JPH0859524A - ビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物の重合を抑制する方法 - Google Patents
ビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物の重合を抑制する方法Info
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- JPH0859524A JPH0859524A JP7208867A JP20886795A JPH0859524A JP H0859524 A JPH0859524 A JP H0859524A JP 7208867 A JP7208867 A JP 7208867A JP 20886795 A JP20886795 A JP 20886795A JP H0859524 A JPH0859524 A JP H0859524A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07B63/04—Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高めた温度及び空気遮断下でのビニル芳香族
及びビニル脂肪族化合物の重合を抑制する方法。 【解決手段】 抑制剤として、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又
は４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシルを、単独で、又はｐ−ニトロ
ソフェノール又は２−メチル−４−ニトロソフェノール
との混合物として使用する。
及びビニル脂肪族化合物の重合を抑制する方法。 【解決手段】 抑制剤として、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又
は４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−Ｎ−オキシルを、単独で、又はｐ−ニトロ
ソフェノール又は２−メチル−４−ニトロソフェノール
との混合物として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蒸留の間のビニル
芳香族又はビニル脂肪族化合物、殊に、スチレンの重合
を回避するための方法に関する。
芳香族又はビニル脂肪族化合物、殊に、スチレンの重合
を回避するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレンは、ポリスチレン及びコポリマ
ーの製造のための出発生成物として用いられる。スチレ
ン製造の際の不完全な反応及び副成分の形成の故に、蒸
留による分離が必要である。スチレンは、蒸留温度で簡
単に熱重合するので、工程に抑制剤を添加する必要があ
る。このような抑制剤、例えば、ニトロフェノール、ニ
トロソフェノール、ｐ−ｔ−ブチルブレンツカテキン又
は硫黄が公知であり、かつ、大工業的にも使用される。
米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４９６７０２７号明細書及び
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０２２９５１５号明細書
から、更に、種々異なる抑制剤の組合せも使用可能であ
ることを知ることができる。
ーの製造のための出発生成物として用いられる。スチレ
ン製造の際の不完全な反応及び副成分の形成の故に、蒸
留による分離が必要である。スチレンは、蒸留温度で簡
単に熱重合するので、工程に抑制剤を添加する必要があ
る。このような抑制剤、例えば、ニトロフェノール、ニ
トロソフェノール、ｐ−ｔ−ブチルブレンツカテキン又
は硫黄が公知であり、かつ、大工業的にも使用される。
米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４９６７０２７号明細書及び
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０２２９５１５号明細書
から、更に、種々異なる抑制剤の組合せも使用可能であ
ることを知ることができる。
【０００３】その熱不安定性の故に、スチレンは、大工
業的には、例外なく真空下で蒸留される。大抵の抑制剤
が、その活性を得るために、酸素の存在を必要とするこ
とが公知である。従って、原則的に、真空操作される蒸
留塔中に、充分に酸素を提供すべき問題が生ずる。
業的には、例外なく真空下で蒸留される。大抵の抑制剤
が、その活性を得るために、酸素の存在を必要とするこ
とが公知である。従って、原則的に、真空操作される蒸
留塔中に、充分に酸素を提供すべき問題が生ずる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、蒸留条件下で
使用されるような高められた温度の下で好適であり、か
つ前記の欠点を有さないビニル芳香族又はビニル脂肪族
化合物のための新規の重合抑制剤への要求が存在する。
使用されるような高められた温度の下で好適であり、か
つ前記の欠点を有さないビニル芳香族又はビニル脂肪族
化合物のための新規の重合抑制剤への要求が存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】さて、意外にも、高めた
温度でのビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物の重合を
抑制する場合に、抑制剤４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル(ＨＴＭＰ
Ｏ)及び４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル(ＡＡ−ＴＥＭＰＯ)
が、単独で又はｐ−ニトロソフェノール又は２−メチル
−４−ニトロソフェノールと組み合わせると、酸素遮断
下でも良好な抑制剤特性を有することを発見した。
温度でのビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物の重合を
抑制する場合に、抑制剤４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル(ＨＴＭＰ
Ｏ)及び４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル(ＡＡ−ＴＥＭＰＯ)
が、単独で又はｐ−ニトロソフェノール又は２−メチル
−４−ニトロソフェノールと組み合わせると、酸素遮断
下でも良好な抑制剤特性を有することを発見した。
【０００６】ドイツ特許（ＤＥ）第２８０４４４９号明
細書中に、一般的に、ビニル芳香族モノマー化合物を真
空蒸留する場合のニトロソ化合物の効果が記載されてい
る。ここで保護された２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾー
ルは、一般的に他のニトロクレゾールと同様に、この化
合物は遅延剤であるという欠点を有する。遅延剤は、ポ
リマー形成を遅延させるが、完全には抑制することはで
きないので、常に僅少な量のポリマーが形成される。こ
の遅延剤とは逆に、抑制剤は、それぞれの活性に応じ
て、ポリマー形成を一定時空に渡り完全に抑制するが、
その後は、活性を失う。
細書中に、一般的に、ビニル芳香族モノマー化合物を真
空蒸留する場合のニトロソ化合物の効果が記載されてい
る。ここで保護された２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾー
ルは、一般的に他のニトロクレゾールと同様に、この化
合物は遅延剤であるという欠点を有する。遅延剤は、ポ
リマー形成を遅延させるが、完全には抑制することはで
きないので、常に僅少な量のポリマーが形成される。こ
の遅延剤とは逆に、抑制剤は、それぞれの活性に応じ
て、ポリマー形成を一定時空に渡り完全に抑制するが、
その後は、活性を失う。
【０００７】ＨＴＭＰＯ及びＡＡ−ＴＥＭＰＯは、ラジ
カル誘導されるスチレン重合の際のラジカル受容体(Rad
icalfaenger)として公知である。しかし、真空中でのス
チレン蒸留の際の非常に良好な抑制作用は、予想外であ
った。更に、意外にも、２−メチル−４−ニトロソフェ
ノール／ＨＴＭＰＯ、ｐ−ニトロソフェノール／ＨＴＭ
ＰＯ、２−メチル−４−ニトロソフェノール／ＡＡ−Ｔ
ＥＭＰＯ及びｐ−ニトロソフェノール／ＡＡ−ＴＥＭＰ
Ｏの組合せは、酸素下でも、酸素不存在下でも、抑制作
用の相乗効果を示し、即ち、これらの混合物の活性は、
ＨＴＭＰＯ又はＡＡ−ＴＥＭＰＯ単独の作用よりも良好
であることが確認された。相乗効果は、ｐ−ニトロソフ
ェノール／ＨＴＭＰＯ又はｐ−ニトロソフェノール／Ａ
Ａ−ＴＥＭＰＯの組合せの場合に、特に著しい。この
際、５０％混合物が、非常に良好に作用する。
カル誘導されるスチレン重合の際のラジカル受容体(Rad
icalfaenger)として公知である。しかし、真空中でのス
チレン蒸留の際の非常に良好な抑制作用は、予想外であ
った。更に、意外にも、２−メチル−４−ニトロソフェ
ノール／ＨＴＭＰＯ、ｐ−ニトロソフェノール／ＨＴＭ
ＰＯ、２−メチル−４−ニトロソフェノール／ＡＡ−Ｔ
ＥＭＰＯ及びｐ−ニトロソフェノール／ＡＡ−ＴＥＭＰ
Ｏの組合せは、酸素下でも、酸素不存在下でも、抑制作
用の相乗効果を示し、即ち、これらの混合物の活性は、
ＨＴＭＰＯ又はＡＡ−ＴＥＭＰＯ単独の作用よりも良好
であることが確認された。相乗効果は、ｐ−ニトロソフ
ェノール／ＨＴＭＰＯ又はｐ−ニトロソフェノール／Ａ
Ａ−ＴＥＭＰＯの組合せの場合に、特に著しい。この
際、５０％混合物が、非常に良好に作用する。
【０００８】本発明の方法に、スチレン、置換されたス
チレン（例えば、α−メチルスチレン）、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル及びジビニルベンゼンを
使用することができる。
チレン（例えば、α−メチルスチレン）、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル及びジビニルベンゼンを
使用することができる。
【０００９】本発明の抑制剤又は本発明の抑制剤混合物
は、９０〜１４０℃、有利には、１００℃〜１２０℃の
温度で、最も大きい作用を達成する。抑制剤の添加量
は、蒸留条件により、変動させることができる。通常、
安定の程度は、添加された抑制剤の量に比例する。
は、９０〜１４０℃、有利には、１００℃〜１２０℃の
温度で、最も大きい作用を達成する。抑制剤の添加量
は、蒸留条件により、変動させることができる。通常、
安定の程度は、添加された抑制剤の量に比例する。
【００１０】ビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物に対
して５０〜２００ｐｐｍの量の、有利には、１００〜１
５０ｐｐｍの量の、単独の又はｐ−ニトロソフェノール
又は２−メチル−４−ニトロソフェノールと組合わせた
ＨＴＭＰＯ又はＡＡ−ＴＥＭＰＯが、最も良好な結果を
もたらすことが確認された。
して５０〜２００ｐｐｍの量の、有利には、１００〜１
５０ｐｐｍの量の、単独の又はｐ−ニトロソフェノール
又は２−メチル−４−ニトロソフェノールと組合わせた
ＨＴＭＰＯ又はＡＡ−ＴＥＭＰＯが、最も良好な結果を
もたらすことが確認された。
【００１１】このことは、特に、蒸留混合物の温度及び
所望の抑制の程度に依存している。
所望の抑制の程度に依存している。
【００１２】ＨＴＭＰＯ又はＡＡ−ＴＥＭＰＯを、ｐ−
ニトロソフェノール又は２−メチル−４−ニトロソフェ
ノールと共に使用する場合には、混合比は、９０：１０
〜１０：９０、有利には、５０：５０である。
ニトロソフェノール又は２−メチル−４−ニトロソフェ
ノールと共に使用する場合には、混合比は、９０：１０
〜１０：９０、有利には、５０：５０である。
【００１３】本発明の抑制剤の製造は、文献公知である
（例えば、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４２１
９４５９号明細書及び年鑑４１７、１２０頁）。
（例えば、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４２１
９４５９号明細書及び年鑑４１７、１２０頁）。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【実施例】例 抑制剤もしくは抑制剤の混合物の活性を、次の処方によ
る重量計量的なポリマー測定により測定した：５００−
ｍｌ−三頚フラスコ中に、新製蒸留スチレン３００ｍｌ
を、試験されるべき抑制剤と共に撹拌下に１１０℃まで
加熱し、かつ時間を計る。ときおり、試料を取り出し、
かつポリマー含分を、メタノールを用いての沈殿により
重量計量的に測定する。こうして、「時間によるポリマ
ー含分」−曲線が得られ、その際、３％のポリマー含分
に達するまでの時間を、抑制剤もしくは抑制剤混合物の
活性の尺度として選択した。この実験を、窒素下（常に
泡状の窒素を導入）で実施した。結果を、第１表に記載
した。
る重量計量的なポリマー測定により測定した：５００−
ｍｌ−三頚フラスコ中に、新製蒸留スチレン３００ｍｌ
を、試験されるべき抑制剤と共に撹拌下に１１０℃まで
加熱し、かつ時間を計る。ときおり、試料を取り出し、
かつポリマー含分を、メタノールを用いての沈殿により
重量計量的に測定する。こうして、「時間によるポリマ
ー含分」−曲線が得られ、その際、３％のポリマー含分
に達するまでの時間を、抑制剤もしくは抑制剤混合物の
活性の尺度として選択した。この実験を、窒素下（常に
泡状の窒素を導入）で実施した。結果を、第１表に記載
した。
【００１６】
【表１】
【００１７】ＨＴＭＰＯ＋ＡＡ−ＴＥＭＰＯは、殊に、
ニトロソフェノールに比べて、良好な貯蔵性及び僅かな
毒性において利点を有し、かつ更に、これらは自発的に
分解する傾向がない。
ニトロソフェノールに比べて、良好な貯蔵性及び僅かな
毒性において利点を有し、かつ更に、これらは自発的に
分解する傾向がない。
Claims (6)
- 【請求項１】 高められた温度及び空気遮断下でのビニ
ル芳香族又はビニル脂肪族化合物の重合を、抑制剤又は
抑制剤混合物の添加により抑制する方法において、抑制
剤として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−Ｎ−オキシル又は４−アセチルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シルを単独で、又はｐ−ニトロソフェノール又は２−メ
チル−４−ニトロソフェノールとの混合物として使用す
ることを特徴とする、高められた温度及び空気遮断下で
のビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物の重合を、抑制
剤又は抑制剤混合物の添加により抑制する方法。 - 【請求項２】 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又は４−アセチルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシルと、ｐ−ニトロソフェノール又は２−メチル−
４−ニトロソフェノールとの比が、90：10〜10：90であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又は４−アセチルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−
オキシルと、ｐ−ニトロソフェノール又は２−メチル−
４−ニトロソフェノールとの比が、５０：５０である、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又は４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキ
シル及びｐ−ニトロソフェノール又は２−メチル−４−
ニトロソフェノールからなる混合物を、ビニル芳香族又
はビニル脂肪族化合物に対して５０〜２００ｐｐｍの量
で使用する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 ４−アセチルアミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル又は４−アセチ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
Ｎ−オキシル及びｐ−ニトロソフェノール又は２−メチ
ル−４−ニトロソフェノールからなる混合物を、ビニル
芳香族又はビニル脂肪族化合物に対して５０〜２００ｐ
ｐｍの量で使用する、請求項１から３のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項６】 抑制剤又は抑制剤混合物が、９０〜１４
０℃の温度で有効である、請求項１から５のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4429485.9 | 1994-08-19 | ||
| DE4429485 | 1994-08-19 | ||
| DE19515450.9 | 1995-04-27 | ||
| DE19515450A DE19515450A1 (de) | 1994-08-19 | 1995-04-27 | Inhibierung der Polymerisation von vinylaromatischen oder vinylaliphatischen Verbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859524A true JPH0859524A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=25939374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7208867A Pending JPH0859524A (ja) | 1994-08-19 | 1995-08-16 | ビニル芳香族又はビニル脂肪族化合物の重合を抑制する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0697386B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0859524A (ja) |
| CN (1) | CN1119636A (ja) |
| CZ (1) | CZ211495A3 (ja) |
| ES (1) | ES2126185T3 (ja) |
| PL (1) | PL310071A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2000169429A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2002504128A (ja) * | 1997-06-17 | 2002-02-05 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ビニル基を有する化合物及び安定剤を含有する混合物 |
| JP2012001501A (ja) * | 2010-06-18 | 2012-01-05 | Hakuto Co Ltd | ビニル化合物の重合防止剤組成物ならびにこれを用いたビニル化合物の重合防止方法 |
Families Citing this family (15)
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| GB9614854D0 (en) * | 1996-07-15 | 1996-09-04 | Marks A H & Co Ltd | Free radical scavengers |
| US6409887B1 (en) | 1996-07-15 | 2002-06-25 | Aah Marks And Company Limited | Polymerization inhibitor |
| DE19811602A1 (de) * | 1997-03-20 | 1998-11-12 | Ciba Geigy Ag | Polymerisationsinhibitor-Verfahren |
| FR2761680B1 (fr) * | 1997-04-07 | 1999-05-28 | Rhodia Chimie Sa | Composition inhibitrice de la polymerisation radicalaire de monomeres insatures ethyleniquement ainsi que procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire desdits monomeres |
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| AU8542498A (en) | 1998-07-14 | 2000-02-07 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy- or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| US6395943B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds |
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| CN102295499A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于抑制乙烯基化合物聚合的阻聚剂 |
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| US4670131A (en) * | 1986-01-13 | 1987-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds |
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- 1995-08-15 CN CN95115274.2A patent/CN1119636A/zh active Pending
- 1995-08-16 JP JP7208867A patent/JPH0859524A/ja active Pending
- 1995-08-17 CZ CZ952114A patent/CZ211495A3/cs unknown
- 1995-08-18 PL PL95310071A patent/PL310071A1/xx unknown
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ211495A3 (en) | 1996-05-15 |
| EP0697386A1 (de) | 1996-02-21 |
| EP0697386B1 (de) | 1998-11-25 |
| ES2126185T3 (es) | 1999-03-16 |
| PL310071A1 (en) | 1996-03-04 |
| CN1119636A (zh) | 1996-04-03 |
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