt die Verwendung von KHCO3 als Katalysator. Hierbei ist nachteilig, dass die Reaktion ebenfalls 5 Stunden dauert und eine Destillation zur Reinigung des Rohprodukts erforderlich ist. Generell kann festgehalten werden, dass alkalische Katalysatoren vermehrt zu Doppelbindungsaddukten führen, insbesondere in Gegenwart von Aminen.
  • EP 298867 beschreibt die Katalyse mittels Titan(IV)-Alkoholat. Hierbei ist zu bemerken, dass auch mit dieser Methode eine Aufarbeitung mittels Destillation notwendig ist, um eine Reinheit > 98% zu erhalten. Ti-Katalysatoren sind außerdem H2O empfindlich, was einen größeren Aufwand bei der Reaktionsführung der Synthese verursacht.
  • JP 62230755 beschreibt die K3PO4-Katalyse. Nachteilig hierbei ist wiederum die Reaktionszeit von 5 Stunden bei einem Umsatz von 83,5%.
  • In JP 56104851 wird Dibutylzinnoxid als Katalysator eingesetzt. Dieser Katalysator hat den Nachteil, dass für einen Umsatz größer 95% 8 Stunden benötigt werden.
  • Alkalimetalloxide werden in FR 1568382 und in GB 1174148 offenbart. Nachteilig hierbei ist, dass die Umsätze < 95% sind und die Ausbeute nur etwas größer als 80% beträgt.
  • EP 160427 (Allied Colloids) beschreibt die Umesterung von (Meth)acrylaten in Gegenwart eines Alkohols und/oder in Gegenwart eines Gemisches aus Alkoholaten des betreffenden Alkohols und/oder von Methanol mit Ca, Mg oder Ba, Ti und Zr oder Al. Der Katalysator kann recycled werden.
  • Nach der Vorschrift wird Dimethylaminoethanol (DMEA) mit MMA zu DMAEA (Dimethylaminoethylmethacrylat) umgeestert. Nachteilig hierbei ist, dass der Alkohol zuerst in das Metallalkoholat umgewandelt werden muss, was aufwendig ist, um dann in großer Menge bei der Synthese eingesetzt zu werden (Anteil-Ligand DMEA : MMA = 3 : 4!).
  • EP 118 639 (Allied Colloids) beschreibt ein Umesterungsverfahren unter Katalyse von Metallalkoholaten der Metalle Ti, Al, Zr, Ca oder Mg.
  • US-PS 2,138,763 beschreibt die Umesterung von Methylmethacrylat mit unterschiedlichen Aminoalkoholen in Gegenwart von Na-Methanolat.
  • Die Reaktion muss in Abwesenheit von Wasser und reaktiven Alkoholen durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse werden mit Calcium oder Magnesium als Metallkomponente erreicht. Über das Nebenproduktspektrum werden keine Angaben gemacht.
    • Aufgabe
  • Es bestand die Aufgabe, ein weiteres Verfahren zur Umesterung von ungesättigten Carbonsäureestern zur Verfügung zu stellen. Der Katalysator sollte einfach herzustellen und gut abtrennbar sein.
  • Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Umesterung von reaktiven Alkoholen mit Methylmethacrylat. Unter reaktiven Alkoholen werden Alkohole mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen verstanden, beispielsweise Hydroxygruppen, Aminogrupen, substituierte Aminogruppen, Thiolgruppen, Epoxygruppen.
  • Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung, die in der Katalyse der Umesterung durch Zirkonacetylacetonat besteht, ist ein Methacrylsäureester mit einem niedrigerem Vernetzergehalt. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Rohstoffe, ist höher, es fallen weniger Nebenprodukte an.
    • Lösung
  • Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren des Anspruches 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Reaktionsgleichung



  • Als Katalysator können neben Zirkonacetylacetonat auch andere 1,3-Diketonate des Zirkons, z. B. 1,3 Diphenylpropan-1,3-dion verwendet werden.
    • BEISPIELE Allgemeine Versuchsbeschreibung
  • 117,2 g (1 mol) 2-(tert.-Butylamino)ethanol, 500 g (5 mol) Methylmethacrylat (MMA), Katalysator (1-2% bez. auf Ansatz, siehe Tabelle) und Stabilisator (0,62 g Irganox 1076/Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 0,012 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl) werden im Reaktionskolben mit Kolonne und automatischem Kolonnenkopf vorgelegt und aufgeheizt. Die Umesterung wird bei einer Kopftemperatur von 70°C unter Abzug des Methanol-MMA-Azeotrops durchgeführt. Steigt die Temperatur an, wird unter einem Rückflußverhältnis von 10 : 1 bis zu einer Temperatur von 100°C Destillat abgezogen. Anschließend wird überschüssiges MMA im Vakuum abdestilliert.

  • Die Tabelle zeigt, dass die Menge an EGDMA im Vergleich zur Katalyse mit Dioctylzinnoxyd um mindestens 50% reduziert wird. Viel signifikanter ist jedoch die Abnahme des hochsiedenden Vernetzers MtBMAA auf unter 0,1%. Die Abtrennung des Katalysators ist leicht durch Destillation zu erzielen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I


dadurch gekennzeichnet, dass
man Verbindungen der Formel II


mit Verbindungen der Formel III


in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei gilt:


2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Zirkonacetylacetonat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,1-5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel III t-Butylaminoethanol ist.
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