JP2010532328A - (メタ)アクリレートの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた6m3の撹拌釜型反応器中に、トリメチロールプロパン600kg、メタクリル酸メチルエステル(MMA)3348kg、阻害剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル0.1kg、及び触媒として、酸化カルシウム5kg及び塩化リチウム1kgからの混合物を合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。塔の安定化のために、反応の経過中に、全部で、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.12kg及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.016kgを溶解して含有するMMA151kgを、塔還流部に供給する。96℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が70℃未満に低下したらすぐに、8:1の還流比下に、メタノール−MMA−混合物を排出させる。85℃以上の塔頂温度でメタノール−MMA−混合物はメタノール欠乏性であり、これを別個の容器に収集して、次のバッチで再度原料として使用する。115℃の塔底温度に達したら反応を終了し、かつ、過剰のMMAを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に100ミリバールまで低下させる。MMAがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。触媒含有トリメチロールプロパントリメタクリレートからなる釜内容物を、濾過助剤としての漂白用粘土15kg及びケイ酸アルミニウム(パーライト)5kgと混合し、プレコート濾過により触媒を除去する。濾液を、回転式ワイパ系を備えた連続式蒸発器(面積2m2)に、圧力15Torr及び蒸発器温度142℃で供給する。塔底排出物から、全部で1420kgのトリメチロールプロパントリメタクリレートが得られる。
トリメチロールプロパントリメタクリレート 90.6%
MMA 0.031%
トリメチロールプロパンモノメタクリレート 0.09%
トリメチロールプロパンジメタクリレート 2%
2−{[2−(メトキシカルボニル)プロポキシ]メチル}−2−[(2−メチルプロプ−2−エノイルオキシ)メチル]ブチル 2−メチルプロプ−2−エノエート 2.4%
2−{[2−({2,2−ビス[(2−メチルプロプ−2−エノイルオキシ)メチル]ブチル}オキシカルボニル)プロポキシ]メチル}−2−[(2−メチルプロプ−2−エノイルオキシ)メチル]ブチル 2−メチルプロプ−2−エノエート 3.5%
撹拌部、蒸発加熱部、蒸留塔及び凝縮器を備えた6m3の撹拌釜型反応器中に、トリメチロールプロパン775kg、メタクリル酸メチルエステル(MMA)1018kg並びに比較例1から再循環させたMMA1433kg、阻害剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル0.123kg、及び触媒として、酸化カルシウム10kg及び塩化リチウム2.5kgからの混合物を合一し、かつ空気の導入下に撹拌する。塔の安定化のために、反応の経過中に、全部で、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.12kg及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.016kgを溶解して含有するMMA151kgを、塔還流部に供給する。100℃の塔底温度に加熱し、その際、塔をまず完全な還流下に運転する。塔頂での温度が70℃未満に低下したらすぐに、4:1の還流比下に、メタノール−MMA−混合物を排出させる。この場合、反応器中のMMA貯蔵部を、排出されたメタノール−MMA−混合物1部につき同じ部の新鮮なMMAを供給することにより補う。そのようにして、5時間以内で全部で1414kgのMMAを導入する。8時間以内で、還流比を27:1まで、減少するメタノール生成に適合させる。全部で、メタノール−MMA−混合物1410kgを排出する。85℃以上の塔頂温度でメタノール−MMA−混合物はメタノール欠乏性であり、これを別個の容器に収集して、次のバッチで再度原料として使用する。115℃の塔底温度に達したら反応を終了し、かつ、過剰のMMAを真空中で除去し、その際、圧力を徐々に100ミリバールまで低下させる。MMAがもはや留去されなくなったら、真空を終了させる。触媒含有トリメチロールプロパントリメタクリレートからなる釜内容物を、濾過助剤としての漂白用粘土18kg及びケイ酸アルミニウム(パーライト)12kgと混合し、プレコート濾過により触媒を除去する。濾液を、回転式ワイパ系を備えた連続式蒸発器(面積3.5m2)に、圧力18Torr及び蒸発器温度134℃で供給する。塔底排出物から、全部で1830kgのトリメチロールプロパントリメタクリレートが得られる。
トリメチロールプロパントリメタクリレート 93.6%
MMA 0.1%
トリメチロールプロパンモノメタクリレート 0.09%
トリメチロールプロパンジメタクリレート 0.66%
2−{[2−(メトキシカルボニル)プロポキシ]メチル}−2−[(2−メチルプロプ−2−エノイルオキシ)メチル]ブチル 2−メチルプロプ−2−エノエート 1.8%
2−{[2−({2,2−ビス[(2−メチルプロプ−2−エノイルオキシ)メチル]ブチル}オキシカルボニル)プロポキシ]メチル}−2−[(2−メチルプロプ−2−エノイルオキシ)メチル]ブチル 2−メチルプロプ−2−エノエート 2.9%
Claims (25)
- 触媒の存在下でのアルコールと(メタ)アクリル酸の低沸点エステルとのエステル交換を含み、その際、(メタ)アクリル酸の低沸点エステルから遊離するアルコールを蒸留により分離する、(メタ)アクリレートの製造法において、反応混合物中に存在する出発アルコールに対する(メタ)アクリル酸の低沸点エステルのモル比を、反応の間に、(メタ)アクリル酸の低沸点エステルの添加により高めることを特徴とする方法。
- メチル(メタ)アクリレート及び/又はエチル(メタ)アクリレートを(メタ)アクリル酸の低沸点エステルとして使用する、請求項1記載の方法。
- メチルメタクリレートを(メタ)アクリル酸の低沸点エステルとして使用する、請求項1又は2記載の方法。
- 多価アルコールを出発アルコールとして使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- アルコールとして、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及び/又はペンタエリトリットを使用する、請求項4記載の方法。
- 触媒として、少なくとも1のリチウム化合物及び/又は少なくとも1のカルシウム化合物を使用し、その際、リチウム化合物及び/又はカルシウム化合物の少なくとも1が、オキシド、ヒドロキシド、1〜4個の炭素原子を有するアルコキシド、又は、1〜4個の炭素原子を有するカルボキシレートである、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒として、塩化リチウム及び酸化カルシウムを含有する混合物を使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 添加を、反応時間の少なくとも50%に相当する期間にわたって行う、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 添加する(メタ)アクリル酸の低沸点エステルの量を、反応混合物から分離される遊離アルコールの量により制御する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 反応混合物から分離される遊離アルコールの量を、蒸留塔内の温度により調節する、請求項9記載の方法。
- 反応混合物中に存在する出発アルコールに対する(メタ)アクリル酸の低沸点エステルのモル比を、反応の間に、(メタ)アクリル酸の低沸点エステルの添加により少なくとも40%高める、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- メチルメタクリレート及びメタノールを含有する混合物を分離する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- エステル交換の間にメチルメタクリレートを添加する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- エステル交換の間に添加されたメチルメタクリレートの量と、分離されたメタノール−メチルメタクリレート−混合物の量との質量比が、2:1〜1:2の範囲内である、請求項13記載の方法。
- 反応の間に添加された低沸点エステルと、反応の開始時に使用される低沸点エステルの量とのモル比が、1:5〜2:1の範囲内である、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
- 反応時間が5〜20時間の範囲内である、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
- 反応時間が6〜12時間の範囲内である、請求項16記載の方法。
- 出発アルコールと(メタ)アクリル酸の低沸点エステルとの質量比が、1:2〜1:20の範囲内である、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- 出発アルコールと(メタ)アクリル酸の低沸点エステルとの質量比が、1:5〜1:15の範囲内である、請求項18記載の方法。
- 反応を200〜2000ミリバールの範囲内の圧力で行う、請求項1から19までのいずれか1項記載の方法。
- 反応を90℃〜130℃の範囲内の温度で行う、請求項1から20までのいずれか1項記載の方法。
- 反応の際の温度を、反応の経過中に高める、請求項1から21までのいずれか1項記載の方法。
- 温度が、反応の開始時には90℃〜110℃の範囲内であり、かつ反応の終了頃には115℃〜130℃の範囲内である、請求項21又は22記載の方法。
- 反応を重合阻害剤の存在下に行う、請求項1から23までのいずれか1項記載の方法。
- 反応の酸素の導入下に行う、請求項1から24までのいずれか1項記載の方法。
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