200909409 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種（甲基）丙烯酸酯類之製法。 【先前技術】 (甲基）丙烯酸酯類已廣爲人知且常作爲單體。因此 ’已習知獲得此等化合物之各種方法。爲了製備特用（甲 基）丙烯酸酯類，經常進行其中甲基丙烯酸甲酯係與適當 醇加以反應之轉酯化反應。迄今已使用各種觸媒改善該反 應之產率與選擇性。 例如，DE 28 05 7 〇2描述不飽和羧酸類之酯的製備方 法。爲了催化所述反應，可能特別使用含有锆及/或鈣之 化合物。特別適用之觸媒包括（特別是）乙醯丙酮锆。以 所使用醇計，該等反應導致約9 7 %之高產率。 此外，可使用酸類或鹼類催化該轉酯化作用。此等反 應係揭示於例如 CN 1 3 5 5 1 6 1、DE 3 4 2 3 443 或 ΕΡ-Α-0 5 34 666。鹼性觸媒包括特別是例如DE 3 4 23 443、CA 795814與US 6,194,530所揭示之鋰胺。 此外，已提出在反應期間添加起始化合物以便改善該 製備方法之經濟效益。因此，例如，US 5,072,027描述在 該反應開始所使用之起始化合物高度轉換之後添加醇與甲 基丙烯酸甲酯。該公告中並未說明該反應期間之莫耳比提 高。 上述反應導致高產率與純淨產物。不過，因特用（甲 -5- 200909409 基）丙烯酸酯類具有高度經濟重要性之故，正持續努力進 一步改善此等化合物之製法。 【發明內容】 目的 有鑒於先前技術’本發明目的係提供一種（甲基）丙 烯酸酯類之製法’該方法當中可非常經濟地獲得該產物。 此外’所得之（甲基）丙烯酸酯應該僅含有極少量副產物 與觸媒剩餘物。 本發明另一目的係發明一種方法，其中可以相當高選 擇性獲得（甲基）丙烯酸酯類。 此外’本發明目的係提供一種（甲基）丙烯酸酯之製 法，其可以簡單且廉價地進行。此處應該可以高產率獲得 該產物，而且整體來看，其能量消耗低。 解決方法 藉由具有申請專利範圍第1項中所有特性的方法達成 此等目的與並未明確提及但可立即由本文所討論關係衍生 或推論的其他目的。本發明方法之有利修改係受到申請專 利範圍第1項之依附項所保護。 因此，本發明提供一種（甲基）丙烯酸酯類之製法， 其包含於存有觸媒下之一種醇與（甲基）丙烯酸之低沸點 酯的轉酯化，從該（甲基）丙烯酸之低沸點酯所釋放的醇 係藉由蒸餾而加以分離’該製法之特徵係於反應期間藉由 -6- 200909409 添加（甲基）丙烯酸之低沸點酯而令存在該反應混合物中 之（甲基）丙烯酸之低沸點酯對起始醇的莫耳比提高。 本發明方法使得有可能以無法預料之方式提供（甲基 )丙烯酸酯之製法，其中該產物係極經濟地獲得。所得之 產物令人驚異地僅含有相當少量副產物與觸媒剩餘物。 此外，本發明方法使得選擇性特別高地製備（甲基） 丙烯酸酯類成爲可能。 除此之外，本發明方法可簡單且廉價地進行，應該可 以高產率獲得該產物，而且整體來看，其能量消耗低。 另外，藉由本發明方法可以高度利用該反應器容積， 因此即使在較小工廠中亦能製造大量特用（甲基）丙烯酸 酯類。此外，每批次所產生之特用（甲基）丙烯酸酯量可 能增加，因此可能因用於進行該反應之成本（以所獲得產 物量計）降低之故而達成其他優點。 根據本發明製備（甲基）丙烯酸酯類，（甲基）丙烯 酸酯一辭係指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯與 丙烯酸酯之混合物。（甲基）丙烯酸酯類本身已爲人熟知 。此等化合物特別包括自飽和醇類所衍生之（甲基）丙烯 酸酯類’例如（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸_2(第三 丁基胺基）乙酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸 3 -異丙基庚酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸 酯、（甲基）丙烯酸十一酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十一 酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸2-甲基十二 200909409 醋、（甲基）丙烯酸十三酯' (甲基）丙烯酸5 -甲基十三 酯、（甲基）丙烯酸十四酯、（甲基）丙烯酸十五酯、（ 甲基）丙烯酸十六酯、（甲基）丙烯酸2-甲基十六酯、（ 甲基）丙烯酸十七酯、（甲基）丙烯酸5-異丙基十七酯、 (甲基）丙烯酸4-第三丁基十八酯、（甲基）丙烯酸5-乙 基十八酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基十八酯、（甲基）丙 烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸十九酯、（甲基）丙烯酸二 十酯、（甲基）丙烯酸鯨蠟基二十酯、（甲基）丙烯酸硬 脂醯二十酯、（甲基）丙烯酸二十二酯及/或（甲基）丙 烯酸二十基三十四酯；衍生自不飽和醇類之（甲基）丙烯 酸酯類，例如（甲基）丙烯酸2-丙炔酯、（甲基）丙烯酸 烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯' (甲基）丙烯酸油烯酯 ；(甲基）丙烯酸環烷酯類，例如（甲基）丙烯酸環戊酯 、（甲基）丙烯酸3 -乙烯基環己酯、（甲基）丙烯酸環己 酯、（甲基）丙烯酸冰片酯；具有二或更多個（甲基）丙 烯醯基之（甲基）丙烯酸酯類、二（甲基）丙儲酸乙二醇 醋類，例如二（甲基）丙嫌酸甘醇醋 '二（甲基）丙嫌酸 二甘醇酯、二（甲基）丙烯酸三甘醇酯、二（甲基）丙烯 酸四乙二醇酯與二（甲基）丙烯酸多乙二醇酯' (甲基） 丙烯酸1,3-丁二醇酯、（甲基）丙烯酸I，4-丁二醇酯、二 (甲基）丙烯酸I，6-己二醇醋、二（甲基）丙烯酸甘油醋 跑乙氧基化雙酌A之二甲基丙稀酸醋類；具有二或更多個 雙鍵之（甲基）丙稀酸類’例如三（甲基）丙嫌酸甘油酯 、三（甲基）丙稀酸三經甲基丙院酯、四（甲基）丙稀酸 -8- 200909409 季戊四醇酯與五（甲基）丙烯酸二季戊四醇醋。 特別適用之（甲基）丙烯酸酯類包括特別是二（甲基 )丙烯酸甘醇酯（二-2 -甲基丙酸1，2 -乙二酯；CAS編號 97-90-5) ’二甲基丙烯酸1，3 -丁二醇酯（CAS編號1189-08-8)，二甲基丙烯酸1,4 -丁二醇酯（CAS編號2082-81-7)及/或三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。 根據本發明’該（甲基）丙烯酸酯類係使用下文亦稱 爲起始醇之醇而製備。該醇種類係取決於所希望之目標化 合物。因此’可能特別使用具有5或更多個碳原子之醇類 、不飽和醇類及/或多元醇類。較佳之具有5或更多個碳 原子的醇類包括例如戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、2-第三丁基庚醇、辛醇、3 -異丙基庚醇、壬醇、癸醇、十一 醇、5 -甲基十一醇、十二醇、2 -甲基十二醇、十三醇、5-甲基十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、2 -甲基十六醇、 十七醇、5-異丙基十七醇、4-第三丁基十八醇、5-乙基十 八醇、3 -異丙基十八醇、十八醇、十九醇、二十醇、鯨蠟 基二十醇、硬脂醯二十醇、二十二醇及/或二十基三十四 醇。較佳不飽和醇類包括特別是2 -丙炔-1 -醇、烯丙醇與 乙烯醇及/或油醇。 特佳者係使用多元醇。多元醇係具有二、三、四或更 多個羥基之有機化合物。此等化合物包括特別是甘醇、三 羥甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、季戊四醇、聚甘醇，特別是聚甘醇 4 〇 〇及/或甘油，以三羥甲基丙烷特佳。該化合物經常爲市 200909409 售者，例如得自：6八8?八0或〇61汪1^36八0。 根據本發明，醇係與（甲基）丙烯酸之低沸點酯反應 。「低沸點酯」一辭意指作爲沸點低於藉由轉酯化所得之 酯的起始化合物之酯。在1 〇毫巴壓力下，該等沸點之間 的差異較佳係至少2 °C，特佳係至少1 0 °c，極佳係至少2 0 °C。特別適用之（甲基）丙烯酸酯類係特別由具有1至4 個碳原子之醇所形成。此等醇包括，特別是，甲醇、乙醇 、正丙醇、異丙醇、正丁醇與第三丁醇。較佳者係使用， 特別是，（甲基）丙烯酸乙酯或（甲基）丙烯酸甲酯，以 甲基丙烯酸甲酯最佳。 起始醇對甲基丙烯酸之低沸點酯的重量比較佳係在1 :2至1: 20之範圍，特佳係自1: 5至1: 15，最佳係在 1: 6至1: 10之範圍。 本發明之轉酯化較佳係於觸媒的存在下發生。可供此 目的用之觸媒本身已爲人習知，而且廣泛描述於上述先前 技術中。其包括，特別是，锆之化合物，諸如乙醯丙酮鉻 。乙醯丙酮锆之 C A S編號係 1 7 5 0 1 - 4 4 - 9。例如，在 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie，第 4 片反 ，VI/2 卷 ’ 1 963，第 53-55 與 58 至 61 頁，以及 A.E. Martell， Μ· Calvin, "Die Chemie der Metallchelatverbindungen"( 1958)中描述從乙醯丙酮（戊-2.4 -二酮）及銷化合物製備 乙醯丙酮銷。每莫耳待轉酯化之醇較佳可使用0.2至5毫 莫耳’特佳係0 · 5至2毫莫耳之乙醯丙酮锆。該觸媒亦可 在原位製備’該起始材料可在轉酯化之前或期間添加於該 -10- 200909409 反應混合物中。 特別有利係使用（特別是）包含鋰化合物及/或 合物之觸媒，該鋰或鈣之化合物中至少一者爲氧化物 氧化物、具有1至4個碳原子之烷氧化物，或具有1 個碳原子之羧酸鹽。該觸媒較佳包括至少一種鋰化合 其係選自由氯化鋰（LiCl )、鋰胺（LiNH2 )、氧化 Li20)、氫氧化鋰（LiOH)、具有1至4個碳原子之 化鋰，例如甲氧化鋰（Li ( CH30 ))、乙氧化鋰（ CH3CH20 ))，及/或具有1至4個碳原子之羧酸鋰 如醋酸鋰所組成之群組，及至少一種鈣化合物，其係 由氧化鈣（CaO)、氫氧化鈣（Ca ( OH) 2)，具有1 個碳原子之烷氧化鈣，例如甲氧化鈣（Ca ( CH30 ) 2 乙氧化鈣（Ca(CH3CH20) 2)及/或具有1至4個碳 之羧酸鈣，例如醋酸鈣所組成之群組。 該鋰及/或鈣之化合物較佳係鹼性，即溶於水中 成pH値提高。 該觸媒較有利係含有例如氫氧化鋰（LiOH )、氧 (Li20 )、甲氧化鋰（Li ( CH30 ))，及/或乙氧化 Li ( CH3CH20 ))作爲鋰化合物。 特別重要之其他觸媒係包含氧化鈣（C aO )、氫 鈣（Ca(OH) 2)、甲氧化鈣（Ca(CH30) 2)及 / 或 化鈣（Ca ( CH3CH2〇 ) 2)作爲鈣化合物之觸媒。 較佳者係使用包含氫氧化鋰與氧化鈣或氫氧化鋰 氧化鈣之混合物作爲觸媒。此等混合物對於丁二醇類 鈣化 、氫 至4 物， 鋰（ 院氧 Li ( ，例 選自 至4 )' 原子 會造 化鋰 鋰（ 氧化 乙氧 缉氫 之轉 -11 - 200909409 酯化特別有利。 在另一具體實例中，可使用包含鋰胺（LiNH2 )與氯 化鋰（L i C1 )之混合物當作觸媒。此混合物可用於例如製 備二甲基丙烯酸甘醇酯。 此外，包含氯化鋰（LiCI )與氧化鈣（CaO )之組合 物係特別有利之觸媒。此等觸媒可用於（特別是）製備三 甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。 所使用之觸媒量可在廣泛範圍內。不過，特別重要的 方法係其中觸媒比例（以所使用醇之重量計）在〇_〇5至8 重量％之範圍，較佳係在0.01至5重量％之範圍，特佳係 在0.1至1重量％之範圍。 所使用觸媒總量可在反應開始時添加於該反應混合物 中。特別有利之修改係，在該反應過程當中將該觸媒一部 分（例如，該鋰胺一部分）添加於該反應混合物中。較佳 係以所使用之醇的重量計，於轉化率在2 0至8 0 %範圍之 後，特佳係在3 0%至60%範圍之後，將另外觸媒添加於該 反應混合物中。 該反應可在超大氣壓或低於大氣壓下進行。在本發明 之特別有利修改當中，該轉酯化可在2 0 0至2 0 0 0毫巴之 範圍，特佳係在500至1300毫巴之範圍的壓力下進行。 該反應溫度可（尤其是作爲壓力之函數）同樣在廣泛 範圍內。在本發明一較佳具體實例中，該反應較佳係在60 °C至15(TC之範圍的溫度下進行，特佳係在7(TC至i4(TC 之範圍進行，最佳係90至130°C。 -12- 200909409 若在該反應過程中令反應發生之溫度提高，則可令人 驚異地達到特殊優點。中本發明方法之此較佳修改中，特 別是轉化率至高達80%時，較佳係轉化率至高達70% (此 係以所使用醇之重量計）時，反應開始之溫度較佳係在90 °C至110°C之範圍，且朝反應結束，特別是轉化率爲80% 之後’較佳係轉化率爲90% (此係以所使用醇之重量計） 之後’該溫度可在1 1 5 t至1 3 0 °C之範圍。 本發明方法可整體（bulk )進行，即不使用額外溶劑 。若情況需要，亦可使用惰性溶劑。此等溶劑包括特別是 苯、甲苯、正己烷、環己烷與甲基異丁酮（MIBK )及甲 基乙酮（MEK)。 在本發明轉酯化之特別有利變體當中，將所有組份一 例如該醇、該甲基丙烯酸酯與該觸媒一加以混合，然後將 此反應混合物加熱至沸騰。所釋放之醇（例如甲醇或乙醇 )可於隨後藉由蒸餾作用而自該反應混合物去除，若情況 適當的話’作爲與甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之共 沸混合物而加以去除。 反應時間取決於（特別是）所選用之參數，例如壓力 與溫度。不過’其通常在1至24小時之範圍，較佳係自5 至2 0小時’特佳係自6至1 2小時。在連續處理之情況當 中’逗留時間通常在0.5至2 4小時，較佳係1至1 2小時 ’特佳係2至3小時。熟悉本技術之人士會在附錄實例中 另外發現反應時間之資訊。 該反應較佳係於攪拌下發生，攪拌速率特佳係在5 0 -13- 200909409 至2 00 0 rpm之範圍，最佳係在100至500 rpm之範圍。 該PH値可在廣泛範圍之內。該反應可在8至14範圍 內之pH値下有利地加以進行，較佳係9至1 3。 爲了避免甲基丙烯酸酯類之不合需要的聚合，可在該 反應中使用聚合抑制劑。此等化合物在本技術中已廣爲人 知，其係例如氫醌類、氫醌醚類，諸如氫醌單甲醚或二第 三丁基兒茶酚、酚噻畊、Ν,Ν’-(二苯基）-對苯二胺、4-羥基-2，2,6，6-四甲基哌啶-1-氧基、對苯二胺、甲基藍或位 阻酚。此等化合物個別使用或以混合物形式使用，而且通 常爲市售產品。安定劑之作用模式經常係作爲聚合作用當 中所產生之自由基的自由基清除劑。其他細節詳見相關專 業文獻，特是 Riimpp-Lexikon Chemie;編著者：J. Falbe，M. Regitz; Stuttgart，紐約；第 10 版（ 1996); 關鑑字"Antioxidantien"及本文所引用之參考資料。 較佳者係使用，特別是酚類作爲聚合抑制劑。當使用 氫醌單甲醚時，可達到特別令人意外的優點。以反應混合 物總重計，個別或混合物抑制劑之比例通常爲0.0 1至 0.5% ( wt/wt)。 此等聚合抑制劑可在反應開始之前時開始時添加於該 反應混合物。此外，可在轉酯化期間將所使用之聚合抑制 劑部分導入。經由柱回流而添加一部分聚合抑制劑之方法 在此處尤其重要。特別有利情況係使用（尤其是）含有甲 基丙烯酸甲酯、氫醌單甲醚與4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌陡_ 1 ·氧基之混合物。該混合物使得特別可能避免蒸飽塔內發 -14- 200909409 生不合需要的聚合。 此外，氧可用於該抑制作用。其可以例如空氣形 以使用’導入量較有利係諸如令該反應混合物上方之 中的含量保持低於爆炸上限。此處，每小時莫耳醇之 量在〇.〇5至0.5升特佳。在分批處理中，該量可以起 用之醇星爲基準|十。在連f買方法實例中，此量可以進 醇量爲基準計。同樣地可能使用惰性氣體/氧混合物 如氮/氧或Μ /氧混合物。 本發明特別具體實例中，氧與至少一種酚（較佳 醌單甲醚）之組合可用於抑制。 藉由蒸餾將自所使用之（甲基）丙烯酸酯所釋放 (例如甲醇及/或乙醇）加以分離。此處，較有利係 有例如甲基丙烯酸曱酯與甲醇之混合物加以分離。令 訝的是，該混合物已經分離之部分可以有利地再循環 一批次。此修改中，於反應結束時可獲得可再循環之 分離之混合物的比例，特別是在所使用醇之轉化率爲 之後，較佳係在轉化率爲9 0 %之後。例如，於下一批 始時，該再循環之混合物之比例可爲1 〇至50%之範 此係以待轉酯化之甲基丙烯酸酯的總重計。 該轉酯化可連續或分批進行。根據本發明在連續 期間添加（甲基）丙烯酸之低沸點酯以利提高（甲基 烯酸之低沸點酯對起始醇之莫耳比可以例如且特別是 有複數個反應器之工廠中進行。 特別是，將一部分反應混合物先置於反應器中之 式加 氣相 空氣 初使 料之 ，例 爲氫 的醇 將含 人驚 至下 該經 80% 次開 圍， 反應 )丙 在具 半分 -15- 200909409 批方法尤其重要。該反應開始之後，（甲基）丙烯酸之低 沸點酯可在其他步驟中加以添加，或連續添加至該反應混 合物。 在一特別具體實例中，可經由從該反應混合物所分離 之醇的釋放量加以控制（甲基）丙烯酸酯之低沸點酯添加 量。可藉由例如在該塔中適當高度確立的溫度而進行控制 。經由蒸餾所釋放醇而從該起始材料加以去除期間，亦可 藉由塔內之溫度確立回流比。若例如從該反應混合物加以 分離包含甲醇與甲基丙烯酸甲酯之混合物，高於約75 t：至 8 5 °C且未發生蒸餾之溫度可維持較長時間。只有低於此溫 度係才會分離適當量之混合物。藉此方式，低沸點（甲基 )丙烯酸酯對於起始醇之較高比率可能維持長時間，不必 在該反應混合物中添加過量大量低沸點（甲基）丙烯酸酯 〇 對於本發明成功結果而言極爲重要的是，藉由添加（ 甲基）丙烯酸之低沸點酯而令反應期間該反應混合物中之 (甲基）丙烯酸之低沸點酯對於起始醇的莫耳比提高。「 添加低沸點酯」意指從一額外來源導入此化合物。因此在 蒸餾塔內發生之純回流不會構成添加作用。特別是，在反 應期間藉由添加（甲基）丙烯酸之低沸點醋而令該反應混 合物中之（甲基）丙烯酸的低沸點酯量對用於轉酯化之醇 量的莫耳比提高至少1 ’特佳係提高至少40%且極佳係 提高至少1 〇〇%的方法特別重要。例如，於反應期間添加 之低沸點酯對該反應開始時所使用之低沸點酯量的莫耳比 -16- 200909409 可在1: 5至2: 1之範圍，特佳係1: 3至1: 1.5 。起始醇對於（甲基）丙烯酸之低沸點酯的重量比 在1 : 2至1 : 8，特佳係1 : 2.5至1 : 6，最佳係 1 : 4。由於反應期間添加低沸點酯，此比率可提高 1:3至1:20，較佳爲1:4至1:15，最佳爲1: :1 〇。各例中比値係以該反應混合物中所存在之起 。已轉變成產物酯之起始醇比例經常從因該反應而 經餾除之醇的比例而加以測定。此外，該反應混合 存在之起始醇比例可藉由氣相層析而加以測定。 (甲基）丙烯酸之低沸點酯的添加可有利地在 反應時間至少30%，較佳係至少50%且最佳係至少 時間期間內進行。此處，該添加可於該段期間內以 進行，其中第一次添加設在該段期間開始時，且最 添加設在該段期間結束時。該添加作用較佳係以至 步驟，較佳至少5個步驟，且最佳爲至少1 0個步 。此外，此添加亦可連續進行。 分批於轉酯化期間添加甲基丙烯酸甲酯之分批 其重要。例如，若甲基丙嫌酸甲酯與甲醇一起從該 合物移除，則此具體實例較爲有利。於轉酯化期間 之甲基丙烯酸甲酯量對分離之甲醇/甲基丙烯酸甲 物量的重量比較佳爲2: 1至1:2，特佳爲1.5: 1 1.5。 在分批方法實例中，可在該反應即將結束時藉 加以分離過量起始材料，特別是（甲基）丙烯酸之 之範圍 較佳可 1 : 3至 例如爲 6至1 始醇計 釋放並 物中所 相當於 7 0 %的 數步驟 後一次 少三個 驟進行 方法尤 反應混 所添加 酯混合 至1 : 由蒸餾 未反應 -17- 200909409 酯。其亦可未經進一步純化而再使用於下一批次。 該反應開始時所得之餾出物（其可包含例如大量甲醇 或乙醇）同樣可藉由例如導入一用於製備待轉酯化之（甲 基）丙烯酸酯的耦合設備而加以再循環。 適用於進行本轉酯化之設備可包含例如設有攪動器、 蒸汽加熱、蒸餾塔與冷凝器之經攪拌槽反應器。此等設備 本身已爲人習知，且描述於例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第 6 版）’ Verlag Wiley-VCH ，Wei nheim 2003，第10卷，第647頁。該設備之大小取 決於待製備之（甲基）丙烯酸酯量，本方法可以實驗室規 模或工業規模進行。根據一特定方面，該經攪拌槽反應器 因而具有之槽容積爲1 m3至30 m3，較佳爲3 m3至20 m3 之範圍。該反應器槽之攪動器可特別經組態成錨式攪拌器 、葉輪、槳式攪拌器或Inter-MIG攪拌器。 該蒸餾塔的任務係確使富含甲醇或乙醇之共沸混合物 加以去除，以便令必然會排出之起始酯的損失最小化。該 蒸餾塔可具有一、二或更多分離級。分離級數係板式塔實 例中之板數或含有有規塡料或隨機塡料元件之塔實例中的 理論板數。多級蒸餾塔中之板實例係泡罩板、篩板、隧形 板、閥板、槽板、篩-槽板、篩-泡罩板、噴嘴板、離心板 ’多級蒸餾塔中之隨機塡料元件實例爲臘希環（Raschig ring)、來辛環（Lessing ring) '鮑爾環（Pall ring)、 貝爾鞍形塡料（Berl saddle )、矩鞍形塡料（Intalox saddle) ’且多級蒸餾塔中之有規塡料實例爲Mellapak( -18- 200909409
Sulzer) 、Rom-bopak ( Kiihni ) 、Montz-Pak ( Montz )。 該回流比與轉化率相關的改變，例如當使用甲基丙烯酸甲 酯時，使得可能在廣泛轉化範圍內於餾出物中得到甲醇（ 比例高於60%)。 可存在該用以進行本轉酯化之設備中的適用冷凝器包 括特別是板式熱交換器與殻管式熱交換器。 該反應完成之後，所得之（甲基）丙烯酸酯經常符合 上述精確需求，因此不常額外純化作用。爲了進一步提高 品質，特別是爲了分離該觸媒，可藉由習知方法純化所得 之混合物。 本發明方法一具體實例中，所得之產物混合物可利用 過濾法加以純化。此等方法已由先前技術習知（W. Gosele > Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第 6 版），Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003 ，第13卷，第73 1與746頁），其可使用慣用過濾 助劑諸如漂白土及/或矽酸鋁（珍珠石）加以進行。例如 ’可能特別使用供塗薄膜用之連續操作過濾器或燭式過濾 器。 例如藉由蒸餾所得之過濾液可令該產物品質達到進一 步改善。由於單體的聚合傾向之故，建議使用待蒸餾物質 上的熱應力最小化之蒸餾法。該單體係從一薄層而連續蒸 發之裝置，例如降膜蒸發器與具有旋轉刮器系統之蒸發器 極爲適合。亦可使用短徑蒸發器。已習知此等裝置（ Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (第 6 版 -19- 200909409 )，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003，第 36 卷，第 5 0 5頁）。因此，可使用例如具有旋轉刮器系統與重疊塔 之連續蒸發器。該蒸餾作用可例如在1至40毫巴且蒸發 器溫度爲1 2 0 °C至1 5 0°C下加以進行。 下文茲借助於實施例與對照實例加以闡明本發明，但 此等實例與對照實例並不構成限制。 【實施方式】 對照實例1 在6 m3之設有攪動器、蒸發加熱蒸餾塔與冷凝器之 經攪拌槽反應器中，將600 kg之三羥甲基丙烷、3 348 kg 之甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、0.1 kg作爲抑制劑之氫醌單 甲醚及5 kg之氧化鈣與1 kg作爲觸媒之氯化鋰的混合物 加以混合，而且對該混合物加以攪拌同時通入空氣。爲了 安定該塔，在該反應過程期間將含有0」2kg之氫醌單甲 醚與0.016kg呈溶解形式之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-卜 氧基的總量爲151kg之MM A導入該塔回流管。將該裝置 加熱至底部9 6 °C之溫度，該塔最初係在全體回流之下操作 。該塔頂部溫度一降至低於7 0°C，即以8 : 1之回流比取 出該甲醇/MMA混合物。該塔頂部溫度高於85°C，則該甲 醇/MMA混合物之甲醇少，並且係收集在獨立容器中以供 再作爲下一批次的原材料。當達到1 1 5 °C之底部溫度時， 該反應完成並在減壓下取出過量MMA，該壓力係逐漸降 至100毫巴。當不再餾出MMA時，中斷真空。該槽內容 -20- 200909409 物（包含該含觸媒之三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯）係與 1 5 kg之漂白土及5 k g作爲過濾助劑之矽酸鋁（珍珠石）加 以摻合，並藉由塗薄膜過濾除去該觸媒。將過濾液進料至 一在15托耳壓力之旋轉刮器系統與142 °C之蒸發器溫度的 連續蒸發器（面積：2 m2 )。由底部產物獲得總量爲 142 0kg之三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。 組成（以氣相層析術測定） 90_6% 之三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯
0.031% 之 Μ Μ A °·09% 之一甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯 2% 之二甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯 2 ·4 % 之2 -甲基丙-2-烯酸2-{ 〔2-(甲氧羰基） 丙氧基〕甲基} -2-〔 （ 2 -甲基丙-2 -烯醯氧 )甲基〕丁酯 3 · 5 〇/〇 之 2 -甲基丙-2-烯酸 2-{ 〔2-( {2,2-雙〔（ 2 -甲基丙-2-烯醯氧）甲基〕丁基）氧羰基） 丙氧基〕甲基} -2-〔 （2 -甲基丙-2-烯醯氧 )甲基〕丁酯 實施例1 在6 m3之設有攪動器、蒸發加熱蒸餾塔與冷凝器之 經攪拌槽反應器中，將775 kg之三羥甲基丙烷、1 0 1 8 kg 之甲基丙烯酸甲酯（MMa)以及1433 kg之來自對照實例 -21 - 200909409 1之再循環的Μ M A、0 · 1 2 3 k g作爲抑制劑之氫醌單甲醚及 1 0 kg之氧化鈣與2.5 kg作爲觸媒之氯化鋰的混合物加以 混合，而且對該混合物加以攪拌同時通入空氣。爲了安定 該塔，在該反應過程期間將含有0.12kg之氫醌單甲醚與 0_016kg呈溶解形式之4 -羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 的總量爲151kg之MMA導入該塔回流管。將該裝置加熱 至底部1 〇 〇 °C之溫度’該塔最初係在全體回流之下操作。 該塔頂部溫度一降至低於70 °C，即以4 : 1之回流比取出 該甲醇/MMA混合物。該反應器中之MMA存料係藉由導 入與每份經取出之甲醇/MMA混合物相同份之新鮮MM A 加以補足。以此種方式在5小時期間導入總量1 4 1 4 kg之 MMA。在8小時期間，因應於減少之甲醇形成該回流比變 至2 7 : 1。排出總量1 4 1 0 k g之之甲醇/ Μ Μ A混合物。該 塔頂部溫度高於8 5 °C，則該甲醇/MM A混合物之甲醇少， 並且係收集在獨立容器中以供再作爲下一批次的原材料。 當達到1 1 5 °C之底部溫度時，該反應完成並在減壓下取出 過量MMA ’該壓力係逐漸降至100毫巴。當不再餾出 MMA時’中斷真空。該槽內容物（包含該含觸媒之三甲 基丙烯酸三甲基丙烷酯）係與18kg之漂白土及12kg作爲 過據助劑之砂酸銘（珍珠石）加以摻合，並藉由塗薄膜過 濾除去該觸媒。將過濾液進料至一在1 8托耳壓力之旋轉 舌IJ器系統與1 3 4°C之蒸發器溫度的連續蒸發器（面積：3.5 m2)。由底部產物獲得總量爲1 830kg之三甲基丙烯酸三 羥甲基丙烷酯。 -22- 200909409 組成（以氣相層析術測定）： 93.6% 之三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯
0.1% 之 Μ Μ A 0.09% 之一甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯 0.66% 之二甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯 1.8% 之2-甲基丙-2-烯酸2- {〔 2-(甲氧羰基） 丙氧基〕甲基} -2-〔 （2 -甲基丙-2-烯醯氧 )甲基〕丁酯 2.9% 之 2-甲基丙-2-烯酸 2-{ 〔2-( {2,2-雙〔（ 2-甲基丙-2_烯醯氧）甲基〕丁基}氧羰基） 丙氧基〕甲基} -2-〔 （2 -甲基丙-2-烯醯氧 )甲基〕丁酯 -23-