DE19515450A1

DE19515450A1 - Inhibierung der Polymerisation von vinylaromatischen oder vinylaliphatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE19515450A1
Application number: DE19515450A
Authority: DE
Inventors: Thomas Keil; Manfred Kaufhold; Bernd Helpap
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1996-02-22
Also published as: KR960007517A; DE59504317D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung der Polymerisation von vinylaromatischen oder vinylaliphatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, während der Destillation.

Styrol dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Polystyrol und Mischpolymerisaten. Aufgrund des unvollständigen Umsatzes und der Bildung von Nebenbestandteilen bei der Herstellung von Styrol ist eine destilla tive Trennung notwendig. Da das Styrol bei den Temperaturen der Destilla tion leicht thermisch polymerisiert, muß dem Prozeß ein Inhibitor zuge führt werden. Solche Inhibitoren, wie z. B. Nitrophenole, Nitrosophenole, p-tert.-Butylbrenzcatechin oder Schwefel, sind bekannt und werden auch großtechnisch eingesetzt. Aus den Schriften US-PS 4 967 027 und EP-B- 0 229 515 kann weiter entnommen werden, daß auch Kombinationen verschie dener Inhibitoren eingesetzt werden können.

Wegen der thermischen Empfindlichkeit wird Styrol großtechnisch ausnahms los im Vakuum destilliert. Es ist bekannt, daß die meisten Inhibitoren für ihre Wirksamkeit die Gegenwart von Sauerstoff benötigen. Hierdurch ergibt sich grundsätzlich das Problem, in einer vakuumbetriebenen Kolonne genügend Sauerstoff bereitzustellen.

Es besteht somit ein Bedarf nach neuen Polymerisationsinhibitoren für vinylaromatische oder vinylaliphatische Verbindungen, die unter erhöhten Temperaturen, wie sie unter Destillationsbedingungen angewendet werden, geeignet sind und die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Inhibitoren 4-Hydroxy-2.2.- 6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (HTMPO) und 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetra methylpiperidin-N-oxyl (AA-TEMPO) allein oder in Kombination mit p-Nitro sophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol auch unter Sauerstoffausschluß gute Inhibitoreigenschaften bei der Inhibierung der Polymerisation von vinylaromatischen oder vinylaliphatischen Verbindungen bei erhöhten Tem peraturen aufweisen.

In der Patentschrift DE 28 04 449 wird allgemein auf die Wirksamkeit von Nitrosoverbindungen bei der Vakuumdestillation von vinylaromatischen Mo nomerverbindungen hingewiesen. Das dort geschützte 2.6-Dinitro-p-kresol hat wie auch allgemein andere Nitrokresole den Nachteil, daß es sich bei diesen Verbindungen um Retarder handelt. Retarder verlangsamen die Poly merbildung, können sie aber nicht vollständig verhindern, so daß immer geringe Mengen Polymer gebildet werden. Im Gegensatz zu den Retardern verhindern Inhibitoren je nach ihrer Wirksamkeit die Polymerbildung voll ständig über einen bestimmten Zeitraum, sind aber danach wirkungslos.

Das HTMPO und das AA-TEMPO sind als Radikalfänger in der radikalinduzier ten Styrolpolymerisation bekannt. Überraschend war jedoch die außerge wöhnlich gute inhibierende Wirkung bei der Styroldestillation im Vakuum. Weiterhin wurde überraschend festgestellt, daß die Kombinationen von 2- Methyl-4-nitrosophenol/HTMPO, p-Nitrosophenol/HTMPO, 2-Methyl-4-nitroso phenollAA-TEMPO und p-Nitrosophenol/AA-TEMPO sowohl unter Sauerstoff als auch ohne Sauerstoff synergistische Effekte in der Inhibitorwirkung zei gen, d. h. die Wirkung der Mischungen besser ist als die Wirkungen von HTMPO oder AA-TEMPO allein. Ein besonders starker Synergismus besteht bei der Kombination p-Nitrosophenol/HTMPO oder p-Nitrosophenol/AA-TEMPO. Hier wirkt eine 50%ige Mischung außergewöhnlich gut.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Styrol, substituierte Styrole (z. B. α-Methylstyrol), Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Divinyl benzol verwendet werden.

Die größte Wirksamkeit erreichen die erfindungsgemäßen Inhibitoren oder die erfindungsgemäßen Inhibitormischungen bei Temperaturen von 90 bis 140°C, vorzugsweise von 100 bis 120°C. Die zugefügte Menge an Inhibitor kann in Abhängigkeit von den Destillationsbedingungen variieren. Gewöhn lich ist das Maß an Stabilisierung proportional zur zugefügten Inhibitor menge.

Es wurde festgestellt, daß HTMPO oder AA-TEMPO allein oder in Kombination mit p-Nitrosophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol in Mengen von 50 bis 200 ppm, vorzugsweise in Mengen von 100 bis 150 ppm, bezogen auf die vi nylaromatische oder vinylaliphatische Verbindung, die besten Ergebnisse liefern.

Dieses hängt vor allem von der Temperatur der Destillationsmischung und dem gewünschen Maß der Inhibierung ab.

Wird das HTMPO oder AA-TEMPO mit p-Nitrosophenol oder 2-Methyl-4-nitroso phenol eingesetzt, so beträgt das Mischungsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 50 : 50.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Inhibitoren ist in der Literatur bekannt (z. B. DE-OS 42 19 459 und Annalen 417, S. 120).

Beispiele

Die Wirksamkeit der Inhibitoren bzw. Mischungen von Inhibitoren wurde durch gravimetische Polymerbestimmung gemäß nachfolgender Vorschrift er mittelt:

In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 300 ml frisch destilliertes Styrol zusammen mit dem zu untersuchenden Inhibitor unter Rühren auf 110°C er hitzt und die Zeit aufgenommen. In Abständen werden Proben gezogen und der Polymergehalt durch Ausfällen mit Methanol gravimetrisch bestimmt. Man erhält so "Polymer über Zeit"-Kurven, wobei die Zeit bis zum Errei chen eines Polymergehaltes von 3% als Maß für die Wirksamkeit des Inhi bitors bzw. der Inhibitormischung gewählt wurde. Die Versuche wurden un ter Stickstoff (ständiges Einperlen von Stickstoff) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Verweilzeiten von Styrol bei 110°C bis zu einem Polymergehalt von 3% unter Stickstoff bei Einsatz verschiedener Inhibitoren

Das HTMPO + das AA-TEMPO haben außerdem gegenüber den Nitrosophenolen den Vorteil der besseren Lagerstabilität und der geringeren Toxizität, außer dem neigen sie nicht zu spontanen Zersetzungen.

Claims

1. Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von vinylaromatischen oder vinylaliphatischen Verbindungen bei erhöhten Temperaturen und unter Luftausschluß durch Zugabe eines Inhibitors oder einer Inhibitormi schung, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl allein oder in Mi schungen mit p-Nitrosophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol eingesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl zu p-Nitroso phenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol 90 : 10 bis 10 : 90 beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl zu p-Nitroso phenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol 50 : 50 beträgt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder die Mi schungen aus 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetraniethylpiperidin-N-oxyl und p-Ni trosophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol in Mengen von 50 bis 200 ppm, bezogen auf die vinylaromatische oder vinylaliphatische Verbin dung, eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder die Mi schungen aus 4-Acetylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidln-N-oxyl und p- Nitrosophenol oder 2-Methyl-4-nitrosophenol in Mengen von 50 bis 200 ppm, bezogen auf die vinylaromatische oder vinylaliphatische Verbin dung, eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor oder die Inhibitormischung bei Temperaturen von 90 bis 140°C wirksam ist.