JP4146339B2 - エステル交換反応によるアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの合成 - Google Patents

Description

本発明は不飽和カルボン酸のエステルの反応性アルコールによるエステル交換反応のための方法及び該方法のための触媒に関する。

背景技術
カルボン酸エステルをエステル交換反応によって製造することは公知である。

Ｒは一般に脂肪族又は芳香族基を表し、Ｒ′は、例えばメチル又はエチルであってよく、かつＲ′′はＲ′より多くの炭素原子を有してよい基である。Ｒ′及びＲ′′は生成するアルコールがエステルよりも易揮発性であるように選択できる。触媒の使用は平衡の調整を促す。

本発明はメタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）によるｔ−ブチルアミノエタノールのエステル交換反応によるｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの合成に関する。該エステル交換反応は自体公知である。ＪＰ０６２７１７５１７号及びＪＰ０６２５６２７１号はＫ_２ＣＯ_３による触媒反応下のｔ−ブチルアミノエタノールによるメチルメタクリレートのエステル交換反応を記載している。この場合の欠点は比較的長い反応時間（５時間）及び副生成物の産出（９１％の純度）であり、そのため生成物は蒸留によって精製せねばならない。

ＪＰ６２１８５０５９号及びＪＰ６２１７５４４８号は、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３の存在下のジエチルアミノエチルメタクリレートの合成を記載している。達成される純度は確かに９５％より高いが、該反応は依然として５時間を費やす。

ＪＰ６２２４２６５２号は触媒としてのＫＨＣＯ_３の使用を記載している。この場合には、該反応が同様に５時間を費やし、かつ副生成物の精製のために蒸留が必要であることが欠点である。一般に、アルカリ性触媒は、特にアミンの存在下に二重結合付加物の形成を増大させることが確認できている。

ＥＰ２９８８６７号はチタン（ＩＶ）アルコレートによる触媒反応を記載している。この場合に、該方法でも純度＞９８％を得るために蒸留による後処理が必要であるとが判明している。Ｔｉ触媒は更にＨ_２Ｏ感受性であり、これは合成の反応実施にあたりより大きな消費を引き起こす。

ＪＰ６２２３０７５５号はＫ_３ＰＯ_４触媒反応を記載している。この場合の欠点は同様に８３．５％の変換率における５時間の反応時間である。

ＪＰ５６１０４８５１号においてジブチルスズオキシドが触媒として使用される。この触媒は、９５％より高い変換率のために８時間を要するという欠点を有する。

アルカリ金属酸化物はＦＲ１５６８３８２号及びＧＢ１１７４１４８号に開示される。この場合の欠点は、変換率が＜９５％であることと、収率が８０％よりやや高いに過ぎないことである。

ＥＰ１６０４２７号（Allied Colloids）はアルコールの存在下及び／又は前記のアルコールのアルコレートからなる混合物及び／又はメタノールの存在下でのＣａ、Ｍｇ又はＢａ、Ｔｉ及びＺｒ又はＡｌによる（メタ）アクリレートのエステル交換反応を記載している。該触媒は再利用できる。

指示によればジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）をＭＭＡとエステル交換させてＤＭＡＥＡ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）を得ている。この場合の欠点はアルコールをまず金属アルコレートに変換せねばならず、これは合成において大量に使用するためには費用がかかる（割合−リガンドＤＭＥＡ：ＭＭＡ＝３：４）。

ＥＰ１１８６３９号（Allied Colloids）は金属Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ又はＭｇの金属アルコレートによる触媒反応でのエステル交換法を記載している。

ＵＳ−ＰＳ２，１３８，７６３号は、Ｎａ−メタノレートの存在下での種々のアミノアルコールによるメチルメタクリレートのエステル交換反応を記載している。

該反応は水及び反応性アルコールの不在下に実施せねばならない。最良の結果は金属成分としてのカルシウム又はマグネシウムで達成される。副生成物の範囲について詳細に説明されていない。

課題
本発明の課題は不飽和カルボン酸エステルのエステル交換反応のための更なる方法を提供することである。該触媒は容易に製造でき、かつ良好に分離可能であるべきである。

本発明はメチルメタクリレートによる反応性アルコールのエステル交換反応のための方法を記載している。反応性アルコールとは、１つ以上の官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、チオール基、エポキシ基を有するアルコールを意味する。

ジルコニウムアセチルアセトネートによるエステル交換反応の触媒反応にある本発明による解決策の利点は、より低い架橋剤含量を有するメタクリル酸エステルである。使用される原料に対する収率はより高く、殆ど副生成物が生じない。

解決
本前記課題並びに更に詳細に挙げられていないが、本願で議論される内容から容易に導き出せる課題は、請求項１記載の方法によって解決される。本発明による方法の有利な変法は請求項１に従属される従属請求項において保護されている。

反応式

［式中、

］
触媒としてジルコニウムアセチルアセトネートの他にもジルコニウムの別の１，３−ジケトネート、例えば１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオンを使用してよい。

実施例
一般的な実験の記載
１１７．２ｇ（１モル）の２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、５００ｇ（５モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、触媒（反応混合物に対して１〜２％、表を参照のこと）及び安定剤（０．６２ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０７６／オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、０．０１２ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）をカラム及び自動カラムヘッドを有する反応フラスコに装入し、かつ加熱する。エステル交換反応を７０℃の塔頂温度でメタノール−ＭＭＡ共沸混合物の排出下に行う。温度が高まると、還流比１０：１で１００℃の温度までで蒸留物を排出する。引き続き過剰のＭＭＡを真空中で留去する。

該表は、ＥＧＤＭＡの量がジオクチルスズオキシドを有する触媒に比して少なくとも５０％だけ低減されることを示している。しかしながら高沸点架橋剤ＭｔＢＭＡＡが０．１％未満にまで低下したことは非常に重要である。触媒の分離は蒸留により容易に達成できる。

Claims (3)

1. 式Ｉ
   

   

   の化合物の製造方法において、式ＩＩ
   

   

   の化合物と式ＩＩＩ
   

   

   の化合物［前記の式中、
   

   

   ］とを触媒の存在下に反応させ、触媒がジルコニウムアセチルアセトネートであり、かつ該触媒を反応混合物の全質量に対して０．１〜５質量％の量で使用することを特徴とする方法。
2. 方法を連続的か断続的のいずれかで実施する、請求項１記載の方法。
3. 式ＩＩＩの化合物がｔ−ブチルアミノエタノールである、請求項１記載の方法。