TWI488837B - 甲基丙烯酸酯類之製法 - Google Patents

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Description

甲基丙烯酸酯類之製法
本發明係關於甲基丙烯酸酯類之製法。
(甲基)丙烯酸酯係廣為人知且常用的單體。據此，已經知道多種得到這些化合物的方法。欲製造特殊的(甲基)丙烯酸酯，通常進行轉酯化反應，其中(甲基)丙烯酸甲酯與適當的醇反應。欲改良該反應的產率和選擇性，目前曾使用不同的觸媒。
例如，公告DE 28 05 702描述不飽和羧酸的酯類之製備。用於催化所述反應，可使用含有鋯和/或鈣的特別化合物。特別適當的觸媒特別包括乙醯基丙酮鋯。該反應導致以所用的醇為基礎之約97%的高產率。
此外，可以使用酸或鹼以催化轉酯化反應。這樣的方法詳述於，例如，CN 1355161、DE 34 23 443或EP-A-0 534 666。該鹼性觸媒特別包括鋰醯胺，其詳述於，例如，公告DE 34 23 443、CA 795814和US 6,194,530。
此外，已提出藉由在反應期間添加起始化合物以改良製法之經濟效益。例如公告US 5,072,027描述在反應開始時所使用的起始化合物高度轉化之後，添加醇和甲基丙烯酸甲酯。
之前詳述的反應已達到高轉化率和純淨產物。由於特殊的(甲基)丙烯酸酯的高經濟意義，對於進一步改良這些化合物之製法有持續動力存在。
前述方法的一缺點在於必須自反應混合物移出觸媒。此移除不可逆地改變前文詳述的觸媒中之多者，使得它們無法再被使用。
就以前技術觀之，本發明的目的係提供(甲基)丙烯酸酯之製法，其中可以經濟上非常可行的方式得到產物。此外，所得的(甲基)丙烯酸酯應僅含非常小量的副產物和觸媒殘渣。
本發明的另外目的係提供可以非常具有選擇性的方式得到(甲基)丙烯酸酯的方法。
本發明的另一目的係提供可以簡單和花費不高的方式進行之(甲基)丙烯酸酯之製法。同時，應儘可能地以高產率和，綜觀之，以低能量消耗的方式得到該產物。
此外，應提供可以無需複雜的移除觸媒之方式進行之方法。
藉具有申請專利範圍第1項之所有特徵之方法可達到這些目的和未明確敘述但藉引言而由文中所討論之關係可立即推衍或識別之其他目的。根據本發明之方法的適當修飾受到回溯至申請專利範圍第1項之附屬項的保護。
據此，本發明提供一種製造(甲基)丙烯酸酯類之方法，其包含(甲基)丙烯酸的低沸點酯與醇反應物在觸媒存在下之轉酯化反應，其特徵在於該轉酯化反應藉鹼性離子交換劑催化。
因此，可以無法預見的方式提供製造(甲基)丙烯酸酯之方法，其中，以經濟上非常可行的方式得到產物。令人驚訝地，所得產物僅含非常小量的副產物和觸媒殘渣。根據本發明使用的觸媒可以特別簡單和完整的方式移出。該觸媒可以無任何太複雜度地再使用。
此外，根據本發明之方法得以特別具選擇性地製造(甲基)丙烯酸酯。
此外，可以簡單且花費不高的方式實施根據本發明之方法，產物可以高產率和，綜觀之，以低能量消耗的方式得到。此外，根據本發明之方法可以特別簡單的方式連續進行。此得以以非常低的成本得到高產物品質。
根據本發明製得(甲基)丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸酯”一詞代表甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和此二者之混合物。(甲基)丙烯酸酯本身為廣泛知道。這些化合物包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-(三級丁胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七酯、(甲基)丙烯酸4-三級丁基十八酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯和/或(甲基)丙烯酸二十基三十四酯(eicosyltetratriacontyl(meth)；acrylate；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸油酯；(甲基)丙烯酸環烷酯，如，(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；具有二或更多個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸二醇酯，如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四-和多乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸酯1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和乙氧化雙酚A的二甲基丙烯酸酯；具有三或更多個雙鍵的(甲基)丙烯酸酯，例如，三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
特別佳的(甲基)丙烯酸酯特別包括甲基丙烯酸2-乙基己酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(2-甲基丙烯酸、1,2-乙二基二酯；CAS編號97-90-5)、二甲基丙烯酸乙氧化雙酚A酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(CAS編號1189-08-8)、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(CAS編號2082-81-7)和/或三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
根據本發明，為製造(甲基)丙烯酸酯，使用醇，亦將其稱為醇反應物。此處，醇的類型由所欲標的化合物決定。據此，可以特別使用具5或更多個碳原子的醇、不飽和醇和/或多羥基醇。較佳之具5或更多個碳原子的醇包括，例如，戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、2-三級丁基庚醇、辛醇、3-異丙基庚醇、壬醇、癸醇、十一醇、5-甲基十一醇、十二醇、2-甲基十二醇、十三醇、5-甲基十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、2-甲基十六醇、十七醇、5-異丙基十七醇、4-三級丁基十八醇、5-乙基十八醇、3-異丙基十八醇、十八醇、十九醇、二十醇、鯨蠟基二十醇、硬脂醯基二十醇、二十二醇和/或二十基三十四醇(eicosyltetratriacontanol)。較佳的不飽和醇特別包括2-丙炔-1-醇、烯丙醇和乙烯醇和/或油醇。
本發明的特別觀點中，可以使用剛好包含一個羥基的一羥基醇。
特別佳地，使用多羥基醇。多羥基醇係具有二、三、四或更多個羥基的有機化合物。這些化合物特別包括乙二醇、三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙氧化的雙酚A、1,6-己二醇、季戊四醇、聚乙二醇(特別是polyethylene glycol 400)和/或甘油，特別佳者係三羥甲基丙烷。在許多情況中，該化合物可自市面取得，例如，自BASF AG、Celanese AG或Clariant GmbH取得。
根據本發明，醇與(甲基)丙烯酸的低沸點酯反應。“低沸點酯”一詞意謂所用作為起始化合物的酯所具有的沸點低於藉轉酯化反應得到的酯。於10毫巴壓力，沸點差以至少2℃為佳，至少10℃更佳且至少20℃最佳。特別適合的(甲基)丙烯酸酯特別係藉具1至4個碳原子的醇形成。這些特別包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和第三丁醇。特別佳地，特別使用(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸甲酯，極特佳地使用(甲基)丙烯酸甲酯。
醇反應物對(甲基)丙烯酸的低沸點酯之重量比以在2：1至1：20的範圍內為佳，1：2至1：15更佳且在1：3至1：10的範圍內最佳。
本發明之轉酯化反應係藉鹼性離子交換劑催化。用於此目的的該鹼性離子交換劑本身為廣泛知道，且詳述於，例如，Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)。
鹼性離子交換劑以具有經鹼性基團修飾的聚合型骨架為佳。較佳的聚合型骨架特別包括以苯乙烯和聚(甲基)丙烯酸酯為基礎的聚合物，這些聚合更佳地被交聯。此交聯可以，例如，二乙烯基苯乙烯，進行。此外，可以使用酚-醛樹脂或聚烷基胺樹脂。較佳的鹼性基團特別包括含氮的基團，該基團可為脂族或芳族。
例如，活性形式的鹼性離子交換劑可包含銨基和/或吡啶鎓基。較佳的胺基通常對應於式P-V-NR3 + ，其中P是聚合型骨架，V是鍵或連接基而R獨立地為氫或具1至4個碳原子的烷基。較佳的烷基特別包括甲基和乙基。該連接基可為具1至100(以1至4為佳)個碳原子的基團。V以鍵或伸甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基為佳。
較佳地，以強鹼性離子交換劑進行該轉酯化反應。強鹼性離子交換劑包括四級氮基團，即，氮原子不具有鍵結至氫原子之鍵。據此，強鹼性離子交換劑包括，例如，氮上經烷化的吡啶鎓基或四級銨基，其中，例如，式P-V-NR3 + 中之所有的R基團代表較佳地具1至4個碳原子的基團。
此處的離子交換劑亦可包括不同的含氮基團。據此，可以使用具有一級、二級、三級和/或四級胺基的離子交換劑。這些化合物兼具強鹼性離子交換劑和弱鹼性離子交換劑的性質。
關於反應，該離子交換劑通常在與水之反應中，轉化成導致pH提高的形式，即，該離子交換劑滿載鹼性陰離子以得到鹼性離子交換劑。較佳的鹼性陰離子特別包含氫氧化物離子和/或碳酸鹽離子。
較佳的離子交換劑於乾燥形式具有粒子尺寸在0.3至0.8毫米的範圍內，在0.5至0.7毫米的範圍內更佳，此粒子尺寸係藉過篩分析測量。
未限制該離子交換劑本身的交換力，且以在0.5當量/升至1.8當量/升的範圍內為佳，在0.7當量/升至1.5當量/升(乾燥狀態)的範圍內更佳。
因成本因素及由於其效能，特別佳地，鹼性離子交換劑以具有四級胺基的聚苯乙烯為基礎。
上述陰離子交換劑可以商業方式取得，特別地，得自Bayer AG，註冊名稱Lewatit；得自Rohm & Haas Comp./USA，註冊名稱Amberlite、Ambersep和Amberlyst；及得自Dow Chemical Com./USA，註冊名稱Dowex。更佳地，特別可以Ambersep 900和Amberlyst A26用於轉酯化反應。
觸媒用量可在寬廣範圍內。但是，特別感興趣的是，以所用反應參與物重量為基礎，觸媒比例在0.1至30重量%範圍內，在1至20重量%範圍內較佳且在5至15重量%範圍內更佳之方法。此重量係以所用的離子交換劑乾重計。
該反應可於提高或減低壓力下進行。本發明之特別適當的修飾中，該轉酯化反應可以在200至2000毫巴，500至1300毫巴更佳，的壓力範圍進行。
反應溫度亦可在寬廣範圍內，特別取決於壓力。本發明的較佳體系中，該反應在50℃至140℃的範圍內為佳，70℃至120℃的範圍內更佳且80至110℃更佳的溫度進行。
令人驚訝地，若在反應期間提高實施反應的溫度，則可達到特別的優點。在根據本發明之方法的此較佳修飾中，反應開始溫度(以所用的醇重量計，轉化率特別至高80%，轉化率較佳地至少70%)可較佳地在50℃至90℃的範圍內，且，接近反應終點(以所用的醇重量計，特別地在轉化率為80%之後，較佳地在轉化率為90%之後)，在95℃至130℃的範圍內。
此外，令人驚訝地，於前述反應溫度，未發生離子交換劑明顯鈍化的情況。就特別以OH形式使用之較佳的強鹼性離子交換劑而言，製造商載明的最高使用溫度遠低於轉酯化反應的反應溫度。例如，根據Amberlyst A26 OH和Ambersep 900 OH的數據表，最高使用溫度是60℃。高於這些溫度，認為四級銨鹽結構會因胺消去反應而分解。
由於觸媒之令人驚訝的低鈍化作用，已用於轉酯化反應的鹼性離子交換劑可在進一步反應中作為觸媒。較佳地，使用過的鹼性離子交換劑藉由以鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽水溶液處理而再生。
根據本發明之方法可整體(即，未使用其他溶劑)進行。若想要時，也可以使用惰性溶劑。這些包括苯、甲苯、正己烷、環己烷和甲基異丁基酮(MIBK)及甲基乙基酮(MEK)。
雖然許多情況中可容忍少量的水，該轉酯化反應以於無水時進行為佳。根據本發明的此觀點，該反應混合物包含至多0.5重量%的水為佳，至多0.05重量%的水更佳。
本發明之轉酯化反應之特別適當的變體中，所有的組份(例如，醇、甲基丙烯酸酯和觸媒)混合，且此反應混合物接著後加熱至沸騰。之後，釋出的醇(如，甲醇或乙醇)可藉蒸餾(視情況地為與甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之共沸蒸餾)自反應混合物移出。
反應時間的取決因素包括選自，例如，壓力和溫度，的參數。但是，它們通常在1至24小時的範圍內，以3至20小時為佳且4至12小時更佳。連續法中，停留時間通常在0.5至24小時的範圍內，以1至12小時為佳且2至4小時更佳。關於反應時間的進一步資訊可由嫻於此技藝者自所舉出的實例理解。
此反應可以攪拌進行為佳，於此情況中，攪拌速率以在50至2000rpm的範圍內為更佳，在100至500rpm的範圍內最佳。
pH可在寬廣範圍內。適當地，反應可在pH範圍由8至14，以9至13為佳，進行。為測定pH，可將一部分的反應混合物加至過量水(例如10倍重量)中。然後，以慣用方式於25℃測定水相的pH。
為防止非所欲之甲基丙烯酸酯的聚合反應，聚合反應抑制劑可用於此反應。這些化合物，例如，氫醌、氫醌醚(如氫醌一甲醚)或二-三級丁基焦兒茶酚、吩噻、N,N’-(二苯基)-對-苯二胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、對-苯二胺、伸甲基藍或立體阻礙酚為此技術中廣泛知道。這些化合物可單獨使用或以混合物形式使用且通常為市售品。安定劑的作用通常是其作為在聚合反應期間所出現之自由基的自由基清除劑。關於進一步細節，可參考標準技術文獻，特別是-Lexikon Chemie：編輯：J,Falbe,M. Regitz;Stuttgart,New York；第10版(1996)；大標題“Antioxidants”及其中所列的參考文獻。
較佳地，特別使用酚作為聚合反應抑制劑。使用氫醌一甲醚可得到特別令人訝異的優點。以反應混合物總重計，抑制劑(個別或混合物)的比例通常可為0.01%-0.5%(重量/重量)。
這些聚合反應抑制劑可以在反應開始之前或之時加至反應混合物中。此外，多份添加的聚合反應抑制劑亦可於轉酯反應期間添加。此處特別感興趣的是一部分的聚合反應抑制劑經由管柱迴流添加之特別的方法。特別適當的混合物尤其是包含甲基丙烯酸甲酯、氫醌一甲醚和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧者。此方式特別能夠防止蒸餾管中所不欲的聚合反應。
用於抑制作用，另可使用氧。此情況中，可以使用，例如，空氣形式，此情況中，有利地，引入量使得在反應混合物上方的氣相中的含量維持低於爆炸限制。此處，特別佳地，空氣量在0.05至0.5升/小時和莫耳醇的範圍內。批次法中，此量可以初時使用的醇量為基礎。連續法中，此量可以供應的醇量為基礎。類似地，也可以使用惰性氣體-氧混合物，例如，氮-氧或氬-氧混合物。
本發明之特別的形態中，氧與至少一種酚(以氫醌一甲醚為佳)之組合可用於抑制作用。
自所使用的(甲基)丙烯酸酯釋出的醇(如，甲醇和/或乙醇)藉蒸餾移除為佳。此情況中，有利地，例如，移除包含甲基丙烯酸甲酯和甲醇之混合物。令人驚訝地，移除的一部分混合物可以有利地循環進入下一批次。根據此修飾，可在反應接近終點時(特別是以使用的醇計，轉化率為80%之後，以轉化率為90%之後為佳)得到移出之混合物的再循環部分。例如，在下一批次開始時，以待轉酯化的甲基丙烯酸酯總初重量計，循環的混合物部分可在10至50%的範圍內。
該轉酯化反應可以連續或批次方式進行。連續反應以在具有多個反應器的設備中進行為佳，此情況中，尤其可以改變反應溫度及移除自反應系統的低沸點(甲基)丙烯酸酯釋出的醇。
特別感興趣的是半批次法，其中於初時引入一部分的反應混合物。進一步步驟中或連續地，在開始反應之後，將(甲基)丙烯酸的低沸點酯加至反應混合物中。
本發明之特別的修飾中，在反應期間，藉由添加(甲基)丙烯酸的低沸點酯，提高存在於反應混合物中之(甲基)丙烯酸的低沸點酯對醇反應物的莫耳比。“添加低沸點酯”意謂由內部來源供應此化合物。據此，在蒸餾管中進行的純迴流不構成添加。特別感興趣之特別的方法中，在反應期間，藉由添加(甲基)丙烯酸的低沸點酯，存在於反應混合物中，用於轉酯化反應之(甲基)丙烯酸的低沸點酯對醇反應物的莫耳比提高至少10%，提高至少40%更佳且提高至少100%最佳。例如，在反應期間，添加的低沸點酯對反應開始時使用的低沸點酯之莫耳比可在1：5至2：1的範圍內，以1：3至1：1.5為佳。適當地，反應開始時，醇反應物對(甲基)丙烯酸的低沸點酯之重量比以在1：2至1：8的範圍內為佳，1：2.5至1：6更佳且在1：3至1：4的範圍內最佳。在反應期間添加低沸點酯使此比例提高，例如，由1：3至1：20，以1：4至1：15為佳且1：6至1：10最佳。這些值皆以存在於反應混合物中的醇反應物為基礎。許多情況中，己轉化成酯產物的醇反應物的比例可藉反應釋出的醇(其已被蒸出)比例得知。此外，可藉氣體層析法測定存在於反應混合物中的醇反應物比例。
特別的情況中，可藉自反應混合物移出之釋出的醇量控制(甲基)丙烯酸酯的低沸點酯的添加量。用於控制，可以，例如，使用以在管柱中之適當高度處建立的溫度。也可以在蒸餾移出自反應物釋出的醇的期間，經由管柱中的溫度調整迴流比。當，例如，自反應混合物移出包含甲醇和甲基丙烯酸甲酯的混合物時，可長時間處於約75至85℃的溫度，高於此溫度將無餾出液排出。僅低於此溫度可移出對應量的混合物。此可達到長時間維持低沸點(甲基)丙烯酸酯對醇反應物之相當高比例的效果，且不須將過度大量的低沸點(甲基)丙烯酸酯供應至反應混合物。
令人驚訝地，在轉酯化反應期間添加低沸點酯得以達到槽體積之特別高的利用，可得到大量的特殊(甲基)丙烯酸酯，即使於相當小的設備亦然。此外，每一批次得到之特殊的(甲基)丙烯酸酯的量可提高，藉此由於以所得的產物量為基礎，進行反應的成本降低，而達到另一優點。
適當地，(甲基)丙烯酸的低沸點酯的添加期間可相當於反應時間的至少30%，以至少50%為佳且至少70%特別佳。此情況中，此添加可在此期間分逐步進行，第一次添加決定此期間的起點而最後一次添加決定此期間的終點。執行此添加的步驟數以至少3為佳，至少5較佳且至少10最佳。此外，此添加亦可連續進行。
特別感興趣的方法包括批次法，其中(甲基)丙烯酸甲酯在轉酯化反應期間添加。此體系有利，例如，(甲基)丙烯酸甲酯與甲醇一起自反應混合物移出時。轉酯化反應期間添加的(甲基)丙烯酸甲酯的量與移出的甲醇-(甲基)丙烯酸甲酯的量之重量比以在2：1至1：2的範圍內為佳，1.5：1至1：1.5更佳。
批次法中，接近反應終點，可藉蒸餾移出過量反應物，特別是未轉化的(甲基)丙烯酸酯。此亦可未進一步純化地再用於下一批次。
反應開始時得到的餾出液(其可包含，例如，大量甲醇或乙醇)可類似地循環，例如藉由摻入在用以製造待轉酯化的(甲基)丙烯酸酯之整體系統中操作的設備中。
用以進行本轉酯化反應的適當設備可，例如，包含具有攪拌器單元、水蒸汽加熱、蒸餾管和冷凝管)的攪拌槽反應器。此設備為目前已知者且述於，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第6版)，Verlag Wiley-VCH,Weinheim 2003，第10卷，647頁。設備尺寸取決於欲製備的(甲基)丙烯酸酯的量，此方法可以實驗室規模和工業規模進行。一特點中，攪拌槽反應器可據此而具有槽體積在1立方米至30立方米的範圍內，以3立方米至20立方米為佳。反應槽的攪拌單元可特別為錨攪拌器、扇葉、槳攪拌器或Inter-MIG攪拌器形式。
該蒸餾管的任務係確保移出富含甲醇或乙醇的共沸物，以儘量減少也會無可避免地排放的酯反應物的耗損。該蒸餾管可具有一、二或更多個塔盤。板數是指板管柱中的板數或管柱具有結構化的組裝或管柱具有隨機組裝時的理論塔盤數。具有板的多階段蒸餾管的例子包括泡罩板、篩板、隧式罩板(tunnel-cap tray)、閥板、細長板、細長篩板、泡罩篩板、噴嘴板、離心板，且具有隨機組裝的多階段蒸餾管包括如Raschig環、Lessing環、Pall環、Berl鞍、Intalox鞍，而具有結構化組裝的多階段蒸餾管的例子包括如Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Kühni)、Montz-Pak(Montz)類型。憑藉迴流比之與轉化率相關的調整，可以，例如，在使用甲基丙烯酸甲酯的情況中，轉化率範圍寬廣地使得餾出液中的甲醇含量高於60%。
可存在於用以實行本轉酯化反應的設備中之適當的冷凝管包括板和管束熱交換器。
許多情況中，反應終了之後，所得(甲基)丙烯酸酯已滿足前文詳述的高要求，且因此在許多情況中不須進一步純化。用於進一步增進品質和特別是移除觸媒，所得混合物可藉已知方法純化。
根據本發明之方法的一特徵中，所得產物混合物可藉過濾法加以純化。這些方法係自先前技術知道的(W.Gösele,Chr.Alt,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，(第6版)，Verlag Wiley-VCH,Weinheim 2003,第13卷，731和746頁)，且可以使用慣用的過濾輔助劑，例如，漂白土和矽酸鋁(珍珠石)。尤其，例如，可能使用可連續操作之用於預覆過濾的濾器或濾筒。
例如，藉得到的濾液之蒸餾可使得產物品質進一步改良。由於單體的聚合趨勢，建議蒸餾法中，在待蒸餾的物質上的熱應力儘量小。非常適當的課備中，單體連續自薄層蒸出，如，降膜蒸發器和具有旋轉式擦拭系統的蒸發器。也可以使用短路徑蒸發器。這樣的設備為已知者(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(6th edition),Verlag Wiley-VCH,Whinheim2003，第36卷505頁)。例如，可以使用具有旋轉式擦拭系統和附屬的管柱之連續蒸發器。此蒸餾可於，例如，1至40毫巴的壓力範圍和120℃至150℃的蒸發器溫度下進行。
下文將參考一些實例地說明本發明，但不應以實例造成任何限制。
實例1
在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之1000毫升四頸圓底瓶中，混合170克(1.3莫耳)2-乙基己醇、455克(4.55莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.129克氫醌一甲醚和0.003克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(抑制劑)和作為觸媒的62.5克(10重量%)氫氧化物形式的Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp./USA)。然後，該混合物於底部溫度為100℃至123℃於引入空氣時攪拌7小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒及於10毫巴去除MMA。
所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產量是117克(以所用的2-乙基己醇計為45%)。該產物的純度是92.3%(藉氣體層析術測定)。
一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下一個批次。
實例2
在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之1000毫升四頸圓底瓶中，混合606克(6.06莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.124克氫醌一甲醚和0.0025克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(抑制劑)和作為觸媒的70.5克(10重量%)氫氧化物形式的Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp./USA)。然後，該混合物於引入空氣時加熱至沸騰並藉共沸除水直到底部溫度為98℃。然後，添加99克(1.1莫耳)的1,4-丁二醇和對應於餾除的MMA-水混合物的MMA量(240克)。然後，此混合物於底部溫度為100℃至113℃並引入空氣時攪拌5小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒及於2毫巴去除MMA。
所得的二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯的產量是133克(以所用的醇計為53%)。該產物的純度是87.5%(藉氣體層析術測定)。此產物含有10%可聚合的高沸點物，使得酯反應產物含量是97.5%。
一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下一個批次。
實例3
在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之1000毫升四頸圓底瓶中，混合74.5克(1.2莫耳)乙二醇、600克(6莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.119克氫醌一甲醚和0.0024克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(抑制劑)和作為觸媒的67.5克(10重量%)氫氧化物形式的Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp./USA)。然後，該混合物於底部溫度為100℃至121℃於引入空氣時攪拌5小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒，該觸媒以100克MMA萃取，且產物和萃出物一起於10毫巴去除MMA。
所得的二甲基丙烯酸乙二醇酯的產量是178克(以所用的乙二醇計為74.8%)。該產物的純度是89.8%(藉氣體層析術測定)。此產物含有5.7%可聚合的高沸點物和0.47%甲基丙烯酸羥乙酯，使得酯反應產物含量是96%。Pt-Co色號是44。
一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下一個批次。
實例4
在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之1000毫升四頸圓底瓶中，混合495克(4.95莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.06克吩噻嗪和0.0045克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(抑制劑)和作為觸媒的78.4克(10重量%)氫氧化物形式的Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp./USA)。然後，該混合物於引入空氣時加熱至沸騰並藉共沸除水直到底部溫度為98℃。然後，添加285克(0.9莫耳)的Dianol220(二乙氧化的雙酚A，得自法國Seppic)和對應於餾除的MMA-水混合物的MMA量(310克)。然後，此混合物於底部溫度為100℃至120℃並引入空氣時攪拌8.5小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒，該觸媒以100克MMA萃取，且產物和萃出物一起於3毫巴去除MMA。
所得之乙氧化的二甲基丙烯酸雙酚A酯的產量是338克(以所用的醇計為83%)。該產物的純度是83.4%(藉氣體層析術測定)。此產物含有13.9%可聚合的高沸點物，使得酯反應產物含量是97.3%。Pt-Co色號是30。一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下一個批次。
實例5
在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之1000毫升四頸圓底瓶中，混合285克(0.9莫耳)NewpolBPE 20-F(二乙氧化的雙酚A，得自日本Sanyo)、495克(4.95莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.06克噻嗪和0.0045克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(抑制劑)和作為觸媒的78.4克(10重量%)得自實例4之使用過的觸媒。然後，該混合物於底部溫度為100℃至120℃於引入空氣時攪拌8小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒，該觸媒以100克MMA萃取，且產物和萃出物一起於3毫巴去除MMA。
所得之乙氧化的二甲基丙烯酸雙酚A酯的產量是350克(以所用的原料計為86%)。該產物的純度是70.8%(藉氣體層析術測定)。此產物含有24.5%可聚合的高沸點物，使得酯反應產物含量是95.3%。Pt-Co色號是25。
一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下一個批次。
實例6
在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之1000毫升四頸圓底瓶中，混合170克(1.3莫耳)2-乙基己醇、455克(4.55莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.129克氫醌一甲醚和0.003克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(抑制劑)和作為觸媒的80克自實例1得到之使用過的觸媒。然後，該混合物於底部溫度為100℃至123℃於引入空氣時攪拌8小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒並於10毫巴去除MMA。
所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產量是156克(以所用的2-乙基己醇計為60%)。該產物的純度是91.8%(藉氣體層析術測定)。
一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下一個批次。
實例7
以基本上對應於實例1的方式進行實例7，但使用62.5克氫氧化物形式的900(Rohm & Haas Comp./USA)。
所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產量是120克(以所用的2-乙基己醇計為46%)。該產物的純度是93%(藉氣體層析術測定)。
一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下一個批次。
實例8
100克氯化物形式的Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp./USA)藉去礦質水之助引至層析管柱中並與10%碳酸鈉溶液摻合直到流出物溶離物沒有氯化物。以去礦質水持續清洗直到流出物溶離物呈中性。持續以甲醇清洗且所得之碳酸鹽形式的Amberlyst A26於空氣下乾燥。
在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之1000毫升四頸圓底瓶中，混合170克(1.3莫耳)2-乙基己醇、455克(4.55莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.129克氫醌一甲醚和0.003克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(抑制劑)和作為觸媒的62.5克(10重量%)碳酸鹽形式的Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp./USA)。然後，該混合物於底部溫度為100℃至123℃於引入空氣時攪拌8.5小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒並於9毫巴去除MMA。
所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產量是125克(以所用的2-乙基己醇計為48%)。該產物的純度是94%(藉氣體層析術測定)。
一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下一個批次。

Claims (21)

  1. 一種製造(甲基)丙烯酸酯類之方法，其包含(甲基)丙烯酸的低沸點酯與醇反應物在觸媒存在下之轉酯化反應，其特徵在於該轉酯化反應藉強鹼性離子交換劑催化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯作為(甲基)丙烯酸的低沸點酯(類)。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉蒸餾移除自(甲基)丙烯酸的低沸點酯釋出的醇。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用一羥基醇作為醇反應物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中所使用的醇反應物是丁醇、己醇、3-甲基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、2-三級丁基庚醇、辛醇、3-異丙基庚醇、壬醇、癸醇、十一醇、5-甲基十一醇、十二醇、2-甲基十二醇、十三醇、5-甲基十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、2-甲基十六醇、十七醇、5-異丙基十七醇、4-三級丁基十八醇、5-乙基十八醇、3-異丙基十八醇、十八醇、十九醇、二十醇、鯨蠟基二十醇、硬脂醯基二十醇、二十二醇和/或二十基三十四醇(eicosyltetratriacontanol)。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用多羥基醇作為醇反應物。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中所使用的醇 反應物是乙二醇、三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙氧化的雙酚A、1,6-己二醇和/或季戊四醇。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物包含至多0.5重量%的水。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該反應混合物包含至多0.05重量%的水。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在反應期間，藉由添加(甲基)丙烯酸的低沸點酯，存在於反應混合物中之(甲基)丙烯酸的低沸點酯對醇反應物的莫耳比提高至少40%。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中移除包含甲基丙烯酸甲酯和甲醇之混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在轉酯化反應期間，添加甲基丙烯酸甲酯。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應時間在3至20小時的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼性離子交換劑包含氫氧化物離子和/或碳酸鹽離子。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中醇反應物對(甲基)丙烯酸的低沸點酯之重量比在2：1至1：10的範圍內。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在200至2000毫巴的壓力範圍進行。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在50℃至140℃的溫度範圍內進行。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該轉酯化反應在聚合反應抑制劑存在下進行。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其係連續進行。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於轉酯化反應中所使用的鹼性離子交換劑係作為觸媒。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該使用過的鹼性離子交換劑藉由以鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽水溶液處理而再生。
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