JP2000169429A - 高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、反応終了後の生成物からの触媒の
分離が容易で、また反応途中で重合物の生成がなく高い
反応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 メチル（メタ）アクリレートと、炭素数
３〜２０のアルコールまたはフェノール類とを、触媒と
して遷移金属担持触媒を用い、重合防止剤として下記一
般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物の存在下でエ
ステル交換反応させることを特徴とする高純度（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、Ｏ
Ｒ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ6は一緒にな
って＝Ｏを表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基または
アリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプ
ロピレンオキシ基を示す。）
分離が容易で、また反応途中で重合物の生成がなく高い
反応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 メチル（メタ）アクリレートと、炭素数
３〜２０のアルコールまたはフェノール類とを、触媒と
して遷移金属担持触媒を用い、重合防止剤として下記一
般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物の存在下でエ
ステル交換反応させることを特徴とする高純度（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、Ｏ
Ｒ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ6は一緒にな
って＝Ｏを表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基または
アリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプ
ロピレンオキシ基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
エステルのエステル交換法による製造方法に関する。
エステルのエステル交換法による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エステル交換法による（メタ）アクリル
酸エステルの製造法としては、チタン系触媒やスズ系触
媒を使用する方法などが知られている。テトラアルキル
チタネート触媒を用いる方法として、例えば特開平１−
２５８６４２号公報には立体障害フェノールを重合防止
剤として組み合わせる方法が開示され、特開平４−６６
５５５号公報にはアルコールのアルキル基と同一のアル
キル基を持つテトラアルキルチタネートを用いる方法が
開示されている。また、特開平５−３２０２０５号公報
および特開平５−３２０２１７号公報では、特定のＮ−
オキシル化合物が単独であるいはその他の重合防止剤と
併せて用いる重合防止方法が提案されている。一方、ア
メリカ合衆国特許５１８３９３０号公報によると、遷移
金属担持触媒を用いてエステル交換反応を行う技術が開
示されている。
酸エステルの製造法としては、チタン系触媒やスズ系触
媒を使用する方法などが知られている。テトラアルキル
チタネート触媒を用いる方法として、例えば特開平１−
２５８６４２号公報には立体障害フェノールを重合防止
剤として組み合わせる方法が開示され、特開平４−６６
５５５号公報にはアルコールのアルキル基と同一のアル
キル基を持つテトラアルキルチタネートを用いる方法が
開示されている。また、特開平５−３２０２０５号公報
および特開平５−３２０２１７号公報では、特定のＮ−
オキシル化合物が単独であるいはその他の重合防止剤と
併せて用いる重合防止方法が提案されている。一方、ア
メリカ合衆国特許５１８３９３０号公報によると、遷移
金属担持触媒を用いてエステル交換反応を行う技術が開
示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−２５８６４２号公報に記載の方法は高い反応率で反
応を行うと、触媒由来のアルコール又はそのエステルが
反応系に混入するという問題があった。また、特開平４
−６６５５５号公報に記載の方法は、原料アルコールに
応じて触媒を用意する必要があり、アルコールの種類に
よっては市販品が存在しないために、その都度触媒から
製造しなければならないという問題があった。さらに、
これらの技術では触媒が反応液に溶け込み、生成したエ
ステル体を蒸留などの操作によって分離する必要があっ
た。また、アメリカ合衆国特許５１８３９３０号公報に
よれば、この分離操作は必要でなくなるが、反応途中で
原料体あるいは生成物エステル体の著しい重合が見られ
る。
１−２５８６４２号公報に記載の方法は高い反応率で反
応を行うと、触媒由来のアルコール又はそのエステルが
反応系に混入するという問題があった。また、特開平４
−６６５５５号公報に記載の方法は、原料アルコールに
応じて触媒を用意する必要があり、アルコールの種類に
よっては市販品が存在しないために、その都度触媒から
製造しなければならないという問題があった。さらに、
これらの技術では触媒が反応液に溶け込み、生成したエ
ステル体を蒸留などの操作によって分離する必要があっ
た。また、アメリカ合衆国特許５１８３９３０号公報に
よれば、この分離操作は必要でなくなるが、反応途中で
原料体あるいは生成物エステル体の著しい重合が見られ
る。
【０００４】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたものであり、反応終了後の生成物からの触媒
の分離が容易で、また反応途中で重合物の生成がなく高
い反応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造
する方法を提供することを目的とする。
てなされたものであり、反応終了後の生成物からの触媒
の分離が容易で、また反応途中で重合物の生成がなく高
い反応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造
する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、メチル（メ
タ）アクリレートと、炭素数３〜２０のアルコールまた
はフェノール類とを、触媒として遷移金属担持触媒を用
い、重合防止剤として下記一般式（１）で示されるＮ−
オキシル化合物の存在下でエステル交換反応させること
を特徴とする高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造
方法に関する。
タ）アクリレートと、炭素数３〜２０のアルコールまた
はフェノール類とを、触媒として遷移金属担持触媒を用
い、重合防止剤として下記一般式（１）で示されるＮ−
オキシル化合物の存在下でエステル交換反応させること
を特徴とする高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造
方法に関する。
【０００６】
【化２】 ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5
はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5と
Ｒ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただし、Ｒは置換基を
有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ
基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは
同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが
同時に０になることはない。
はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−
［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5と
Ｒ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただし、Ｒは置換基を
有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ
基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは
同一または異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが
同時に０になることはない。
【０００７】本発明では、遷移金属担持触媒として、チ
タンを担体に担持させた触媒であるチタン担持触媒が特
に好ましい。
タンを担体に担持させた触媒であるチタン担持触媒が特
に好ましい。
【０００８】本発明者は、鋭意検討の結果、メチル（メ
タ）アクリレートと炭素数３〜２０のアルコールとのエ
ステル交換反応の際に、上記の触媒と重合防止剤を用い
ることにより、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを
重合させることなく容易に得られることを見いだし本発
明に到ったものである。
タ）アクリレートと炭素数３〜２０のアルコールとのエ
ステル交換反応の際に、上記の触媒と重合防止剤を用い
ることにより、高純度の（メタ）アクリル酸エステルを
重合させることなく容易に得られることを見いだし本発
明に到ったものである。
【０００９】本発明では、触媒として遷移金属担持触媒
を用いることにより、反応終了後、濾過などの簡単な操
作によって容易に短時間で触媒を反応液から分離するこ
とができる。一般に、チタン系触媒はビニルエステル等
の重合触媒としても用いられるため、使用量は少なく、
ビニル型単量体との接触時間は短いことが好ましいが、
本発明においては反応液と触媒との必要以上の接触を避
けることができる。
を用いることにより、反応終了後、濾過などの簡単な操
作によって容易に短時間で触媒を反応液から分離するこ
とができる。一般に、チタン系触媒はビニルエステル等
の重合触媒としても用いられるため、使用量は少なく、
ビニル型単量体との接触時間は短いことが好ましいが、
本発明においては反応液と触媒との必要以上の接触を避
けることができる。
【００１０】さらに本発明で用いる重合防止剤Ｎ−オキ
シル化合物は、系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリ
レートと反応しても、重合防止効果が全く損なわれるこ
とがない。従って、特開平１−２５８６４２号公報のよ
うにバルキーな基を導入して反応性を小さくした立体障
害フェノールを用いる必要がない。また、少量で優れた
重合防止効果が期待される。
シル化合物は、系内に過剰にあるメチル（メタ）アクリ
レートと反応しても、重合防止効果が全く損なわれるこ
とがない。従って、特開平１−２５８６４２号公報のよ
うにバルキーな基を導入して反応性を小さくした立体障
害フェノールを用いる必要がない。また、少量で優れた
重合防止効果が期待される。
【００１１】このように、遷移金属担持触媒、とくにチ
タン担持触媒と重合防止剤Ｎ−オキシル化合物を組み合
わせることにより、反応終了後の生成物からの触媒の分
離が容易で、また反応途中で重合物の生成がなく高い反
応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造する
ことができる。
タン担持触媒と重合防止剤Ｎ−オキシル化合物を組み合
わせることにより、反応終了後の生成物からの触媒の分
離が容易で、また反応途中で重合物の生成がなく高い反
応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造する
ことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるメチル（メ
タ）アクリレートとは、慣用されるようにメチルアクリ
レートまたはメチルメタクリレートをいう。
タ）アクリレートとは、慣用されるようにメチルアクリ
レートまたはメチルメタクリレートをいう。
【００１３】また本発明において、メチル（メタ）アク
リレートと反応させるアルコールまたはフェノール類
は、アルコールについては炭素数３〜２０、フェノール
類については炭素数６〜２０である。
リレートと反応させるアルコールまたはフェノール類
は、アルコールについては炭素数３〜２０、フェノール
類については炭素数６〜２０である。
【００１４】アルコールとしては、アルカノール類、ア
ルコキシアルカノール類、アルケノキシアルカノール
類、アルケノール類、フェノキシアルカノール類、シク
ロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シ
クロアルキルアルカノール類、フェニルアルカノール
類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノー
ル類、シアノアルカノール類、アミノアルカノール類な
どが挙げられる。
ルコキシアルカノール類、アルケノキシアルカノール
類、アルケノール類、フェノキシアルカノール類、シク
ロアルカノール類、アルキルシクロアルカノール類、シ
クロアルキルアルカノール類、フェニルアルカノール
類、アルキルフェニルアルカノール類、ハロアルカノー
ル類、シアノアルカノール類、アミノアルカノール類な
どが挙げられる。
【００１５】このようなアルコールおよびフェノール類
の中でも、アルカノール類、アルケノール類、アミノア
ルケノール類が好ましく、アルカノール類が特に好まし
い。具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ト
リデカノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノール、４−ターシャリーブチル
シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコー
ル、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチ
ルアルコール、フェノキシエタノール、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、アリ
ルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられるが
これに限定されるものではない。
の中でも、アルカノール類、アルケノール類、アミノア
ルケノール類が好ましく、アルカノール類が特に好まし
い。具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ト
リデカノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノール、４−ターシャリーブチル
シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコー
ル、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチ
ルアルコール、フェノキシエタノール、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、アリ
ルアルコール、メタリルアルコールなどが挙げられるが
これに限定されるものではない。
【００１６】メチル（メタ）アクリレートとアルコール
またはフェノール類との仕込み混合比率は、アルコール
またはフェノール類１モルに対して、通常メチル（メ
タ）アクリレート１．０〜４．０モル、好ましくは１．
２〜３．０モルである。
またはフェノール類との仕込み混合比率は、アルコール
またはフェノール類１モルに対して、通常メチル（メ
タ）アクリレート１．０〜４．０モル、好ましくは１．
２〜３．０モルである。
【００１７】本発明で用いられる遷移金属担持触媒は、
遷移金属を適当な担体に担持させたものであり、担体と
しては通常ヒドロキシル基を有するシリカ、アルミナ、
シリカゲル、シリカ／アルミナ、またはモンモリロナイ
ト等の粘土質等が好ましく用いられる。
遷移金属を適当な担体に担持させたものであり、担体と
しては通常ヒドロキシル基を有するシリカ、アルミナ、
シリカゲル、シリカ／アルミナ、またはモンモリロナイ
ト等の粘土質等が好ましく用いられる。
【００１８】遷移金属担持触媒は、例えばアメリカ合衆
国特許５１８３９３０号公報記載のように、遷移金属ア
ルコキサイドと水とを反応させてオリゴマーを製造した
後、オリゴマー溶液をヒドロキシ基を有する担体と混合
することによって容易に調製することができる。チタン
担持触媒を調製する場合は、遷移金属アルコキサイドと
して、テトラブトキシチタン等のテトラアルキルチタネ
ートを用いることができ、特にテトラブトキシチタンが
好ましい。
国特許５１８３９３０号公報記載のように、遷移金属ア
ルコキサイドと水とを反応させてオリゴマーを製造した
後、オリゴマー溶液をヒドロキシ基を有する担体と混合
することによって容易に調製することができる。チタン
担持触媒を調製する場合は、遷移金属アルコキサイドと
して、テトラブトキシチタン等のテトラアルキルチタネ
ートを用いることができ、特にテトラブトキシチタンが
好ましい。
【００１９】メチル（メタ）アクリレートとアルコール
またはフェノール類との反応後に、触媒と反応液との分
離を簡単な濾過によって行うためには、触媒の粒径とし
て、１０μｍ以上が好ましい。従って、触媒調製の際に
用いる原料担体の粒径としても１０μｍ以上のものを用
いることが好ましい。
またはフェノール類との反応後に、触媒と反応液との分
離を簡単な濾過によって行うためには、触媒の粒径とし
て、１０μｍ以上が好ましい。従って、触媒調製の際に
用いる原料担体の粒径としても１０μｍ以上のものを用
いることが好ましい。
【００２０】遷移金属担持触媒の使用量は、仕込みアル
コール１モルに対して、通常、遷移金属の含有量として
０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００４〜
０．０３モル、より好ましくは０．０００５〜０．０１
モルである。少なすぎると、（メタ）アクリル酸エステ
ルの収率が低下したり、未反応物の回収量が増えたり、
反応時間が長くなって生産性を低下させるなどの欠点が
ある。また、多すぎても、（メタ）アクリル酸エステル
の収率や、反応時間等が大きく変化することはなく、た
だ単に触媒使用量の増大をもたらすばかりでなく、釜残
成分の増大を招くだけである。
コール１モルに対して、通常、遷移金属の含有量として
０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００４〜
０．０３モル、より好ましくは０．０００５〜０．０１
モルである。少なすぎると、（メタ）アクリル酸エステ
ルの収率が低下したり、未反応物の回収量が増えたり、
反応時間が長くなって生産性を低下させるなどの欠点が
ある。また、多すぎても、（メタ）アクリル酸エステル
の収率や、反応時間等が大きく変化することはなく、た
だ単に触媒使用量の増大をもたらすばかりでなく、釜残
成分の増大を招くだけである。
【００２１】また、本発明で用いられるＮ−オキシル化
合物は、前記一般式（１）中で、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
アルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣ
ＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6は
Ｈ、またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただ
し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ＥＯ
はエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示
し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であ
ってｎおよびｍが同時に０になることはない。
合物は、前記一般式（１）中で、Ｒ 1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
アルキル基、Ｒ5はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣ
ＯＲまたはＯ−［（ＥＯ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6は
Ｈ、またはＲ5とＲ6は一緒になって＝Ｏを表す。ただ
し、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、ＥＯ
はエチレンオキシ基を、ＰＯはプロピレンオキシ基を示
し、ｎおよびｍは同一または異なる０〜１０の整数であ
ってｎおよびｍが同時に０になることはない。
【００２２】なお、一般式（１）において基Ｏ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈについては、エチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基の配列は自由に選択することがで
きる。例えば、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基
とが相互にランダムに配列しているような場合、それぞ
れがいくつかのブロックに分かれて配列しているような
場合であっても、エチレンオキシ基の数の和がｎであっ
てプロピレンオキシ基の数の和がｍである場合は、この
表記に含まれるものである。
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈについては、エチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基の配列は自由に選択することがで
きる。例えば、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基
とが相互にランダムに配列しているような場合、それぞ
れがいくつかのブロックに分かれて配列しているような
場合であっても、エチレンオキシ基の数の和がｎであっ
てプロピレンオキシ基の数の和がｍである場合は、この
表記に含まれるものである。
【００２３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数１〜
５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。この
中でもメチルおよびエチルが好ましい。
５の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等を挙げることができる。この
中でもメチルおよびエチルが好ましい。
【００２４】また、前記Ｒが、置換基を有していてもよ
いアルキル基である場合には、アルキル基は直鎖状であ
っても分岐していてもよく、置換基としてはアリール
基、アルケニル基を挙げることができる。Ｒが置換基を
有していてもよいアルケニル基である場合の置換基とし
ては、アルキル基およびアリール基を挙げることができ
る。さらに、Ｒが置換基を有していてもよいアリール基
である場合の置換基としては、アルキル基およびアルケ
ニル基を挙げることができる。
いアルキル基である場合には、アルキル基は直鎖状であ
っても分岐していてもよく、置換基としてはアリール
基、アルケニル基を挙げることができる。Ｒが置換基を
有していてもよいアルケニル基である場合の置換基とし
ては、アルキル基およびアリール基を挙げることができ
る。さらに、Ｒが置換基を有していてもよいアリール基
である場合の置換基としては、アルキル基およびアルケ
ニル基を挙げることができる。
【００２５】Ｒ5としては、Ｈ；ＯＨ；Ｒがメチル、エ
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
ては、Ｈが好ましい。
チル、プロピル、フェニル、ベンジル等のＯＲ；Ｒがメ
チル、エチル、ベンジル、ビニル、アリル等のＯＣＯ
Ｒ；Ｒがメチル、エチル、ビニル、プロピル等のＮＨＣ
ＯＲ；およびジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の水酸基の水素を除いたＯ−［（ＥＯ）n＋
（ＰＯ）m］−Ｈを挙げることができる。また、Ｒ6とし
ては、Ｈが好ましい。
【００２６】具体的には、例えば２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペラジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−フェノキシ−２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６ーテト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナ
モイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）4−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（Ｐ
Ｏ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）6＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）10−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。表１および表２にこ
れらの化合物およびその他のオキシル化合物の代表例を
示した。
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペラジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−フェノキシ−２，２，６，６−ピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６ーテト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メタクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−Ｎーオキシル、４−シンナ
モイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル、４−クロトニルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
プロピオニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−ブチリルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−Ｎ−
オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）2−Ｏ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ
−（ＥＯ）4−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＥＯ）6−Ｏ］
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル、４−［Ｈ−（ＥＯ）8−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
（ＥＯ）10−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）2＋（Ｐ
Ｏ）4］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）4＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−［（ＥＯ）6＋（Ｐ
Ｏ）3］−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＰＯ）10−Ｏ］−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−［Ｈ−（ＰＯ）6−Ｏ］−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−
［（ＥＯ）5＋（ＰＯ）10］−Ｏ］−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる
がこれに限定されるものではない。表１および表２にこ
れらの化合物およびその他のオキシル化合物の代表例を
示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】 また、Ｎ−オキシル化合物は、単独でも使用できるが、
２種類以上併用してもよく、さらに、他の重合防止剤を
併用することによって、これらの重合防止剤による相乗
効果により、より優れた重合防止効果が得られることも
ある。
２種類以上併用してもよく、さらに、他の重合防止剤を
併用することによって、これらの重合防止剤による相乗
効果により、より優れた重合防止効果が得られることも
ある。
【００２９】本発明において使用する、Ｎ−オキシル化
合物の重量は、原料メチル（メタ）アクリレートの重量
に対して通常３０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
３０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜８００ｐｐｍ
である。Ｎ−オキシル化合物が少なすぎると充分な重合
防止効果を得るのが困難となり、製品である（メタ）ア
クリル酸エステルの収率が低下する。一方、多すぎて
も、使用しても重合防止効果に大きな差は認められな
い。
合物の重量は、原料メチル（メタ）アクリレートの重量
に対して通常３０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
３０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜８００ｐｐｍ
である。Ｎ−オキシル化合物が少なすぎると充分な重合
防止効果を得るのが困難となり、製品である（メタ）ア
クリル酸エステルの収率が低下する。一方、多すぎて
も、使用しても重合防止効果に大きな差は認められな
い。
【００３０】エステル交換反応をさせるには、メチル
（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のアルコールま
たはフェノール類、遷移金属担持触媒およびＮ−オキシ
ル化合物を、必要により適当な溶媒を用いて温度６０〜
１５０℃で混合すればよい。
（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のアルコールま
たはフェノール類、遷移金属担持触媒およびＮ−オキシ
ル化合物を、必要により適当な溶媒を用いて温度６０〜
１５０℃で混合すればよい。
【００３１】原料としてメチル（メタ）アクリレートを
使用するので、反応の進行とともにメタノールが副生す
るが、この副生メタノールはメチル（メタ）アクリレー
トとの共沸混合物として反応系外に容易に取り出すこと
ができる。また、ｎ−ヘキサンなどの溶媒を使用して共
沸混合物として反応系外に取り出すことも可能である。
使用するので、反応の進行とともにメタノールが副生す
るが、この副生メタノールはメチル（メタ）アクリレー
トとの共沸混合物として反応系外に容易に取り出すこと
ができる。また、ｎ−ヘキサンなどの溶媒を使用して共
沸混合物として反応系外に取り出すことも可能である。
【００３２】反応の終了はさらに共沸混合物が留出しな
くなることによって知ることができるが、反応系内の仕
込みアルコールが完全に消費されることによって知るこ
ともできる。
くなることによって知ることができるが、反応系内の仕
込みアルコールが完全に消費されることによって知るこ
ともできる。
【００３３】上記反応で得られた反応生成物中には、目
的生成物である（メタ）アクリル酸エステルと未反応の
メチル（メタ）アクリレート、触媒および重合防止剤が
含まれる。後処理時に触媒を分離するのに、その他の方
法によってもよいが、本発明では簡単な濾過で行うこと
ができ、生成した（メタ）アクリル酸エステル等との接
触時間が長くなるのを防止することができる。その後、
減圧下に蒸留精製または水洗することにより（メタ）ア
クリル酸エステルを高純度、高品質で得ることができ
る。
的生成物である（メタ）アクリル酸エステルと未反応の
メチル（メタ）アクリレート、触媒および重合防止剤が
含まれる。後処理時に触媒を分離するのに、その他の方
法によってもよいが、本発明では簡単な濾過で行うこと
ができ、生成した（メタ）アクリル酸エステル等との接
触時間が長くなるのを防止することができる。その後、
減圧下に蒸留精製または水洗することにより（メタ）ア
クリル酸エステルを高純度、高品質で得ることができ
る。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。なお、メチルメタク
リレートはＭＭＡ、メチルアクリレートはＭＡと略記す
る。また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、ガ
スクロマトグラフを用いて純度（重量％）を分析した。
説明する。使用したＮ−オキシル化合物は表１または表
２に示した化合物番号で表示した。なお、メチルメタク
リレートはＭＭＡ、メチルアクリレートはＭＡと略記す
る。また、得られた（メタ）アクリル酸エステルは、ガ
スクロマトグラフを用いて純度（重量％）を分析した。
【００３５】［実施例１］５００ｍｌ四つ口フラスコ中
でテトラブトキシチタン８３．７重量部およびブタノー
ル９１．５重量部を混合し、室温で窒素気流下、攪拌し
た。この溶液へ３６％塩酸水溶液２．５４重量部、水
５．１３重量部およびブタノール６０重量部の混合液を
１０時間かけゆっくり滴下した。その後、１２時間攪拌
した後、５ｋＰａの減圧下、加熱しながらブタノールお
よび水を留去した。得られた固形物４２．３重量部の
内、３８重量部をシクロヘキサン１００重量部によって
完全に溶解し、その溶液へシリカ／アルミナ（重量組成
６．４８／１）を４２重量部加え、激しく攪拌した後、
回転型エバポレーターを用いて５ｋＰａの減圧下、加熱
しながらシクロヘキサンを留去した。得られた固体を１
０ｋＰａの減圧下１２０℃にて１２時間乾燥して、２
０．６重量％のチタンを含有したチタン担持シリカ／ア
ルミナ触媒を得た。
でテトラブトキシチタン８３．７重量部およびブタノー
ル９１．５重量部を混合し、室温で窒素気流下、攪拌し
た。この溶液へ３６％塩酸水溶液２．５４重量部、水
５．１３重量部およびブタノール６０重量部の混合液を
１０時間かけゆっくり滴下した。その後、１２時間攪拌
した後、５ｋＰａの減圧下、加熱しながらブタノールお
よび水を留去した。得られた固形物４２．３重量部の
内、３８重量部をシクロヘキサン１００重量部によって
完全に溶解し、その溶液へシリカ／アルミナ（重量組成
６．４８／１）を４２重量部加え、激しく攪拌した後、
回転型エバポレーターを用いて５ｋＰａの減圧下、加熱
しながらシクロヘキサンを留去した。得られた固体を１
０ｋＰａの減圧下１２０℃にて１２時間乾燥して、２
０．６重量％のチタンを含有したチタン担持シリカ／ア
ルミナ触媒を得た。
【００３６】２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流
装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、ＭＭ
Ａ４００ｇ（４モル）、アリルアルコール１１６ｇ（２
モル）、チタン担持シリカ／アルミナ触媒１０．０ｇ
（Ｔｉとして０．０４３モル）および０．０８ｇ（２０
０ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ
内に仕込み、空気気流下に攪拌して５時間エステル交換
反応を行った。この間、反応で生成するメタノールはＭ
ＭＡとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度
は８９℃から１１５℃まで上昇した。次に、この反応液
を常圧にて濾過を行い触媒を分離した後、減圧下で蒸留
し、純度９９．５％のアリルメタクリレート２３９ｇを
得た。また、得られたアリルメタクリレートを分析した
結果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化
合物は全く含まれていなかった。また、釜および塔には
重合物の残渣や付着物は全くなかった。
装置を用い、１Ｌ容の側管付き四つ口フラスコに、ＭＭ
Ａ４００ｇ（４モル）、アリルアルコール１１６ｇ（２
モル）、チタン担持シリカ／アルミナ触媒１０．０ｇ
（Ｔｉとして０．０４３モル）および０．０８ｇ（２０
０ｐｐｍ対ＭＭＡ）のＮ−オキシル化合物１をフラスコ
内に仕込み、空気気流下に攪拌して５時間エステル交換
反応を行った。この間、反応で生成するメタノールはＭ
ＭＡとの共沸で系外に除去した。このとき反応液の温度
は８９℃から１１５℃まで上昇した。次に、この反応液
を常圧にて濾過を行い触媒を分離した後、減圧下で蒸留
し、純度９９．５％のアリルメタクリレート２３９ｇを
得た。また、得られたアリルメタクリレートを分析した
結果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化
合物は全く含まれていなかった。また、釜および塔には
重合物の残渣や付着物は全くなかった。
【００３７】［実施例２〜実施例５］表３に示した原
料、触媒および重合防止剤を用いた以外は実施例１と同
様にエステル交換反応を行い、表３に示した対応する
（メタ）アクリル酸エステルを得た。また、シリカ／ア
ルミナ担体以外のチタン担持触媒は、実施例１において
シリカ／アルミナの代わりにシリカまたはアルミナを担
体として用いて実施例１とまったく同様にして調製し
た。
料、触媒および重合防止剤を用いた以外は実施例１と同
様にエステル交換反応を行い、表３に示した対応する
（メタ）アクリル酸エステルを得た。また、シリカ／ア
ルミナ担体以外のチタン担持触媒は、実施例１において
シリカ／アルミナの代わりにシリカまたはアルミナを担
体として用いて実施例１とまったく同様にして調製し
た。
【００３８】また、いずれの実施例においても、得られ
たアリルメタクリレートを分析した結果、触媒および重
合防止剤由来の重金属および窒素化合物は全く含まれて
いなかった。また、釜および塔には重合物の残渣や付着
物は全くなかった。
たアリルメタクリレートを分析した結果、触媒および重
合防止剤由来の重金属および窒素化合物は全く含まれて
いなかった。また、釜および塔には重合物の残渣や付着
物は全くなかった。
【００３９】［比較例１］Ｎ−オキシル化合物１に代え
て３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトル
エンを０．０８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌してエステ
ル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノー
ルをＭＭＡとの共沸で系外に除去しようとしたが、反応
２時間で釜液が重合して粘性が増大したため、反応を継
続することができなくなった。
て３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシトル
エンを０．０８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌してエステ
ル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノー
ルをＭＭＡとの共沸で系外に除去しようとしたが、反応
２時間で釜液が重合して粘性が増大したため、反応を継
続することができなくなった。
【００４０】［比較例２］Ｎ−オキシル化合物１に代え
て４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンを０．０８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し、エステ
ル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノー
ルをＭＭＡとの共沸で系外に除去しようとしたが、反応
０．５時間で釜液が重合して粘性が増大したため、反応
を継続することができなくなった。 ［実施例６］アリルアルコールに代えてｎ−ブチルアル
コールを１４８ｇ（２モル）、またＮ−オキシル化合物
１に代えてＮ−オキシル化合物５を０．０８ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他は、実施例１と同様にして５
時間エステル交換反応を行った。このとき反応液の温度
は１００℃から１３５℃まで上昇した。実施例１と同様
にして触媒を濾別し、蒸留して純度１００％のｎ−ブチ
ルメタクリレート２６３ｇを得た。この結果を表３に示
す。また、得られたｎ−ブチルメタクリレートを分析し
た結果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素
化合物は全く含まれていなかった。釜および塔には重合
物の残渣、付着も全くなかった。
て４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンを０．０８ｇ（２００ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他
は、実施例１と同様にして空気気流下に攪拌し、エステ
ル交換反応を行った。この間、反応で生成するメタノー
ルをＭＭＡとの共沸で系外に除去しようとしたが、反応
０．５時間で釜液が重合して粘性が増大したため、反応
を継続することができなくなった。 ［実施例６］アリルアルコールに代えてｎ−ブチルアル
コールを１４８ｇ（２モル）、またＮ−オキシル化合物
１に代えてＮ−オキシル化合物５を０．０８ｇ（２００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）用いた他は、実施例１と同様にして５
時間エステル交換反応を行った。このとき反応液の温度
は１００℃から１３５℃まで上昇した。実施例１と同様
にして触媒を濾別し、蒸留して純度１００％のｎ−ブチ
ルメタクリレート２６３ｇを得た。この結果を表３に示
す。また、得られたｎ−ブチルメタクリレートを分析し
た結果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素
化合物は全く含まれていなかった。釜および塔には重合
物の残渣、付着も全くなかった。
【００４１】［実施例７〜８］表３に示した原料および
重合防止剤を用いた以外は実施例６と同様にエステル交
換反応を行い、表３に示した対応する（メタ）アクリル
酸エステルを得た。また、いずれの実施例においても、
得られた（メタ）アクリル酸エステルを分析した結果、
触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は
全く含まれていなかった。釜および塔には重合物の残
渣、付着も全くなかった。
重合防止剤を用いた以外は実施例６と同様にエステル交
換反応を行い、表３に示した対応する（メタ）アクリル
酸エステルを得た。また、いずれの実施例においても、
得られた（メタ）アクリル酸エステルを分析した結果、
触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合物は
全く含まれていなかった。釜および塔には重合物の残
渣、付着も全くなかった。
【００４２】［比較例３］ＭＭＡの量を２８０ｇ（２．
８モル）とし、Ｎ−オキシル化合物５に代えてトリス
（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートを０．０８４ｇ（３００ｐｐｍ
対ＭＭＡ）用いた他は、実施例６と同様にして空気気流
下に攪拌してエステル交換反応を行った。この間、反応
で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系外に除去し
ようとしたが、反応１．５時間で釜液が重合して粘性が
増大したため、反応を継続することができなくなった。
８モル）とし、Ｎ−オキシル化合物５に代えてトリス
（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートを０．０８４ｇ（３００ｐｐｍ
対ＭＭＡ）用いた他は、実施例６と同様にして空気気流
下に攪拌してエステル交換反応を行った。この間、反応
で生成するメタノールはＭＭＡとの共沸で系外に除去し
ようとしたが、反応１．５時間で釜液が重合して粘性が
増大したため、反応を継続することができなくなった。
【００４３】［実施例９］シクロヘキサノール２００ｇ
（２モル）、ＭＭＡ４００ｇ（４モル）、チタン担持シ
リカ／アルミナ触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０１モ
ル）およびＮ−オキシル化合物８、０．１２ｇ（３００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）を実施例６と同様に仕込み、常圧から
微減圧下で反応させた。この間、反応温度は１００℃か
ら１１５℃まで上昇した。得られた反応液を減圧下で蒸
留し、純度１００％のシクロヘキシルメタクリレート３
１９ｇを得た。得られたシクロヘキシルメタクリレート
を分析した結果、触媒および重合防止剤由来の重金属お
よび窒素化合物は全く含まれていなかった。釜および塔
には重合物の残渣、付着も全くなかった。
（２モル）、ＭＭＡ４００ｇ（４モル）、チタン担持シ
リカ／アルミナ触媒１０．０ｇ（Ｔｉとして０．０１モ
ル）およびＮ−オキシル化合物８、０．１２ｇ（３００
ｐｐｍ対ＭＭＡ）を実施例６と同様に仕込み、常圧から
微減圧下で反応させた。この間、反応温度は１００℃か
ら１１５℃まで上昇した。得られた反応液を減圧下で蒸
留し、純度１００％のシクロヘキシルメタクリレート３
１９ｇを得た。得られたシクロヘキシルメタクリレート
を分析した結果、触媒および重合防止剤由来の重金属お
よび窒素化合物は全く含まれていなかった。釜および塔
には重合物の残渣、付着も全くなかった。
【００４４】［実施例１０〜１５］表３に示した原料お
よび重合防止剤を用いた以外は実施例９と同様にエステ
ル交換反応を行い、表３に示した対応する（メタ）アク
リル酸エステルを得た。また、いずれの実施例において
も、得られた（メタ）アクリル酸エステルを分析した結
果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合
物は全く含まれていなかった。釜および塔には重合物の
残渣、付着も全くなかった。
よび重合防止剤を用いた以外は実施例９と同様にエステ
ル交換反応を行い、表３に示した対応する（メタ）アク
リル酸エステルを得た。また、いずれの実施例において
も、得られた（メタ）アクリル酸エステルを分析した結
果、触媒および重合防止剤由来の重金属および窒素化合
物は全く含まれていなかった。釜および塔には重合物の
残渣、付着も全くなかった。
【００４５】［比較例４］２−エチルヘキサノール２６
１ｇ（２モル）、ＭＭＡ４００ｇ（４モル）、チタン担
持シリカ／アルミナ触媒 １０．０ｇ（Ｔｉとして０．
０１モル）および１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン０．１２ｇ（３００ｐｐｍ対Ｍ
ＭＡ）を実施例９と同様に反応させた。反応温度１１２
℃になった時点で、釜液が重合して粘性が増大したた
め、反応を継続することができなくなった。
１ｇ（２モル）、ＭＭＡ４００ｇ（４モル）、チタン担
持シリカ／アルミナ触媒 １０．０ｇ（Ｔｉとして０．
０１モル）および１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン０．１２ｇ（３００ｐｐｍ対Ｍ
ＭＡ）を実施例９と同様に反応させた。反応温度１１２
℃になった時点で、釜液が重合して粘性が増大したた
め、反応を継続することができなくなった。
【００４６】［比較例５］ステアリルアルコール２７１
ｇ（１モル）、ＭＭＡ３００ｇ（３モル）、テトラステ
アリルチタネート１．１１ｇ（０．００１モル）および
Ｎ−オキシル化合物２８、０．０９ｇ（３００ｐｐｍ対
ＭＭＡ）を実施例９と同様に減圧下で反応させた。得ら
れた反応液を減圧下で蒸留したところ結果、純度１００
％のステアリルメタクリレート２４０ｇが得られたが、
釜の内容物の重合のため、これ以上の蒸留は困難であっ
た。
ｇ（１モル）、ＭＭＡ３００ｇ（３モル）、テトラステ
アリルチタネート１．１１ｇ（０．００１モル）および
Ｎ−オキシル化合物２８、０．０９ｇ（３００ｐｐｍ対
ＭＭＡ）を実施例９と同様に減圧下で反応させた。得ら
れた反応液を減圧下で蒸留したところ結果、純度１００
％のステアリルメタクリレート２４０ｇが得られたが、
釜の内容物の重合のため、これ以上の蒸留は困難であっ
た。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、反応終了後の生成物か
らの触媒の分離が容易で、また反応途中で重合物の生成
がなく高い反応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造する方法を提供することができる。
らの触媒の分離が容易で、また反応途中で重合物の生成
がなく高い反応率で高純度の（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造する方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 園部 寛 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 大北 求 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA10 BA32 BA50 BA51 BA55 BA71 BT12 BT16 4H039 CA66 CE10
Claims (3)
- 【請求項１】 メチル（メタ）アクリレートと、炭素数
３〜２０のアルコールまたはフェノール類とを、触媒と
して遷移金属担持触媒を用い、重合防止剤として下記一
般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物の存在下でエ
ステル交換反応させることを特徴とする高純度（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5はＨ、
ＯＨ、ＯＲ、ＯＣＯＲ、ＮＨＣＯＲまたはＯ−［（Ｅ
Ｏ）n＋（ＰＯ）m］−Ｈ、Ｒ6はＨ、またはＲ5とＲ 6は
一緒になって＝Ｏを表す。ただし、Ｒは置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基
またはアリール基であり、ＥＯはエチレンオキシ基を、
ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎおよびｍは同一ま
たは異なる０〜１０の整数であってｎおよびｍが同時に
０になることはない。） - 【請求項２】 前記遷移金属担持触媒が、チタンを担体
に担持させた触媒であることを特徴とする請求項１記載
の高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 前記担体が、ヒドロキシ基を有する担体
であることを特徴とする請求項２記載の高純度（メタ）
アクリル酸エステルの製造方法。
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Cited By (2)
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