DE1494997B2 - Verwendung organischer Stickstoffverbindungen zum Thermostabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

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Gegenstand des Patentes 12 85 736 ist die Verwendung von Cyanoguanidin, Melamin, Diallylmelamin oder 1 -(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecenyl-imidazolin-(2) zur Thermostabilisierung von festen verformbaren Homo- und Copolymeren des Oxymethylens.

Unter Normalbedingungen feste, thermoplastische Homopolymere des Oxymethylens können durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden. Hohe Ausbeuten und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten sind hierbei möglich, wenn Trioxan unter Verwendung von Katalysatoren, die saures Borfluorid enthalten, wie beispielsweise Borfluorid selbst und Coordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, polymerisiert wird. Höhere thermische Stabilität als die Homopolymeren haben Copolymere mit C=C-Bindungen in der Hauptpolymerkette, wie sie beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit 0,5 bis 25 Mol-% eines cyclischen Äthers mit benachbarten Kohlenstoffatomen hergestellt werden können, beispielsweise aus Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen bestehende Polymere, die beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit Dioxolan oder mit Äthylenoxyd erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß sowohl die thermische Stabilität als auch die Beständigkeit der Oxymethylenhomo- und -copolymeren gegen Verfärbung verbessert werden können, wenn in diese Polymeren zusätzlich Verbindungen, die sowohl Amin- als auch Amidgruppen enthalten, eingearbeitet werden. Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von Cyanoguanidin, Melamin, Diailymelamin oder l-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecenyl-imidazoIin-(2) zur Thermostabilisierung von festen verformbaren Homo- und Copolymeren des Oxymethylens nach Patent 12 85 736 und ist dadurch gekennzeich- ^h5 net, daß zur weiteren Verbeserung der thermischen Stabilität als auch der Beständigkeit der Oxymethylenhomo- und -copolymeren gegen Verfärbung zusätzlich Nitrilo-tris-jS-propionamid, j3-(4-Morpholinyl)propionamid, Ν,Ν-Dimethyl-p-carbamylanilin, 4-Diäthylamino-2-methylacetanilid oder p-Diäthylaminoacetanilid verwendet wird.

Die zusätzlich zum Einsatz kommenden Verbindungen können in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Oxymethylen-homo- oder -copolymere, verwendet werden.

Produkte, die besonders gute thermische Stabilität neben guter Beständigkeit gegen Verfärbung unter der Einwirkung von Wärme aufweisen, können durch Zumischen von Phenolverbindungen als weitere Wärmestabilisatoren zu den Polymeren hergestellt werden. Vorzugsweise werden als Phenolverbindungen Alkylenbisphenole einschließlich der Alkylenbisphenole mit Alkylsubstituenten an den Benzolringen verwendet. Eine geeignete Klasse von Alkylenbisphenolen bilden Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und mit nicht mehr als zwei Alkylsubstituenten an jedem Benzolring, wobei jeder Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Das bevorzugte Alkylenbisphenol ist 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. buthylphenol), das sich sogar als wesentlich wirksamer erwies als sein Homologes 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert. butylphenol). Weitere geeignete Phenolverbindungen sind die Alkylphenole mit 1 bis 3 Alkyresten, von denen jeder bis zu 8 C-Atomen enthält, wie 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol, und Octylphenol sowie Arylphenole, wie p-Phenylphenole. Die Phenolverbindungen können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Oxymethylenhomo- oder -copolymere, verwendet werden.

Das Vermischen der Oxymethylenpolymeren mit den stabilisierenden Verbindungen kann durch Trockenmischen der feinteiligen Polymeren mit den feinteiligen Stabilisatoren oder durch Einkneten der Stabilisatoren in die Polymeren, während diese auf Mischwalzwerken oder in Strangpressen verarbeitet werden, vorgenommen werden. Es ist auch möglich, die Verbindungen mit den Oxymethylenpolymeren innig zu mischen, indem man sie in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zum feinteiligen, festen Polymeren gibt und anschließend das Lösungsmittel abdampft. Geeignete Lösungsmittel zur Auflösung der stabilisierenden Verbindungen sind beispielsweise Wasser, Dimethylformamid, Äthylenglykol und Äthylalkohol. Gegebenenfalls können auch Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und andere Stabilisatoren eingearbeitet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung im Zusammenhang mit einer bevorzugten Kombination von Stabilisatoren, mit denen besonders gute Ergebnisse, d. h. Polymere, die thermisch besonders stabil und unter wechselnden Bedingungen besonders beständig gegen Verfärbung sind und nicht ausbluten, erhalten werden.

Beispiel 1

Verwendet wurde ein Copolymeres von Trioxan und 2% Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, das mit Bortrifluorid als Katalysator hergestellt worden war. Das Polymere wurde einem thermischen Abbau unterworfen, bei dem es einer Gewichtsverlust von 5 bis 10% hatte. Es hatte eine Grenzviskosität von 1,3. gemessen bei 60⁰C an einer 0,1 Gew.-% des Polymeren enthaltenden Lösung ir p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% «-Pinen enthielt. Da:

Polymere wurde mit 0,1 Gew.-% Melamin, 0,3 Gew.-% Nitrilotris-ß-propionamid und 0,5 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), jeweils bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, gemischt. Das Vermischen der Komponenten erfolgte 7 Minuten bei 5 200°C in einem »Plastograph«-Zweiwalzenmischer, in dessen Walzenoberflächen flache Schneckengewinde eingearbeitet waren.

Eine Probe des erhaltenen Gemisches wurde bei 190° C und einem Druck von 120 kg/cm² 5 Minuten zu ι ο einer Scheibe mit einem Gewicht von 11g, einem Durchmesser von 5,7 cm und einer Dicke von 1,07 bis 1,2 mm gepreßt.

Eine weitere Probe des Gemisches wurde in eine Schmelzindex-Apparatur gegeben und dort 30 Minuten bei 230° C gehalten. Dieses Gemisch wurde anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise zu einer Scheibe gepreßt.

Die Farbe der Scheiben wurde mit einem üblichen Hunter-Farbdifferenzmesser gemessen. Es zeigte sich, daß die aus den ursprünglichen stabilisierten Polymeren hergestellte Scheibe einen »L«-Wert (Maß der Helligkeit) von 87,9 und einen »b«-Wert (Maß für den Grad der Vergilbung) von 7,7 hatte, während die Scheibe aus dem Polymergemisch, das 30 Minuten der Temperatur von 230° C ausgesetzt worden war, einen »L«-Wert von 86,3 und einen »b«-Wert von 12,9 hatte, ein Zeichen, daß eine verhältnismäßig geringe Farbänderung als Folge der Einwirkung der Preßbedingungen eingetreten war. Das stabilisierte Polymere dieses Beispiels zeigte ferner im Durchschnitt einen thermischen Abbau von 0,014% pro Minute bei 230⁰C und von 0,22% pro Minute bei 270° C, wenn es in einem Trockenschrank mit Luftzirkulation auf die genannte Temperatur erhitzt wurde, wobei es sich in einem Behälter mit durchbohrtem Deckel befand, der einen begrenzten Zutritt von Luft ermöglichte.

Nachdem das stabilisierte Polymere 5,5 Stunden im genannten Trockenschrank bei 230° C gehalten worden war, hatte es nur 9,6% seines Gewichts verloren.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Copolymere wurde mit 0,15% Melamin, 0,10% Nitrilo-tris-j9-propionamid und 0,50% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), jeweils bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, 2 Stunden bei Raumtemperatur in einem Patterson-Kelly-Doppelkegelmischer gemischt. Anschließend wurde das Polymere in einer Schneckenpresse (2,54 cm χ 50,8 cm) stranggepreßt. Die Temperatur der Probe in der Mitte der Schnecke betrug 215° C und am Ende der Schnecke 196° C. Die Schneckendrehzahl betrug 40 UpM. Das Polymere wurde zu Granulat verarbeitet.

Eine aus dem Granulat vor einer weiteren Behandlung hergestellte Scheibe hatte einen »L«-Wert von 87,8 und einen »b«-Wert von 5,4. Die durchschnittliche Geschwindigkeit des thermischen Abbaues des Polymeren betrug 0,013% pro Minute bei 230°C und 0,22% pro Minute bei 27O⁰C. Das Produkt verlor nur 8,9 bis 12,2% seines Gewichts, wenn es 5,5 Stunden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen bei 23O⁰C gehalten wurde.

Nachdem das Produkt 30 Minuten in einer Schmelzindex-Apparatur bei 230° C gehalten worden war, hatte eine daraus hergestellte Scheibe einen »L«-Wert von 83,6 und einen »b«-Wert von 11,6. Eine aus dem Produkt hergestellte Scheibe wurde 7 Tage an der Luft bei 120⁰C gehalten. Die Scheibe hatte einen »L«-Wert von 87,8 und einen »b«-Wert von 9,1.

Abgesehen von den vorstehend beschriebenen Vorteilen zeigten die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Produkte keine Anzeichen von Ausbluten, wenn sie 5 bis 7 Tage bei 12O⁰C gehalten wurden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Cyanoguanidin, Melamin, Diallylmelamin oder l-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecenyl-imidazolin-(2) zur Thermostabilisierung von festen verformbaren Homo- und Copolymeren des Oxymethylene nach Patent 12 85 736, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Verbesserung der thermischen Stabilität als auch der Beständigkeit der Oxymethylenhomo- und -copolymeren gegen Verfärbung zusätzlich Nitrilo-tris-^- propionamid, 0-(4-Morpholinyl)propionamid, N.N-Dimethyl-p-carbamylanilin, 4-Diäthylamino-2-methylacetanilid oder p-Diäthylaminoacetanilid verwendet wird.

2. Verwendung der im Anspruch 1 zusätzlich genannten Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Oxymethylenhomo- oder copolymere, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Verbindungen in Kombination mit Phenolverbindungen als weitere Wärmestabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.,%, bezogen auf das Oxymethylenhomo- oder copolymere, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.