DE19515450A1 - Inhibierung der Polymerisation von vinylaromatischen oder vinylaliphatischen Verbindungen - Google Patents
Inhibierung der Polymerisation von vinylaromatischen oder vinylaliphatischen VerbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung der Polymerisation
von vinylaromatischen oder vinylaliphatischen Verbindungen, insbesondere
Styrol, während der Destillation.
Styrol dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Polystyrol und
Mischpolymerisaten. Aufgrund des unvollständigen Umsatzes und der Bildung
von Nebenbestandteilen bei der Herstellung von Styrol ist eine destilla
tive Trennung notwendig. Da das Styrol bei den Temperaturen der Destilla
tion leicht thermisch polymerisiert, muß dem Prozeß ein Inhibitor zuge
führt werden. Solche Inhibitoren, wie z. B. Nitrophenole, Nitrosophenole,
p-tert.-Butylbrenzcatechin oder Schwefel, sind bekannt und werden auch
großtechnisch eingesetzt. Aus den Schriften US-PS 4 967 027 und EP-B-
0 229 515 kann weiter entnommen werden, daß auch Kombinationen verschie
dener Inhibitoren eingesetzt werden können.
Wegen der thermischen Empfindlichkeit wird Styrol großtechnisch ausnahms
los im Vakuum destilliert. Es ist bekannt, daß die meisten Inhibitoren
für ihre Wirksamkeit die Gegenwart von Sauerstoff benötigen. Hierdurch
ergibt sich grundsätzlich das Problem, in einer vakuumbetriebenen Kolonne
genügend Sauerstoff bereitzustellen.
Es besteht somit ein Bedarf nach neuen Polymerisationsinhibitoren für
vinylaromatische oder vinylaliphatische Verbindungen, die unter erhöhten
Temperaturen, wie sie unter Destillationsbedingungen angewendet werden,
geeignet sind und die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Inhibitoren 4-Hydroxy-2.2.-
6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (HTMPO) und 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetra
methylpiperidin-N-oxyl (AA-TEMPO) allein oder in Kombination mit p-Nitro
sophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol auch unter Sauerstoffausschluß
gute Inhibitoreigenschaften bei der Inhibierung der Polymerisation von
vinylaromatischen oder vinylaliphatischen Verbindungen bei erhöhten Tem
peraturen aufweisen.
In der Patentschrift DE 28 04 449 wird allgemein auf die Wirksamkeit von
Nitrosoverbindungen bei der Vakuumdestillation von vinylaromatischen Mo
nomerverbindungen hingewiesen. Das dort geschützte 2.6-Dinitro-p-kresol
hat wie auch allgemein andere Nitrokresole den Nachteil, daß es sich bei
diesen Verbindungen um Retarder handelt. Retarder verlangsamen die Poly
merbildung, können sie aber nicht vollständig verhindern, so daß immer
geringe Mengen Polymer gebildet werden. Im Gegensatz zu den Retardern
verhindern Inhibitoren je nach ihrer Wirksamkeit die Polymerbildung voll
ständig über einen bestimmten Zeitraum, sind aber danach wirkungslos.
Das HTMPO und das AA-TEMPO sind als Radikalfänger in der radikalinduzier
ten Styrolpolymerisation bekannt. Überraschend war jedoch die außerge
wöhnlich gute inhibierende Wirkung bei der Styroldestillation im Vakuum.
Weiterhin wurde überraschend festgestellt, daß die Kombinationen von 2-
Methyl-4-nitrosophenol/HTMPO, p-Nitrosophenol/HTMPO, 2-Methyl-4-nitroso
phenollAA-TEMPO und p-Nitrosophenol/AA-TEMPO sowohl unter Sauerstoff als
auch ohne Sauerstoff synergistische Effekte in der Inhibitorwirkung zei
gen, d. h. die Wirkung der Mischungen besser ist als die Wirkungen von
HTMPO oder AA-TEMPO allein. Ein besonders starker Synergismus besteht bei
der Kombination p-Nitrosophenol/HTMPO oder p-Nitrosophenol/AA-TEMPO. Hier
wirkt eine 50%ige Mischung außergewöhnlich gut.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können Styrol, substituierte Styrole
(z. B. α-Methylstyrol), Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Divinyl
benzol verwendet werden.
Die größte Wirksamkeit erreichen die erfindungsgemäßen Inhibitoren oder
die erfindungsgemäßen Inhibitormischungen bei Temperaturen von 90 bis
140°C, vorzugsweise von 100 bis 120°C. Die zugefügte Menge an Inhibitor
kann in Abhängigkeit von den Destillationsbedingungen variieren. Gewöhn
lich ist das Maß an Stabilisierung proportional zur zugefügten Inhibitor
menge.
Es wurde festgestellt, daß HTMPO oder AA-TEMPO allein oder in Kombination
mit p-Nitrosophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol in Mengen von 50 bis
200 ppm, vorzugsweise in Mengen von 100 bis 150 ppm, bezogen auf die vi
nylaromatische oder vinylaliphatische Verbindung, die besten Ergebnisse
liefern.
Dieses hängt vor allem von der Temperatur der Destillationsmischung und
dem gewünschen Maß der Inhibierung ab.
Wird das HTMPO oder AA-TEMPO mit p-Nitrosophenol oder 2-Methyl-4-nitroso
phenol eingesetzt, so beträgt das Mischungsverhältnis 90 : 10 bis
10 : 90, vorzugsweise 50 : 50.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Inhibitoren ist in der Literatur
bekannt (z. B. DE-OS 42 19 459 und Annalen 417, S. 120).
Die Wirksamkeit der Inhibitoren bzw. Mischungen von Inhibitoren wurde
durch gravimetische Polymerbestimmung gemäß nachfolgender Vorschrift er
mittelt:
In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 300 ml frisch destilliertes Styrol
zusammen mit dem zu untersuchenden Inhibitor unter Rühren auf 110°C er
hitzt und die Zeit aufgenommen. In Abständen werden Proben gezogen und
der Polymergehalt durch Ausfällen mit Methanol gravimetrisch bestimmt.
Man erhält so "Polymer über Zeit"-Kurven, wobei die Zeit bis zum Errei
chen eines Polymergehaltes von 3% als Maß für die Wirksamkeit des Inhi
bitors bzw. der Inhibitormischung gewählt wurde. Die Versuche wurden un
ter Stickstoff (ständiges Einperlen von Stickstoff) durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Das HTMPO + das AA-TEMPO haben außerdem gegenüber den Nitrosophenolen den
Vorteil der besseren Lagerstabilität und der geringeren Toxizität, außer
dem neigen sie nicht zu spontanen Zersetzungen.
Claims (6)
1. Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von vinylaromatischen oder
vinylaliphatischen Verbindungen bei erhöhten Temperaturen und unter
Luftausschluß durch Zugabe eines Inhibitors oder einer Inhibitormi
schung,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Inhibitor 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder
4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl allein oder in Mi
schungen mit p-Nitrosophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol eingesetzt
wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl
oder 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl zu p-Nitroso
phenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol 90 : 10 bis 10 : 90 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis von 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl
oder 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl zu p-Nitroso
phenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol
50 : 50 beträgt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder die Mi
schungen aus 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetraniethylpiperidin-N-oxyl und p-Ni
trosophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol in Mengen von 50 bis 200
ppm, bezogen auf die vinylaromatische oder vinylaliphatische Verbin
dung, eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder die Mi
schungen aus 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidln-N-oxyl und p-
Nitrosophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol in Mengen von 50 bis 200
ppm, bezogen auf die vinylaromatische oder vinylaliphatische Verbin
dung, eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Inhibitor oder die Inhibitormischung
bei Temperaturen von 90 bis 140°C wirksam ist.
Priority Applications (10)
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- 1995-08-18 KR KR1019950025347A patent/KR960007517A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
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