JP2001321675A - エステル交換反応用触媒およびカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
エステル交換反応用触媒およびカルボン酸エステルの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性が高く寿命の長い触媒であって、金属の
溶出が少なく、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性
化合物の合成に際に重合が少ない触媒、およびその触媒
を用いたカルボン酸エステルの優れた製造方法を提供す
る。 【解決手段】 酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、強酸性イオン交換樹脂および強塩基性
イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種の担体に金
属オリゴマーが担持されたエステル交換反応用触媒、お
よび、脂肪族または芳香族カルボン酸エステルと、アル
コール類とのエステル交換反応によりカルボン酸エステ
ルを製造する方法において、前記エステル交換反応用触
媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造
方法。
溶出が少なく、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性
化合物の合成に際に重合が少ない触媒、およびその触媒
を用いたカルボン酸エステルの優れた製造方法を提供す
る。 【解決手段】 酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、強酸性イオン交換樹脂および強塩基性
イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種の担体に金
属オリゴマーが担持されたエステル交換反応用触媒、お
よび、脂肪族または芳香族カルボン酸エステルと、アル
コール類とのエステル交換反応によりカルボン酸エステ
ルを製造する方法において、前記エステル交換反応用触
媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル交換反応用
触媒およびその触媒を用いるカルボン酸エステルの製造
方法に関する。
触媒およびその触媒を用いるカルボン酸エステルの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸エステルとアルコール類のエ
ステル交換反応に用いられる触媒としては、チタン系触
媒やスズ系触媒などの金属触媒、ｐ−トルエンスルホン
酸や硫酸、強酸性イオン交換樹脂などの酸触媒あるいは
強塩基性イオン交換樹脂などが知られている。これらの
触媒はそれ自体が反応液に溶け込む均一系触媒と不均一
系触媒とに分類される。
ステル交換反応に用いられる触媒としては、チタン系触
媒やスズ系触媒などの金属触媒、ｐ−トルエンスルホン
酸や硫酸、強酸性イオン交換樹脂などの酸触媒あるいは
強塩基性イオン交換樹脂などが知られている。これらの
触媒はそれ自体が反応液に溶け込む均一系触媒と不均一
系触媒とに分類される。
【０００３】これらの中でチタンアルコキシドに代表さ
れる均一系触媒は、触媒そのものが反応液に溶け込むの
で、生成物と触媒を分離するために蒸留等の分離操作が
必要になる。
れる均一系触媒は、触媒そのものが反応液に溶け込むの
で、生成物と触媒を分離するために蒸留等の分離操作が
必要になる。
【０００４】不均一系触媒である強酸性イオン交換樹脂
および強塩基性イオン交換樹脂を使用した場合には、触
媒の分離は容易であるが、反応の活性あるいは選択性が
低く、原料アルコールの一部が脱水されたオレフィン等
の不純物を分離するために蒸留等の分離操作が必要にな
る。また、このような不純物は反応液の純度を落とすだ
けでなく、不要な物として除去されるため、原料収率の
低下や廃液発生の問題がある。
および強塩基性イオン交換樹脂を使用した場合には、触
媒の分離は容易であるが、反応の活性あるいは選択性が
低く、原料アルコールの一部が脱水されたオレフィン等
の不純物を分離するために蒸留等の分離操作が必要にな
る。また、このような不純物は反応液の純度を落とすだ
けでなく、不要な物として除去されるため、原料収率の
低下や廃液発生の問題がある。
【０００５】これらの問題を解決するために、不均一系
固体触媒が開発されてきた。例えば、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム等の遷移金属の何れかの
アルコキシドをシリカアルミナやイオン交換樹脂等に担
持させた触媒（特開昭５２−７５６８４号公報）、高架
橋性ポリオールポリチタネート触媒（特開昭６２−７９
８４９号公報）、含水酸化ジルコニウムを調製した不均
一系触媒（特公平４−２８２５０号公報）、ヒドロキシ
ルを有する支持体をハロゲン化金属および有機金属に加
えて、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウムおよびハフ
ニウムのアルコキシドを包含する金属化合物と反応させ
て得られるポリエステル類の製造に適した触媒（アメリ
カ合衆国特許３８１７９３１号公報）、チタンオリゴマ
ーをシリカアルミナに担持させた遷移金属担持触媒（ア
メリカ合衆国特許５１８３９３０号公報）等が知られて
いる。
固体触媒が開発されてきた。例えば、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム等の遷移金属の何れかの
アルコキシドをシリカアルミナやイオン交換樹脂等に担
持させた触媒（特開昭５２−７５６８４号公報）、高架
橋性ポリオールポリチタネート触媒（特開昭６２−７９
８４９号公報）、含水酸化ジルコニウムを調製した不均
一系触媒（特公平４−２８２５０号公報）、ヒドロキシ
ルを有する支持体をハロゲン化金属および有機金属に加
えて、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウムおよびハフ
ニウムのアルコキシドを包含する金属化合物と反応させ
て得られるポリエステル類の製造に適した触媒（アメリ
カ合衆国特許３８１７９３１号公報）、チタンオリゴマ
ーをシリカアルミナに担持させた遷移金属担持触媒（ア
メリカ合衆国特許５１８３９３０号公報）等が知られて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒は次のような問題を有している。 （１）活性が低いため反応時間が長くなり、多くの触媒
を用いなければならない。 （２）触媒寿命が短い。 （３）触媒である金属が溶出する。 （４）（メタ）アクリル酸エステル等の重合性化合物の
合成において著しい重合が起こる。
の触媒は次のような問題を有している。 （１）活性が低いため反応時間が長くなり、多くの触媒
を用いなければならない。 （２）触媒寿命が短い。 （３）触媒である金属が溶出する。 （４）（メタ）アクリル酸エステル等の重合性化合物の
合成において著しい重合が起こる。
【０００７】従って、本発明は、活性が高く寿命の長い
触媒であって、金属の溶出が少なく、（メタ）アクリル
酸エステル等の重合性化合物の合成に際に重合が少ない
触媒、およびその触媒を用いたカルボン酸エステルの優
れた製造方法を提供することを目的とする。
触媒であって、金属の溶出が少なく、（メタ）アクリル
酸エステル等の重合性化合物の合成に際に重合が少ない
触媒、およびその触媒を用いたカルボン酸エステルの優
れた製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、強酸性イオ
ン交換樹脂および強塩基性イオン交換樹脂から選ばれる
少なくとも一種の担体に、チタン、ジルコニウムおよび
アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属オリゴ
マーが担持されたエステル交換反応用触媒である。
ム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、強酸性イオ
ン交換樹脂および強塩基性イオン交換樹脂から選ばれる
少なくとも一種の担体に、チタン、ジルコニウムおよび
アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属オリゴ
マーが担持されたエステル交換反応用触媒である。
【０００９】また本発明は、脂肪族または芳香族カルボ
ン酸エステルと、アルコール類とのエステル交換反応に
よりカルボン酸エステルを製造する方法において、前記
エステル交換反応用触媒を用いることを特徴とするカル
ボン酸エステルの製造方法である。
ン酸エステルと、アルコール類とのエステル交換反応に
よりカルボン酸エステルを製造する方法において、前記
エステル交換反応用触媒を用いることを特徴とするカル
ボン酸エステルの製造方法である。
【００１０】さらに本発明は、式（１）で示されるＮ−
オキシル化合物、式（２）で示されるＮ−オキシル化合
物、および式（３）で示されるシクロヘキサン−１−ス
ピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オ
キシル）−５’−スピロ−１’’−シクロヘキサンから
選ばれる少なくとも一種のＮ−オキシル化合物を重合防
止剤として用いることを特徴とする前記カルボン酸エス
テルの製造方法である。
オキシル化合物、式（２）で示されるＮ−オキシル化合
物、および式（３）で示されるシクロヘキサン−１−ス
ピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オ
キシル）−５’−スピロ−１’’−シクロヘキサンから
選ばれる少なくとも一種のＮ−オキシル化合物を重合防
止剤として用いることを特徴とする前記カルボン酸エス
テルの製造方法である。
【００１１】
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル
基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ1とＲ2
および／またはＲ3とＲ4は互いに環を形成していてもよ
い。Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまた
はＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、また
はＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。Ｒは水素原子ま
たは炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基または
アリール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも
よく、アリール基は水素原子がアルキル基で置換された
ものでもよい。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロ
ピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる
０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０になるこ
とはない。）
基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ1とＲ2
および／またはＲ3とＲ4は互いに環を形成していてもよ
い。Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまた
はＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、また
はＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。Ｒは水素原子ま
たは炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基または
アリール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも
よく、アリール基は水素原子がアルキル基で置換された
ものでもよい。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロ
ピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる
０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０になるこ
とはない。）
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のエステル交換反応用触媒
は、脂肪族または芳香族カルボン酸エステル等の各種カ
ルボン酸エステル類と、アルコール類とのエステル交換
反応であれば、何れも用いることができる。
は、脂肪族または芳香族カルボン酸エステル等の各種カ
ルボン酸エステル類と、アルコール類とのエステル交換
反応であれば、何れも用いることができる。
【００１３】脂肪族または芳香族カルボン酸エステル
（以下、カルボン酸エステル類という。）としては、例
えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢
酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イ
ソ酪酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。本
発明においては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル
酸エステルが好ましく用いられる。ここで「（メタ）ア
クリル」とは、常用されるように「アクリル」および
「メタクリル」を意味する。
（以下、カルボン酸エステル類という。）としては、例
えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢
酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イ
ソ酪酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。本
発明においては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル
酸エステルが好ましく用いられる。ここで「（メタ）ア
クリル」とは、常用されるように「アクリル」および
「メタクリル」を意味する。
【００１４】また本発明において、カルボン酸エステル
類と反応させるアルコール類としては、例えば、アルカ
ノール類、アルコキシアルカノール類、アルケノキシア
ルカノール類、アルケノール類、フェノキシアルカノー
ル類、シクロアルカノール類、アルキルシクロアルカノ
ール類、シクロアルキルアルカノール類、フェノール
類、フェニルアルカノール類、アルキルフェニルアルカ
ノール類、ハロアルカノール類、シアノアルカノール
類、アミノアルカノール類等が挙げられる。中でも、ア
ルカノール類、アルケノール類、アミノアルケノール類
がより好ましく、アルカノール類が特に好ましい。
類と反応させるアルコール類としては、例えば、アルカ
ノール類、アルコキシアルカノール類、アルケノキシア
ルカノール類、アルケノール類、フェノキシアルカノー
ル類、シクロアルカノール類、アルキルシクロアルカノ
ール類、シクロアルキルアルカノール類、フェノール
類、フェニルアルカノール類、アルキルフェニルアルカ
ノール類、ハロアルカノール類、シアノアルカノール
類、アミノアルカノール類等が挙げられる。中でも、ア
ルカノール類、アルケノール類、アミノアルケノール類
がより好ましく、アルカノール類が特に好ましい。
【００１５】アルコール類の炭素数は３〜２０が好まし
く、このようなアルコールとしては、具体的には、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、トリデカノール、ジメチル
アミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、シクロ
ヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、フ
ェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルア
ルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシ
エタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタリル
アルコール等が挙げられる。
く、このようなアルコールとしては、具体的には、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ターシャリーブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、トリデカノール、ジメチル
アミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、シクロ
ヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール、フ
ェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルア
ルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェノキシ
エタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタリル
アルコール等が挙げられる。
【００１６】エステル交換反応において、カルボン酸エ
ステル類とアルコール類との仕込み混合比率は、任意に
設定することができるが、目的とする生成物の生産性の
観点からアルコール類１モルに対して、通常、カルボン
酸エステル類０．１〜１０．０モルであり、好ましくは
０．３〜４．０モルである。
ステル類とアルコール類との仕込み混合比率は、任意に
設定することができるが、目的とする生成物の生産性の
観点からアルコール類１モルに対して、通常、カルボン
酸エステル類０．１〜１０．０モルであり、好ましくは
０．３〜４．０モルである。
【００１７】本発明のエステル交換反応用の金属オリゴ
マー担持触媒は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、強酸性イオン交換樹脂または強塩基
性イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種の担体に
金属オリゴマーを担持させたものである。酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムは特に制限は
なく、通常は一般に市販されているものを使用すればよ
いが、酸化カルシウム、酸化マグネシウムについては酸
素含有気体流通下、任意の温度で焼成してから用いても
よい。強酸性イオン交換樹脂および強塩基性イオン交換
樹脂も特に制限はなく、一般に市販品されているものを
使用することができるが、予めメタノールなどの溶媒で
置換した後、真空加熱乾燥する等の方法で、樹脂に含ま
れている水をできるだけ除去しておくことが好ましい。
また、強塩基性イオン交換樹脂は安定化させるために塩
化物イオン等の対アニオンの塩になっている場合が多
く、このような場合には、例えば、水酸化ナトリウム水
溶液等と接触させる等の一般に知られた方法で処理する
ことが好ましい。
マー担持触媒は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、強酸性イオン交換樹脂または強塩基
性イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種の担体に
金属オリゴマーを担持させたものである。酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムは特に制限は
なく、通常は一般に市販されているものを使用すればよ
いが、酸化カルシウム、酸化マグネシウムについては酸
素含有気体流通下、任意の温度で焼成してから用いても
よい。強酸性イオン交換樹脂および強塩基性イオン交換
樹脂も特に制限はなく、一般に市販品されているものを
使用することができるが、予めメタノールなどの溶媒で
置換した後、真空加熱乾燥する等の方法で、樹脂に含ま
れている水をできるだけ除去しておくことが好ましい。
また、強塩基性イオン交換樹脂は安定化させるために塩
化物イオン等の対アニオンの塩になっている場合が多
く、このような場合には、例えば、水酸化ナトリウム水
溶液等と接触させる等の一般に知られた方法で処理する
ことが好ましい。
【００１８】担持される金属オリゴマーは特に限定され
ないが、好ましくは、チタン、ジルコニウムおよびアル
ミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属オリゴマー
であり、特に好ましくはチタンオリゴマーである。担持
量は、担体１重量部に対して金属重量として０．０１〜
２．０重量部が好ましく、特に０．１〜１．０重量部が
好ましい。
ないが、好ましくは、チタン、ジルコニウムおよびアル
ミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属オリゴマー
であり、特に好ましくはチタンオリゴマーである。担持
量は、担体１重量部に対して金属重量として０．０１〜
２．０重量部が好ましく、特に０．１〜１．０重量部が
好ましい。
【００１９】金属オリゴマーとは、金属アルコキサイド
のアルコール部位を分子間で縮合させることにより、鎖
状の三次元に立体的な高次架橋したものである。金属ア
ルコキサイドのアルコキシ基は特に限定されないが、好
ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリル
オキシ基を挙げることができる。
のアルコール部位を分子間で縮合させることにより、鎖
状の三次元に立体的な高次架橋したものである。金属ア
ルコキサイドのアルコキシ基は特に限定されないが、好
ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリル
オキシ基を挙げることができる。
【００２０】金属オリゴマーを合成する方法としては、
例えば、アメリカ合衆国特許５１８３９３０号公報に記
載されている金属アルコキサイドと水とを反応させて調
製する方法等を挙げることができる。
例えば、アメリカ合衆国特許５１８３９３０号公報に記
載されている金属アルコキサイドと水とを反応させて調
製する方法等を挙げることができる。
【００２１】本発明のエステル交換反応用の金属オリゴ
マー担持触媒は、通常、金属オリゴマーをシクロヘキサ
ン等の適当な溶媒に溶解した後、担体と混合し、溶媒を
留去、乾燥することにより製造することができる。ま
た、このようにして得られた粗固形物状の触媒は、ｎ−
ヘキサンなどの適当な溶媒で適宜洗浄した後、乾燥して
もよい。
マー担持触媒は、通常、金属オリゴマーをシクロヘキサ
ン等の適当な溶媒に溶解した後、担体と混合し、溶媒を
留去、乾燥することにより製造することができる。ま
た、このようにして得られた粗固形物状の触媒は、ｎ−
ヘキサンなどの適当な溶媒で適宜洗浄した後、乾燥して
もよい。
【００２２】エステル交換反応に用いる金属オリゴマー
担持触媒の使用量は、回分式反応で用いる場合、触媒中
の金属の含有量で、仕込みアルコール１モルに対して通
常０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０
００４〜０．０５モル、より好ましくは０．０００５〜
０．０３モルである。触媒は、通常の使用量の範囲で
は、多いほどカルボン酸エステルの収率が高まり、反応
時間が短くなるので生産性が向上する。また、触媒の使
用量は少ないほどろ過等による反応液と触媒との分離操
作が容易となる。
担持触媒の使用量は、回分式反応で用いる場合、触媒中
の金属の含有量で、仕込みアルコール１モルに対して通
常０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０
００４〜０．０５モル、より好ましくは０．０００５〜
０．０３モルである。触媒は、通常の使用量の範囲で
は、多いほどカルボン酸エステルの収率が高まり、反応
時間が短くなるので生産性が向上する。また、触媒の使
用量は少ないほどろ過等による反応液と触媒との分離操
作が容易となる。
【００２３】エステル交換反応では重合防止剤が通常使
用されるが、このような重合防止剤としては、前記の式
（１）、（２）および（３）で表わされるＮ−オキシル
化合物好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数
１〜５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、具体的
にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げること
ができる。この中でもメチルおよびエチルが特に好まし
い。
用されるが、このような重合防止剤としては、前記の式
（１）、（２）および（３）で表わされるＮ−オキシル
化合物好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数
１〜５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、具体的
にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げること
ができる。この中でもメチルおよびエチルが特に好まし
い。
【００２４】また、Ｒが、置換基を有していてもよいア
ルキル基である場合には、アルキル基は直鎖状であって
も分岐していてもよく、置換基としてはアリール基、ア
ルケニル基を挙げることができる。Ｒが置換基を有して
いてもよいアルケニル基である場合の置換基としては、
アルキル基およびアリール基を挙げることができる。さ
らに、Ｒが置換基を有していてもよいアリール基である
場合の置換基としては、アルキル基およびアルケニル基
を挙げることができる。
ルキル基である場合には、アルキル基は直鎖状であって
も分岐していてもよく、置換基としてはアリール基、ア
ルケニル基を挙げることができる。Ｒが置換基を有して
いてもよいアルケニル基である場合の置換基としては、
アルキル基およびアリール基を挙げることができる。さ
らに、Ｒが置換基を有していてもよいアリール基である
場合の置換基としては、アルキル基およびアルケニル基
を挙げることができる。
【００２５】Ｒ5としては、Ｈ；ＯＨ；Ｒがメチル、エ
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
てはＨが好ましい。
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
てはＨが好ましい。
【００２６】式（１）の基Ｏ−［（ＥＯ）n＋（Ｐ
Ｏ）m］−Ｈにおいて、エチレンオキシ基とプロピレン
オキシ基の配列は自由に選択することができる。例え
ば、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とが相互に
ランダムに配列しているような場合、それぞれがいくつ
かのブロックに分かれて配列しているような場合であっ
ても、エチレンオキシ基の数の和がｎであってプロピレ
ンオキシ基の数の和がｍであればこの表記に含まれる。
Ｏ）m］−Ｈにおいて、エチレンオキシ基とプロピレン
オキシ基の配列は自由に選択することができる。例え
ば、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とが相互に
ランダムに配列しているような場合、それぞれがいくつ
かのブロックに分かれて配列しているような場合であっ
ても、エチレンオキシ基の数の和がｎであってプロピレ
ンオキシ基の数の和がｍであればこの表記に含まれる。
【００２７】式（１）の化合物としては、例えば、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−フェノキシ−２，２，６，６−
ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルアミノ−
２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎー
オキシル、４−シンナモイルアミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−クロトニ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−プロピオニルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチ
リルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリドン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−
Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ） 4−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）2＋（ＰＯ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）4＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）6＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（Ｐ
Ｏ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−［Ｈ−［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等
が挙げられる。表１および表２にこれらの化合物および
その他のオキシル化合物の代表例を示した。
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−フェノキシ−２，２，６，６−
ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルアミノ−
２，２，６，６ーテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎー
オキシル、４−シンナモイルアミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−クロトニ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−プロピオニルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチ
リルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリドン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−
Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ） 4−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）2＋（ＰＯ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）4＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）6＋（ＰＯ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（Ｐ
Ｏ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−［Ｈ−［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等
が挙げられる。表１および表２にこれらの化合物および
その他のオキシル化合物の代表例を示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】さらに式（２）で表されるＮ−オキシル化
合物としては、例えば次の化合物Ａや化合物Ｂ等が挙げ
られる。
合物としては、例えば次の化合物Ａや化合物Ｂ等が挙げ
られる。
【００３１】
【化３】
【００３２】また、式（３）で表されるシクロヘキサン
−１−スピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジン−
１’−オキシル）−５’−スピロ−１’’−シクロヘキ
サンを用いてもよい。
−１−スピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジン−
１’−オキシル）−５’−スピロ−１’’−シクロヘキ
サンを用いてもよい。
【００３３】これらのＮ−オキシル化合物は、単独でも
使用できるが、２種類以上併用してもよく、また他の重
合防止剤を併用することによって、これらの重合防止剤
との相乗効果により、より優れた重合防止効果が得られ
ることもある。
使用できるが、２種類以上併用してもよく、また他の重
合防止剤を併用することによって、これらの重合防止剤
との相乗効果により、より優れた重合防止効果が得られ
ることもある。
【００３４】使用するＮ−オキシル化合物の重量は、原
料（メタ）アクリル酸エステルの重量に対して通常３０
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、
より好ましくは１００〜８００ｐｐｍである。通常の使
用量では、一般にＮ−オキシル化合物は多いほど重合防
止効果が高くなるが、それ以上用いても顕著な重合防止
効果の向上はみられない。
料（メタ）アクリル酸エステルの重量に対して通常３０
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、
より好ましくは１００〜８００ｐｐｍである。通常の使
用量では、一般にＮ−オキシル化合物は多いほど重合防
止効果が高くなるが、それ以上用いても顕著な重合防止
効果の向上はみられない。
【００３５】本発明の触媒は、流動床、固定床式あるい
は攪拌式等の一般に用いられる反応様式で使用すること
ができ、反応液とは流通式および回分式のいずれの方法
で接触させてもよい。本発明の触媒は固体触媒であるた
め、反応を回分式で行う場合は、反応終了後にろ過やデ
カンテーション等の手法により反応液と触媒を極めて容
易に分離できる。分離した触媒は繰り返しエステル交換
反応に使用することができる。また反応を流通式で行う
場合は、触媒を反応器内に充填して固定床とすることに
より、反応液のみを取り出すことができる。
は攪拌式等の一般に用いられる反応様式で使用すること
ができ、反応液とは流通式および回分式のいずれの方法
で接触させてもよい。本発明の触媒は固体触媒であるた
め、反応を回分式で行う場合は、反応終了後にろ過やデ
カンテーション等の手法により反応液と触媒を極めて容
易に分離できる。分離した触媒は繰り返しエステル交換
反応に使用することができる。また反応を流通式で行う
場合は、触媒を反応器内に充填して固定床とすることに
より、反応液のみを取り出すことができる。
【００３６】反応液には、目的物であるカルボン酸エス
テルの他に、未反応原料や場合によっては重合防止剤等
が含まれるので、必要に応じて減圧下に蒸留操作や抽出
操作等によりカルボン酸エステルを高純度、高品質のも
のに精製することができる。
テルの他に、未反応原料や場合によっては重合防止剤等
が含まれるので、必要に応じて減圧下に蒸留操作や抽出
操作等によりカルボン酸エステルを高純度、高品質のも
のに精製することができる。
【００３７】エステル交換反応は、減圧、常圧、加圧い
ずれの圧力下においても実施できる。また、反応温度も
特に制限はなく、設定圧力における反応溶液の沸点温度
を考慮して任意に設定することができるが、反応速度論
の面からは高温の方が望ましい。ただし、目的物が（メ
タ）アクリル酸エステルの場合は、重合防止の観点から
反応温度は１５０℃以下にすることが好ましい。さら
に、使用するイオン交換樹脂の耐用温度がある場合はそ
の温度以下で実施される。
ずれの圧力下においても実施できる。また、反応温度も
特に制限はなく、設定圧力における反応溶液の沸点温度
を考慮して任意に設定することができるが、反応速度論
の面からは高温の方が望ましい。ただし、目的物が（メ
タ）アクリル酸エステルの場合は、重合防止の観点から
反応温度は１５０℃以下にすることが好ましい。さら
に、使用するイオン交換樹脂の耐用温度がある場合はそ
の温度以下で実施される。
【００３８】エステル交換反応の進行に伴って原料のカ
ルボン酸エステルから副生するアルコールは、カルボン
酸エステル又は適当な溶媒との共沸混合物として反応系
外に取り出すことが可能である。反応の終了は、原料カ
ルボン酸エステル過剰の場合は、例えば、この共沸混合
物が留出しなくなることや、原料アルコールが完全に消
費されること等によって知ることができる。原料アルコ
ールが過剰の場合は、例えば、原料カルボン酸エステル
が完全に消費されること等によって知ることができる。
ルボン酸エステルから副生するアルコールは、カルボン
酸エステル又は適当な溶媒との共沸混合物として反応系
外に取り出すことが可能である。反応の終了は、原料カ
ルボン酸エステル過剰の場合は、例えば、この共沸混合
物が留出しなくなることや、原料アルコールが完全に消
費されること等によって知ることができる。原料アルコ
ールが過剰の場合は、例えば、原料カルボン酸エステル
が完全に消費されること等によって知ることができる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。メタクリル酸メチル
はＭＭＡ、アクリル酸メチルはＭＡと略記する。また、
反応液中の成分分析および得られたカルボン酸エステル
の純度は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
目的生成物中の重金属は原子吸光法にて、窒素化合物は
ケールダール法にて測定した。なお、本明細書で用いる
転化率の定義は以下の通りである。 転化率（％）＝（反応した原料アルコールのモル数／供
給した原料アルコールのモル数）×１００
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。メタクリル酸メチル
はＭＭＡ、アクリル酸メチルはＭＡと略記する。また、
反応液中の成分分析および得られたカルボン酸エステル
の純度は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
目的生成物中の重金属は原子吸光法にて、窒素化合物は
ケールダール法にて測定した。なお、本明細書で用いる
転化率の定義は以下の通りである。 転化率（％）＝（反応した原料アルコールのモル数／供
給した原料アルコールのモル数）×１００
【００４０】［実施例１］５００ｍｌ四つ口フラスコ中
でテトラブトキシチタン８３．６ｇおよびブタノール９
０．１ｇを混合し、室温で窒素気流下、攪拌した。この
溶液に３６％塩酸水溶液２．５ｇ、水５．１ｇおよびブ
タノール４８．９ｇの混合液を６時間かけてゆっくり滴
下した。その後、１２時間攪拌した後、５ｋＰａの減圧
下、７０℃で加熱しながらブタノールおよび水を留去し
た。得られた固形物３８ｇをシクロヘキサン１００ｇに
よって完全に溶解し、その溶液に予め空気雰囲気下４０
０℃、８時間で焼成した酸化カルシウムを２５ｇ加え、
激しく攪拌した後、回転型エバポレーターを用いて５ｋ
Ｐａの減圧下、加熱しながらシクロヘキサンを留去し
た。得られた固体を１０ｋＰａの減圧下１２０℃にて１
２時間乾燥し、酸化カルシウム担体１重量部に０．２０
６重量部のチタンが担持されたチタンオリゴマー担持酸
化カルシウム触媒を得た。
でテトラブトキシチタン８３．６ｇおよびブタノール９
０．１ｇを混合し、室温で窒素気流下、攪拌した。この
溶液に３６％塩酸水溶液２．５ｇ、水５．１ｇおよびブ
タノール４８．９ｇの混合液を６時間かけてゆっくり滴
下した。その後、１２時間攪拌した後、５ｋＰａの減圧
下、７０℃で加熱しながらブタノールおよび水を留去し
た。得られた固形物３８ｇをシクロヘキサン１００ｇに
よって完全に溶解し、その溶液に予め空気雰囲気下４０
０℃、８時間で焼成した酸化カルシウムを２５ｇ加え、
激しく攪拌した後、回転型エバポレーターを用いて５ｋ
Ｐａの減圧下、加熱しながらシクロヘキサンを留去し
た。得られた固体を１０ｋＰａの減圧下１２０℃にて１
２時間乾燥し、酸化カルシウム担体１重量部に０．２０
６重量部のチタンが担持されたチタンオリゴマー担持酸
化カルシウム触媒を得た。
【００４１】２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、ＭＭ
Ａ９０２ｇ（９モル）、ブチルアルコール３８８ｇ
（５．２モル）、チタンオリゴマー担持酸化カルシウム
触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０４３モル）および
０．１８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化
合物８をフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌して
３．５時間エステル交換反応を行った。反応液をガスク
ロマトグラフィーによって分析したところ、転化率は９
９．８％であった。この間、反応で生成したメタノール
はＭＭＡとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の
温度は１０２℃から１３０℃まで上昇した。次に、この
反応液から常圧にて触媒を濾別した後、減圧下で蒸留し
て純度９９．９％のメタクリル酸ブチル６９７ｇを得
た。得られたメタクリル酸ブチルから触媒および重合防
止剤由来の重金属および窒素化合物は検出されず、釜お
よび塔には重合物の残渣や付着物は全くなかった。
装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、ＭＭ
Ａ９０２ｇ（９モル）、ブチルアルコール３８８ｇ
（５．２モル）、チタンオリゴマー担持酸化カルシウム
触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０４３モル）および
０．１８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化
合物８をフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌して
３．５時間エステル交換反応を行った。反応液をガスク
ロマトグラフィーによって分析したところ、転化率は９
９．８％であった。この間、反応で生成したメタノール
はＭＭＡとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の
温度は１０２℃から１３０℃まで上昇した。次に、この
反応液から常圧にて触媒を濾別した後、減圧下で蒸留し
て純度９９．９％のメタクリル酸ブチル６９７ｇを得
た。得られたメタクリル酸ブチルから触媒および重合防
止剤由来の重金属および窒素化合物は検出されず、釜お
よび塔には重合物の残渣や付着物は全くなかった。
【００４２】［実施例２〜実施例７］原料アルコールと
重合防止剤を表３に示したものに変更し、表３に示した
反応温度、反応時間、転化率で実施例１と同様にしてエ
ステル交換反応を行った。
重合防止剤を表３に示したものに変更し、表３に示した
反応温度、反応時間、転化率で実施例１と同様にしてエ
ステル交換反応を行った。
【００４３】いずれの実施例においても、得られたメタ
クリル酸エステルには触媒および重合防止剤由来の重金
属および窒素化合物は検出されず、釜および塔には重合
物の残渣や付着物は全くなかった。
クリル酸エステルには触媒および重合防止剤由来の重金
属および窒素化合物は検出されず、釜および塔には重合
物の残渣や付着物は全くなかった。
【００４４】［比較例１］チタンオリゴマー担持酸化カ
ルシウムに代えて酸化カルシウムを１０．０ｇ用いた他
は実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。反
応開始から６時間経過しても転化率が４７．２％であ
り、チタンオリゴマー担持触媒よりも反応が著しく遅く
なった。
ルシウムに代えて酸化カルシウムを１０．０ｇ用いた他
は実施例１と同様にしてエステル交換反応を行った。反
応開始から６時間経過しても転化率が４７．２％であ
り、チタンオリゴマー担持触媒よりも反応が著しく遅く
なった。
【００４５】［実施例８］５００ｍｌ四つ口フラスコ中
でテトラブトキシチタン８３．６ｇおよびブタノール９
０．１ｇを混合し、室温で窒素気流下、攪拌した。この
溶液に３６％塩酸水溶液２．５ｇ、水５．１ｇおよびブ
タノール４８．９ｇの混合液を６時間かけゆっくり滴下
した。その後、１２時間攪拌した後、５ｋＰａの減圧
下、７０℃で加熱しながらブタノールおよび水を留去し
た。得られた固形物３８ｇをシクロヘキサン１００ｇに
よって完全に溶解した溶液に、予め硫酸再生、水洗及び
メタノール置換した後、１０ｋＰａの減圧下１２０℃に
て１２時間乾燥した強酸性イオン交換樹脂（ローム＆ハ
ース社製アンバーライトＸＨ−２０７１）を４２ｇ加
え、激しく攪拌した後、回転型エバポレーターを用いて
５ｋＰａの減圧下、加熱しながらシクロヘキサンを留去
した。得られた固体を１０ｋＰａの減圧下１２０℃にて
１２時間乾燥し、イオン交換樹脂担体１重量部に０．１
４４重量部のチタンが担持されたチタンオリゴマー担持
イオン交換樹脂触媒を得た。
でテトラブトキシチタン８３．６ｇおよびブタノール９
０．１ｇを混合し、室温で窒素気流下、攪拌した。この
溶液に３６％塩酸水溶液２．５ｇ、水５．１ｇおよびブ
タノール４８．９ｇの混合液を６時間かけゆっくり滴下
した。その後、１２時間攪拌した後、５ｋＰａの減圧
下、７０℃で加熱しながらブタノールおよび水を留去し
た。得られた固形物３８ｇをシクロヘキサン１００ｇに
よって完全に溶解した溶液に、予め硫酸再生、水洗及び
メタノール置換した後、１０ｋＰａの減圧下１２０℃に
て１２時間乾燥した強酸性イオン交換樹脂（ローム＆ハ
ース社製アンバーライトＸＨ−２０７１）を４２ｇ加
え、激しく攪拌した後、回転型エバポレーターを用いて
５ｋＰａの減圧下、加熱しながらシクロヘキサンを留去
した。得られた固体を１０ｋＰａの減圧下１２０℃にて
１２時間乾燥し、イオン交換樹脂担体１重量部に０．１
４４重量部のチタンが担持されたチタンオリゴマー担持
イオン交換樹脂触媒を得た。
【００４６】２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、ＭＭ
Ａ９０２ｇ（９モル）、ブチルアルコール３８８ｇ
（５．２モル）、チタンオリゴマー担持イオン交換樹脂
触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０３０モル）および
０．１８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化
合物８をフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌して５
時間エステル交換反応を行った。反応液をガスクロマト
グラフィーによって分析したところ、転化率は９６．９
％であった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０２℃から１２７℃まで上昇した。次に、この反応液
から常圧にて触媒を濾別した後、減圧下で蒸留し、純度
９９．９％のメタクリル酸ブチル６８９ｇを得た。ま
た、得られたメタクリル酸ブチルを分析した結果、触媒
および重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は検出
されず、釜および塔には重合物の残渣や付着物は全くな
かった。
装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、ＭＭ
Ａ９０２ｇ（９モル）、ブチルアルコール３８８ｇ
（５．２モル）、チタンオリゴマー担持イオン交換樹脂
触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０３０モル）および
０．１８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化
合物８をフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌して５
時間エステル交換反応を行った。反応液をガスクロマト
グラフィーによって分析したところ、転化率は９６．９
％であった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０２℃から１２７℃まで上昇した。次に、この反応液
から常圧にて触媒を濾別した後、減圧下で蒸留し、純度
９９．９％のメタクリル酸ブチル６８９ｇを得た。ま
た、得られたメタクリル酸ブチルを分析した結果、触媒
および重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は検出
されず、釜および塔には重合物の残渣や付着物は全くな
かった。
【００４７】［実施例９］原料アルコールとして２−エ
チルヘキサノールを用い、重合防止剤としてＮ−オキシ
ル化合物２０を用いた以外は実施例８と同様にして５時
間エステル交換反応を行った。反応液をガスクロマトグ
ラフィーによって分析したところ、転化率は９８．９％
であった。このとき反応が進むに従い反応温度が上昇し
たが、反応温度が１３０℃を越えないように減圧しなが
ら反応を行った。さらにろ過、蒸留精製により純度９
９．０％のメタクリル酸２−エチルヘキシル９０７ｇを
得た。得られたメタクリル酸２−エチルヘキシルを分析
した結果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒
素化合物は検出されず、釜および塔には重合物の残渣、
付着も全くなかった。
チルヘキサノールを用い、重合防止剤としてＮ−オキシ
ル化合物２０を用いた以外は実施例８と同様にして５時
間エステル交換反応を行った。反応液をガスクロマトグ
ラフィーによって分析したところ、転化率は９８．９％
であった。このとき反応が進むに従い反応温度が上昇し
たが、反応温度が１３０℃を越えないように減圧しなが
ら反応を行った。さらにろ過、蒸留精製により純度９
９．０％のメタクリル酸２−エチルヘキシル９０７ｇを
得た。得られたメタクリル酸２−エチルヘキシルを分析
した結果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒
素化合物は検出されず、釜および塔には重合物の残渣、
付着も全くなかった。
【００４８】［比較例２］チタンオリゴマー担持強酸性
イオン交換樹脂に代えて強酸性イオン交換樹脂（ローム
＆ハース社製アンバーライトＸＨ−２０７１）を２０ｇ
用いた他は、実施例８と同様にしてエステル交換反応を
行った。反応開始から６時間経過しても転化率が６．１
％であり、ほとんど反応は進行しなかった。さらに副反
応生成物が発生し、メタクリル酸ブチルを得ることがで
きなかった。
イオン交換樹脂に代えて強酸性イオン交換樹脂（ローム
＆ハース社製アンバーライトＸＨ−２０７１）を２０ｇ
用いた他は、実施例８と同様にしてエステル交換反応を
行った。反応開始から６時間経過しても転化率が６．１
％であり、ほとんど反応は進行しなかった。さらに副反
応生成物が発生し、メタクリル酸ブチルを得ることがで
きなかった。
【００４９】［実施例１０〜１１］１Ｌ容の側管付き四
つ口フラスコを用い、原料と重合防止剤を表３に示した
ものに変更し、表３に示した反応温度、反応時間、転化
率で実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、ア
クリル酸エステルを得た。
つ口フラスコを用い、原料と重合防止剤を表３に示した
ものに変更し、表３に示した反応温度、反応時間、転化
率で実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、ア
クリル酸エステルを得た。
【００５０】いずれの実施例においても、得られたアク
リル酸エステルには触媒および重合防止剤由来の重金属
および窒素化合物は検出されず、釜および塔には重合物
の残渣や付着物は全くなかった。
リル酸エステルには触媒および重合防止剤由来の重金属
および窒素化合物は検出されず、釜および塔には重合物
の残渣や付着物は全くなかった。
【００５１】［実施例１２］触媒として実施例１で濾別
回収したチタンオリゴマー担持酸化カルシウム触媒を用
いた以外は実施例１と同様にして４時間エステル交換反
応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーによって
分析したところ、転化率は９７．３％であった。さらに
ろ過、蒸留精製により純度９９．８％のメタクリル酸ブ
チル６７６ｇを得た。このように濾別した触媒は６回以
上の繰り返し使用が可能であり、６回使用しても活性の
低下および不純物の発生はみられなかった。また、６回
使用しても、得られたメタクリル酸ブチルを分析した結
果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合
物は検出されず、釜および塔には重合物の残渣、付着も
全くなかった。
回収したチタンオリゴマー担持酸化カルシウム触媒を用
いた以外は実施例１と同様にして４時間エステル交換反
応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーによって
分析したところ、転化率は９７．３％であった。さらに
ろ過、蒸留精製により純度９９．８％のメタクリル酸ブ
チル６７６ｇを得た。このように濾別した触媒は６回以
上の繰り返し使用が可能であり、６回使用しても活性の
低下および不純物の発生はみられなかった。また、６回
使用しても、得られたメタクリル酸ブチルを分析した結
果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合
物は検出されず、釜および塔には重合物の残渣、付着も
全くなかった。
【００５２】［実施例１３〜１５］１Ｌ容の側管付き四
つ口フラスコを用い、原料を表３に示したものに変更
し、表３に示した触媒量、反応温度、反応時間、転化率
で実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、カル
ボン酸エステルを得た。
つ口フラスコを用い、原料を表３に示したものに変更
し、表３に示した触媒量、反応温度、反応時間、転化率
で実施例１と同様にしてエステル交換反応を行い、カル
ボン酸エステルを得た。
【００５３】いずれの実施例においても、得られたカル
ボン酸エステルには触媒および重合防止剤由来の重金属
および窒素化合物は検出されなかった。
ボン酸エステルには触媒および重合防止剤由来の重金属
および窒素化合物は検出されなかった。
【００５４】［実施例１６］金属アルコキシドとしてテ
トラブトキシジルコニウム９４．３ｇを用いた以外は実
施例１と同様にして酸化カルシウム担体１重量部に０．
３９２重量部のジルコニウムが担持されたジルコニウム
オリゴマー担持酸化カルシウム触媒を調製し、表３に示
した反応温度、反応時間、転化率でエステル交換反応を
行い対応するカルボン酸エステルを得た。得られたカル
ボン酸エステルを分析した結果、触媒由来の重金属は検
出されなかった。
トラブトキシジルコニウム９４．３ｇを用いた以外は実
施例１と同様にして酸化カルシウム担体１重量部に０．
３９２重量部のジルコニウムが担持されたジルコニウム
オリゴマー担持酸化カルシウム触媒を調製し、表３に示
した反応温度、反応時間、転化率でエステル交換反応を
行い対応するカルボン酸エステルを得た。得られたカル
ボン酸エステルを分析した結果、触媒由来の重金属は検
出されなかった。
【００５５】［実施例１７］金属アルコキシドとしてト
リイソプロポキシアルミニウム５０．２ｇおよびブタノ
ールに変えてイソプロパノールを用いた以外は実施例１
と同様にして酸化カルシウム担体１重量部に０．１１６
重量部のアルミニウムが担持されたアルミニウムオリゴ
マー担持酸化カルシウム触媒を調製し、表３に示した反
応温度、反応時間、転化率でエステル交換反応を行い対
応するカルボン酸エステルを得た。得られたカルボン酸
エステルを分析した結果、触媒由来の重金属は検出され
なかった。
リイソプロポキシアルミニウム５０．２ｇおよびブタノ
ールに変えてイソプロパノールを用いた以外は実施例１
と同様にして酸化カルシウム担体１重量部に０．１１６
重量部のアルミニウムが担持されたアルミニウムオリゴ
マー担持酸化カルシウム触媒を調製し、表３に示した反
応温度、反応時間、転化率でエステル交換反応を行い対
応するカルボン酸エステルを得た。得られたカルボン酸
エステルを分析した結果、触媒由来の重金属は検出され
なかった。
【００５６】［実施例１８］５００ｍｌ四つ口フラスコ
中でテトラブトキシチタン８３．６ｇおよびブタノール
９０．１ｇを混合し、室温で窒素気流下、攪拌した。こ
の溶液に３６％塩酸水溶液２．５ｇ、水５．１ｇおよび
ブタノール４８．９ｇの混合液を６時間かけてゆっくり
滴下した。その後、１２時間攪拌した後、５ｋＰａの減
圧下、７０℃で加熱しながらブタノールおよび水を留去
した。得られた固形物３８ｇをｎ−ヘキサン１００ｇに
よって完全に溶解し、その溶液に予め空気雰囲気下５０
０℃、８時間で焼成した酸化カルシウムを２５ｇ加え、
激しく攪拌した後、回転型エバポレーターを用いて５ｋ
Ｐａの減圧下、加熱しながらｎ−ヘキサンを留去した。
得られた固体を１０ｋＰａの減圧下１５０℃にて１２時
間乾燥し、得られた固形物をｎ−ヘキサンにて洗浄し
た。さらに１０ｋＰａの減圧下、１００℃、４時間で乾
燥し、酸化カルシウム担体１重量部に０．１９０重量部
のチタンが担持されたチタンオリゴマー担持酸化カルシ
ウム触媒を得た。２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた
還流装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、
ＭＭＡ９０２ｇ（９モル）、ブチルアルコール３８８ｇ
（５．２モル）、チタンオリゴマー担持酸化カルシウム
触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０４０モル）および
０．１８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化
合物８をフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌して
３．０時間エステル交換反応を行った。反応液をガスク
ロマトグラフィーによって分析したところ、転化率は９
９．９％であった。この間、反応で生成したメタノール
はＭＭＡとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の
温度は１０２℃から１３０℃まで上昇した。次に、この
反応液から常圧にて触媒を濾別した後、減圧下で蒸留し
て純度９９．９％のメタクリル酸ブチル７０１ｇを得
た。得られたメタクリル酸ブチルから触媒および重合防
止剤由来の重金属および窒素化合物は検出されず、釜お
よび塔には重合物の残渣や付着物は全くなかった。
中でテトラブトキシチタン８３．６ｇおよびブタノール
９０．１ｇを混合し、室温で窒素気流下、攪拌した。こ
の溶液に３６％塩酸水溶液２．５ｇ、水５．１ｇおよび
ブタノール４８．９ｇの混合液を６時間かけてゆっくり
滴下した。その後、１２時間攪拌した後、５ｋＰａの減
圧下、７０℃で加熱しながらブタノールおよび水を留去
した。得られた固形物３８ｇをｎ−ヘキサン１００ｇに
よって完全に溶解し、その溶液に予め空気雰囲気下５０
０℃、８時間で焼成した酸化カルシウムを２５ｇ加え、
激しく攪拌した後、回転型エバポレーターを用いて５ｋ
Ｐａの減圧下、加熱しながらｎ−ヘキサンを留去した。
得られた固体を１０ｋＰａの減圧下１５０℃にて１２時
間乾燥し、得られた固形物をｎ−ヘキサンにて洗浄し
た。さらに１０ｋＰａの減圧下、１００℃、４時間で乾
燥し、酸化カルシウム担体１重量部に０．１９０重量部
のチタンが担持されたチタンオリゴマー担持酸化カルシ
ウム触媒を得た。２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた
還流装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、
ＭＭＡ９０２ｇ（９モル）、ブチルアルコール３８８ｇ
（５．２モル）、チタンオリゴマー担持酸化カルシウム
触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０４０モル）および
０．１８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化
合物８をフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌して
３．０時間エステル交換反応を行った。反応液をガスク
ロマトグラフィーによって分析したところ、転化率は９
９．９％であった。この間、反応で生成したメタノール
はＭＭＡとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の
温度は１０２℃から１３０℃まで上昇した。次に、この
反応液から常圧にて触媒を濾別した後、減圧下で蒸留し
て純度９９．９％のメタクリル酸ブチル７０１ｇを得
た。得られたメタクリル酸ブチルから触媒および重合防
止剤由来の重金属および窒素化合物は検出されず、釜お
よび塔には重合物の残渣や付着物は全くなかった。
【００５７】［実施例１９］５００ｍｌ四つ口フラスコ
中でテトラブトキシチタン８３．６ｇおよびブタノール
９０．１ｇを混合し、室温で窒素気流下、攪拌した。こ
の溶液に３６％塩酸水溶液２．５ｇ、水５．１ｇおよび
ブタノール４８．９ｇの混合液を６時間かけゆっくり滴
下した。その後、１２時間攪拌した後、５ｋＰａの減圧
下、７０℃で加熱しながらブタノールおよび水を留去し
た。得られた固形物３８ｇをｎ−ヘキサン１００ｇによ
って完全に溶解した溶液に、予め硫酸再生、水洗及びメ
タノール置換した後、１０ｋＰａの減圧下１２０℃にて
１２時間乾燥した強酸性イオン交換樹脂（ローム＆ハー
ス社製アンバーライトＸＨ−２０７１）を４２ｇ加え、
激しく攪拌した後、回転型エバポレーターを用いて５ｋ
Ｐａの減圧下、加熱しながらｎ−ヘキサンを留去した。
得られた固体を１０ｋＰａの減圧下１２０℃にて１２時
間乾燥し、得られた固形物をｎ−ヘキサンにて洗浄し
た。さらに１０ｋＰａの減圧下、１００℃、４時間で乾
燥し、イオン交換樹脂担体１重量部に０．１１８重量部
のチタンが担持されたチタンオリゴマー担持イオン交換
樹脂触媒を得た。２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた
還流装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、
ＭＭＡ９０２ｇ（９モル）、ブチルアルコール３８８ｇ
（５．２モル）、チタンオリゴマー担持イオン交換樹脂
触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０２５モル）および
０．１８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化
合物８をフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌して５
時間エステル交換反応を行った。反応液をガスクロマト
グラフィーによって分析したところ、転化率は９６．０
％であった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０２℃から１２７℃まで上昇した。次に、この反応液
から常圧にて触媒を濾別した後、減圧下で蒸留し、純度
９９．９％のメタクリル酸ブチル６８０ｇを得た。ま
た、得られたメタクリル酸ブチルを分析した結果、触媒
および重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は検出
されず、釜および塔には重合物の残渣や付着物は全くな
かった。
中でテトラブトキシチタン８３．６ｇおよびブタノール
９０．１ｇを混合し、室温で窒素気流下、攪拌した。こ
の溶液に３６％塩酸水溶液２．５ｇ、水５．１ｇおよび
ブタノール４８．９ｇの混合液を６時間かけゆっくり滴
下した。その後、１２時間攪拌した後、５ｋＰａの減圧
下、７０℃で加熱しながらブタノールおよび水を留去し
た。得られた固形物３８ｇをｎ−ヘキサン１００ｇによ
って完全に溶解した溶液に、予め硫酸再生、水洗及びメ
タノール置換した後、１０ｋＰａの減圧下１２０℃にて
１２時間乾燥した強酸性イオン交換樹脂（ローム＆ハー
ス社製アンバーライトＸＨ−２０７１）を４２ｇ加え、
激しく攪拌した後、回転型エバポレーターを用いて５ｋ
Ｐａの減圧下、加熱しながらｎ−ヘキサンを留去した。
得られた固体を１０ｋＰａの減圧下１２０℃にて１２時
間乾燥し、得られた固形物をｎ−ヘキサンにて洗浄し
た。さらに１０ｋＰａの減圧下、１００℃、４時間で乾
燥し、イオン交換樹脂担体１重量部に０．１１８重量部
のチタンが担持されたチタンオリゴマー担持イオン交換
樹脂触媒を得た。２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた
還流装置を用い、２Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、
ＭＭＡ９０２ｇ（９モル）、ブチルアルコール３８８ｇ
（５．２モル）、チタンオリゴマー担持イオン交換樹脂
触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０２５モル）および
０．１８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化
合物８をフラスコ内に仕込み、空気気流下に攪拌して５
時間エステル交換反応を行った。反応液をガスクロマト
グラフィーによって分析したところ、転化率は９６．０
％であった。この間、反応で生成したメタノールはＭＭ
Ａとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度は
１０２℃から１２７℃まで上昇した。次に、この反応液
から常圧にて触媒を濾別した後、減圧下で蒸留し、純度
９９．９％のメタクリル酸ブチル６８０ｇを得た。ま
た、得られたメタクリル酸ブチルを分析した結果、触媒
および重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は検出
されず、釜および塔には重合物の残渣や付着物は全くな
かった。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、反応終了後の生成物か
らの触媒の分離が容易で、高い反応率でカルボン酸エス
テルを製造することができる。
らの触媒の分離が容易で、高い反応率でカルボン酸エス
テルを製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 大北 求 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA23A BA23B BA24A BA27A BA27B BB04A BB04B BC09A BC09B BC10A BC16A BC16B BC16C BC50A BC50B BC50C BC51A BC51B BC51C CB75 EA01Y EA02Y FA02 FB77 4H006 AA02 AC48 BA10 BA55 BA72 BA94 KA03 4H039 CA66 CD40
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、強酸性イオン交換樹脂および強塩基性
イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種の担体に金
属オリゴマーが担持されたエステル交換反応用触媒。 - 【請求項２】 金属オリゴマーがチタン、ジルコニウム
およびアルミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属
オリゴマーであることを特徴とする請求項１記載のエス
テル交換反応用触媒。 - 【請求項３】 脂肪族または芳香族カルボン酸エステル
と、アルコール類とのエステル交換反応によりカルボン
酸エステルを製造する方法において、請求項１または２
記載のエステル交換反応用触媒を用いることを特徴とす
るカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】 アルコール類が炭素数３〜２０のアルコ
ール類であることを特徴とする請求項３記載のカルボン
酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】 脂肪族カルボン酸エステルが（メタ）ア
クリル酸エステルであることを特徴とする請求項３また
は４記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 式（１）で示されるＮ−オキシル化合
物、式（２）で示されるＮ−オキシル化合物、および式
（３）で示されるシクロヘキサン−１−スピロ−２’−
（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オキシル）−
５’−スピロ−１’’−シクロヘキサンから選ばれる少
なくとも一種のＮ−オキシル化合物を重合防止剤として
用いることを特徴とする請求項３〜５記載のカルボン酸
エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル
基であって直鎖状でも分岐状でもよい。さらにＲ1とＲ2
および／またはＲ3とＲ4は互いに環を形成していてもよ
い。Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまた
はＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、また
はＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。Ｒは水素原子ま
たは炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基または
アリール基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも
よく、アリール基は水素原子がアルキル基で置換された
ものでもよい。ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはプロ
ピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一または異なる
０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に０になるこ
とはない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001062257A JP2001321675A (ja) | 2000-03-09 | 2001-03-06 | エステル交換反応用触媒およびカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-65510 | 2000-03-09 | ||
| JP2000065510 | 2000-03-09 | ||
| JP2001062257A JP2001321675A (ja) | 2000-03-09 | 2001-03-06 | エステル交換反応用触媒およびカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001321675A true JP2001321675A (ja) | 2001-11-20 |
Family
ID=26587125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001062257A Pending JP2001321675A (ja) | 2000-03-09 | 2001-03-06 | エステル交換反応用触媒およびカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001321675A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011513578A (ja) * | 2008-03-10 | 2011-04-28 | サンパイン アーベー | 残留植物油ストリームからの植物性ステロールの再生 |
| JP2011526935A (ja) * | 2008-07-07 | 2011-10-20 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
-
2001
- 2001-03-06 JP JP2001062257A patent/JP2001321675A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011513578A (ja) * | 2008-03-10 | 2011-04-28 | サンパイン アーベー | 残留植物油ストリームからの植物性ステロールの再生 |
| JP2011526935A (ja) * | 2008-07-07 | 2011-10-20 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| US8916724B2 (en) | 2008-07-07 | 2014-12-23 | Evonik Roehm Gmbh | Method for the production of (meth)acrylic esters |
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