CZ211495A3 - Method of preventing polymerization of vinyl aromatic or vinyl aliphatic compounds - Google Patents
Method of preventing polymerization of vinyl aromatic or vinyl aliphatic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- CZ211495A3 CZ211495A3 CZ952114A CZ211495A CZ211495A3 CZ 211495 A3 CZ211495 A3 CZ 211495A3 CZ 952114 A CZ952114 A CZ 952114A CZ 211495 A CZ211495 A CZ 211495A CZ 211495 A3 CZ211495 A3 CZ 211495A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nitrosophenol
- tetramethylpiperidine
- methyl
- oxyl
- acetylamino
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07B63/04—Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
Description
(57) Je popsán způsob zabránění polymerace vinylaromatických a vinylalifatických sloučenin při zvýšené teplotě za vyloučení přístupu vzduchu. Jako inhibitor se při tom používá 4hydroxy-2.2-6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl nebo 4-acetylamino-2.2-6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl samotný nebo ve směsích s p-nitrosofenolem nebo 2-methyl-4nitrosofenolem.
~c x><
X) ct>
<
on
1O >
□
Způsob zabránění polymerace vinylaromatických nebo vinylalifatických sloučenin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu zabránění polyme race vinylaromatických a vinylalifatických sloučenin , zejména styrenu , během destilace.
Dosavadní stav techniky
Styren slouží jako výchozí produkt pno výrobu polystyrenu a směsných polymerů . S ohledem na nedokonalou konverzi a tvorbu vedlejších produktů při výrobě styrenu je nezbytné dělení de stilací. Vzhledem k tomu, že styren při teplotách polymerace snadno účinkem teploty polymeruje,musí se do procesu přivádět inhibitor. Takovými inhibitory jsou například nitrofenoly, nitrosofenoly, p-terc.-butylpyrokatechin nebo síra. Tyto inhibitory jsou znané a jsou také používány velkoprůmyslově. Ze spisů US 4 967 027 a 4P-B-0 229 515 lze dále seznat , že se mohou také používat kombinace různých inhibitorů.
S ohledem na to, že styren je citlivý na teplotu destiluje se velkoprůmyslově bez vyjímky ve vakuu. Je známo, že většina inhibitorů potřebuje pro svou účinnost přítomnost kyslíku. Tím v zásadě vzniká problém,dát v koloně provozované za vakua dostatek kyslíku.
Jsou tedy zapotřebí nové race pro vinylaromatické nebo inhibitory polymevinylalifatické slou-2čeniny , které jsou vhodné za zvýšených teplot , jaké se používají při podnikách destilace , a nenají uvedené nedostatky .
lodstata vvnálezu
Nyní bylo s překvapením nalezeno, že inhi bitory 4-hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-Koxyl / HTMPO/ a 4-acetylamino-2.2.6.6-tetramet hylpiperidin-N-oxyl /AA-TEMPO/ samotné nebo v kombinaci s p-nitrosofenolem nebo 2-methyl-4-nitrosofenolem má i za vyloučení přístupu kyslíku dobré inhibiční vlastnosti při inhibici polymerace vinýlaromatických nebo vinylalifatických sloučenin pii zvýšených teplotách.
V patentovém spisu DE 28 04 449 se obecně poukazuje na účinnost nitrososloučenin při vakuové destilaci vinýlaromatických sloučenin monomerů. 2,6-dinitro-p-kresol. který je tam chráněn, má jako i ostatně jiné nitrokresoly tu nevýhodu, že se u těchto sl učen jedná o retardéry. Ketarde ry zpomalují tvorbu polymeru, ale nemohou jí úplně zabránit, takže se vždy utvoří malá množství polymeru. V protikladu k retardérům zabraňují inhibitory, vždy podle jejich účinnosti, po určitý časový rozsah, úplně tv rbu polymerů, avšak potom jsou neúčinné.
HTMPO a AA-TEMPO jsou známy při polymeraci styrenu, indukované radikály, jako zachycovače radikálů. Překvapující byl ale mimořádně dobrý inhibující účinek p~i destilaci styrenu ve vakuu.
-3Dále bylo s překvapením zjištěno, že kombinace 2-methyl-4-nitrosofenol/HTPM0 , p-nitrosofenol/ /HTPMO , 2-methyl-4-nitrosofenol/AA-TEMPO , a p-nitrosofenol/AA-TEMPO vykazují jak v pří to mnosti kyslíku tak i bez přítomnosti kyslíku při účinku inhibitoru synergické účinky , to znamená, že účinek směsí je lepší než účinek samotného HTPMO nebo AA-TEMPO . Obvzláště velký synergismus vzniká u kombinace p-nitrosofenol/HTPMO nebo p-nitrosofenol/AA-TEMPO · Zde účinkuje mi mořádně dobře 50# směs·
Pro způsob podle vynálezu se můžejpoužívat styren, substituované styreny / například oimethylstyren , estery kyseliny akrylové, estery kyseliny metakrylové a divinylbenzen·
Největší účinnostinhibitorů podle vynálezu nebo směsí inhibitorů podle vynálezu se dosáhne při teplotách 90 až 140 °C, s výhodou 100 až 120 °C. Přidané množství inhibitoru se může mě nit v závislosti na podmínkách destilace. Obvykle je míra stabilizace přímo úměrná přidanému množství inhibitoru.
Bylo zjištěno, že HTPMO nebo AA-TEMPO sa motné nebo v kombinaci s p-nitrosofenolem nebo 2-methyl-4-nitrosofenolem , v množství 50 až 200 ppm, s výhodou v množstvích 100 až 150 ppm, vztaženo na vinylaromatickou nebo vinylalifatickou sloučeninu,poskytuje nejlepší výsledky.
To závisí především na teplotě destilační směsi a na požadované míře inhibice.
-4Jestliže se použije ΕΤΪΜ0 nebo AA-TEMPO s pni tro fenolem nebo 2-methyl-4-nitroso fenolem, tak činí poměr směsi SO : 10 až 10 : 90 , s výhodou 50 : 50.
Výroba inhibitorů podle vynálezu je známa z literatury / například DE-OS 42 19 459 a Annales
417 , s. 120 /.
4-acetylamino-2.2.6.6tetraměthylpiperidinN-oxyl teplota tání = 143 °C
4-hydroxy-2.2.6.6-tetramě thy lpiper idin-0-oxyl teplota tání =64-67 °C ' ílooranžová barva žlutooránlová
-5Příklady provedení
Účinnost inhibitorů popřípadě směsí inhibitorů byla zjišťována pomocí gravimetrického stanovení polymerů podle následujícího předpisu i
V tříhrdlé baňce o obsahu 500 ml se zahří vá 300 ml čerstvě destilovaného styrenu spolu se zkoušeným inhibitorem na 110 °C a zapisuje se čas. V časových intervalech se odebírají vzorky a obsah polymeru se určuje gravimetricky pomocí vysrážení methanolem . Tímto způsobem se získají křivky závislosti, polymeru na čase, přičemž čap byl zvolen až do dosažení obsahu polymeru 3 za míru účinnosti inhibitoru popřípadě směsi inhibi torů.Pokusy se prováděly pod dusíkem / trvalé vpouštění bublin dusíku /. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
-6Tabmlka 1
Boby prodlevy styrenu při 130 °C aš do obsahu polymeru 3 °/o ,pod dusíkem ,při použití různých, inhibitorů
| inhibitor | doba prodlevy do tvorby 3 $ polymeru | |||
| styren bez inhibitoru | 48 | min | ||
| H1TM0 | 50 | ppm | 107 | min |
| ΞΤΡΜ0 | 100 | ppm | 128 | min |
| p-nitrosofenol | 50 | ppm | 122 | min |
| ρ-nitrosofenol | 100 | ppm | 176 | min |
| 2-methyl-4-nitrosofenol | 50 | ppm | 169 | min |
| ΕΤΪΜ0/ | 50 | ppm | 184 | min |
| p-nitrosofenol | 50 | ppm | ||
| ETPMD/ | 50 | ppm | 197 | min |
| 2-methyl-4-nitrosofenol | 50 | ppm | ||
| AA-TEMPO | 50 | ppm | 102 | min |
| AA-TEMPO | 100 | ppm | 123 | min |
| AA-TEMPO / | 50 | ppm | ||
| 2-methyl-4-nitrosofenol | 50 | ppm | 184 | min |
| AA-TEMPO / | 75 | ppm | ||
| 2-me t E yl-4-nitr o s o feno1 | 25 | ppm | 162 | min |
| AA-TEMPO/ | 50 | ppm | ||
| p-nitrosofenol | 50 | ppm | 169 | min |
ΗΤΓΓ4Ο + AA-TEMPO se oproti nitrosofenolům s výhodou lépe skladují a jsou méně jedovaté,a kromě toho nemají sklon se spontánně rozkládat.
Claims (6)
1. Způsob zabránění polymerace vinylaromatických. nebo vinylalifatických sloučenin při zvýšených teplotách a za vyloučení přístupu vzduchu, přídavkem inhibitoru nebo směsi inhibitorů , vyznačující se tím, že se jako inhibitor použije 4-kydroxy-2.2.6.6»tetramethylpiperidin-U-oxyl nebo 4-acetylamino-2.2.6.6tetramethylpiperidin-N-oxyl samotný nebo ve směsích s p-nitrosofenolem nebo 2-methyl-4-nitrosofenolem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím , že poměr 4-hydroxy-2.2.6.6tetramethylpiperidin-K-oxylu nebo 4-acetylamino2.2.6.6- tetramethylpiperidin-K-oxylu k p-nitrosofenolu nebo 2-methyl-4-nitrosofenolu činí 90 ί 10 až 10 : 90.
3. Způsob podle národu 1,vyznačuj ící se tím, že poměr 4-hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-K-oxylu nebo 4-acetylamino-2.26.6- tetramethylpiperidin-lí-oxylu k p-nitro sof enolu nebo 2-methyl-4-nitrosofenolu činí 50 : 50.
4. Způsob podle nároků 1 až 3 , v y z n a č ující se tím, že se 4-hydroxy-2.26.6- tetramethylpiperidin-K-oxyl nebo směsi sestávající z 4-hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-Noxylu a p-nitrosofenolu nebo 2-methyl-4-nitroso -8fenolu se používají v množstvích 50 až 200 ppm, vztaženo na vinylaromatickou nebo vinylalifatickou sloučeninu.
5. Způsob podle nároků 1 až 3 , v y z n ačující se tím, že se 4-acetylamino2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl nebo směsi sestávající z 4-acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-K-oxylu a p-nitrosofenolu nebo 2-methyl-4-nitrosofenolu používají v množstvích 50 až 200 ppn, vztaženo na vinylaromatickou nebo vinylalifatickou sloučeninu.
6. Způsob podle nároků 1 až 5 , v y z n ačující se tím , že inhibitor nebo směs inhibitorů jsou účinné při teplotách 90 až 140 °C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4429485 | 1994-08-19 | ||
| DE19515450A DE19515450A1 (de) | 1994-08-19 | 1995-04-27 | Inhibierung der Polymerisation von vinylaromatischen oder vinylaliphatischen Verbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ211495A3 true CZ211495A3 (en) | 1996-05-15 |
Family
ID=25939374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ952114A CZ211495A3 (en) | 1994-08-19 | 1995-08-17 | Method of preventing polymerization of vinyl aromatic or vinyl aliphatic compounds |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0697386B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0859524A (cs) |
| CN (1) | CN1119636A (cs) |
| CZ (1) | CZ211495A3 (cs) |
| ES (1) | ES2126185T3 (cs) |
| PL (1) | PL310071A1 (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19510184A1 (de) * | 1995-03-21 | 1996-09-26 | Basf Ag | 4-Acylaminopiperidin-N-oxyle |
| GB9614854D0 (en) * | 1996-07-15 | 1996-09-04 | Marks A H & Co Ltd | Free radical scavengers |
| US6409887B1 (en) | 1996-07-15 | 2002-06-25 | Aah Marks And Company Limited | Polymerization inhibitor |
| DE19811602A1 (de) * | 1997-03-20 | 1998-11-12 | Ciba Geigy Ag | Polymerisationsinhibitor-Verfahren |
| FR2761680B1 (fr) * | 1997-04-07 | 1999-05-28 | Rhodia Chimie Sa | Composition inhibitrice de la polymerisation radicalaire de monomeres insatures ethyleniquement ainsi que procede d'inhibition de la polymerisation radicalaire desdits monomeres |
| US5932735A (en) * | 1997-06-13 | 1999-08-03 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| DE19725519A1 (de) * | 1997-06-17 | 1998-12-24 | Basf Ag | Stoffmischung, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
| US5869717A (en) * | 1997-09-17 | 1999-02-09 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatics |
| US5955643A (en) * | 1997-10-17 | 1999-09-21 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Composition and method for inhibiting polymerization during the anaerobic of styrene |
| AU8542498A (en) | 1998-07-14 | 2000-02-07 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy- or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers |
| JP2000169429A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| US6395943B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds |
| US6395942B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Increasing the thermal stability of a vinyl aromatic polymerization inhibitor |
| US6300533B1 (en) * | 1999-08-16 | 2001-10-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Inhibition of polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| JP5675184B2 (ja) * | 2010-06-18 | 2015-02-25 | 伯東株式会社 | ビニル化合物の重合防止剤組成物ならびにこれを用いたビニル化合物の重合防止方法 |
| CN102295499A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于抑制乙烯基化合物聚合的阻聚剂 |
| CN102295513A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 萃取精馏法精制异戊二烯的方法 |
| US10370331B2 (en) * | 2017-03-09 | 2019-08-06 | Ecolab Usa Inc. | Polymerization inhibitor compositions |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4105506A (en) | 1977-02-24 | 1978-08-08 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4654451A (en) | 1985-12-27 | 1987-03-31 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US4670131A (en) * | 1986-01-13 | 1987-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefinic compounds |
| US4967027A (en) | 1987-12-22 | 1990-10-30 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Method of inhibiting polymerization of styrenes |
| DE4219459A1 (de) | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten |
| US5254760A (en) * | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US5322960A (en) * | 1993-04-15 | 1994-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof |
-
1995
- 1995-07-07 ES ES95110603T patent/ES2126185T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-07 EP EP95110603A patent/EP0697386B1/de not_active Revoked
- 1995-08-15 CN CN95115274.2A patent/CN1119636A/zh active Pending
- 1995-08-16 JP JP7208867A patent/JPH0859524A/ja active Pending
- 1995-08-17 CZ CZ952114A patent/CZ211495A3/cs unknown
- 1995-08-18 PL PL95310071A patent/PL310071A1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0697386A1 (de) | 1996-02-21 |
| EP0697386B1 (de) | 1998-11-25 |
| ES2126185T3 (es) | 1999-03-16 |
| PL310071A1 (en) | 1996-03-04 |
| JPH0859524A (ja) | 1996-03-05 |
| CN1119636A (zh) | 1996-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ211495A3 (en) | Method of preventing polymerization of vinyl aromatic or vinyl aliphatic compounds | |
| US5888356A (en) | Inhibition of polymerization of vinylaromatic or vinylaliphatic | |
| EP0594341B1 (en) | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization | |
| KR101277023B1 (ko) | 중합 억제제로서 오르토-니트로소페놀 | |
| EP0229515B1 (en) | Inhibiting polymerisation of vinyl aromatic monomers | |
| JPH06166636A (ja) | ビニル芳香族モノマーの重合禁止 | |
| KR20040015088A (ko) | 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법 | |
| KR102033096B1 (ko) | 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 개선된 첨가제 조성물, 및 그의 사용 방법 | |
| ES2330799T3 (es) | Metodo para estabilizar monomeros vinilaromaticos empleando inhibidores de polimerizacion seleccionados y los polimeros preparados a partir de tales monomeros. | |
| EP0845448B1 (en) | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers | |
| ZA200701817B (en) | Polymerization inhibitor for stabilizing olefinically unsaturated monomers | |
| KR100730847B1 (ko) | 비닐-함유 물질용 중합 억제제 | |
| US5157175A (en) | Composition and method for inhibition of styrene polymerization | |
| US20100216916A1 (en) | Methylene blue | |
| EP0155898B1 (en) | Inhibiting polymerization of vinylaromatic monomers | |
| US5285006A (en) | Compressor fouling inhibition in vinyl acetate production units | |
| EP2995601B1 (en) | Method of inhibiting polymerization of aromatic vinyl compound | |
| US3010964A (en) | Compositions and process for inhibiting the polymerization of vinyl heterocyclic nitrogen compounds | |
| CA2470019A1 (en) | Stabilising composition i | |
| JP3539713B2 (ja) | スチレン類の重合抑制方法 | |
| SU981313A1 (ru) | Способ стабилизации эфиров акриловой кислоты | |
| JP2003277302A (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| MXPA01007941A (es) | Destilacion de estireno. | |
| JP2003040813A (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| 赤堀幸男 | Studies on Isotopic Acyl Exchange. IV. Acyl Exchange Reaction of Subtituted Phenyl Benzoates and Related Compounds; Effect of Acyl Group on the Exchange Rate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |