DE2022279C3 - Wärmestabile Massen auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymerisaten - Google Patents

Wärmestabile Massen auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymerisaten

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DE2022279C3
DE2022279C3 DE2022279A DE2022279A DE2022279C3 DE 2022279 C3 DE2022279 C3 DE 2022279C3 DE 2022279 A DE2022279 A DE 2022279A DE 2022279 A DE2022279 A DE 2022279A DE 2022279 C3 DE2022279 C3 DE 2022279C3
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Description

Da Vinylidenfluoridpolymerisate wetterbeständig sind und in verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie Elastizität oder Härte, ausgezeichnete Werte aufweisen, werden sie in weitem Umfang, z. B. als Beschichtungsmaterial oder als filmbildendes Material, verwendet.
Neben den vorgenannten guten Eigenschaften besitzen Vinylidenfluoridpolymerisate jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich bei den üblicherweise beim Pressen und Einbrennen angewendeten hohen Temperaturen nach Gelb bis Braun verfärben. Mit dieser Verfärbung geht gleichzeitig ein Abbau der physikalischen Eigenschaften einher. Diese unangenehmen Eigenschaften machen sich besonders bei Anwesenheit eines organischen oder anorganischen Pigmentes bemerkbar. Aus diesem Grund ist z. B. keine zufriedenstellende Lackierung einer Metallplatte mit einem pigmenthaltigen Vinylidenfluoridpolymerisat bei Temperaturen von über 2000C. vorzugsweise über 240°C, die für eine gute Haftung des Überzugs auf der Unterlage erforderlich sind, möglich.
Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu überwinden und wärmestabile Vinylidenfluoridmassen zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind wärmestabile Massi η auf der Basis von Vinylidenfluoridpotymerisaten, bestehend aus
A. Vinylidenfluorid-Homo- oder Mischpolymerisaten mit untergeordneten Mengen anderer mischpolymerisierbarer Monomeren, (,0
B. 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente A, wenigstens eines Glycidylmethacrylatpolymerisats, das wenigstens 50 Gew.-% Glycidylmethacrylateinheiten einpolymerisiert enthält und/oder eines Epoxy- (,5 harzes mit freien Glycidylgruppen sowie gegebenenfalls
C. organischen oder anorganischen Pigmenten.
Die erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridmassen zeigen auch bei Anwendung hoher Temperaturen, z. B. bei der Preßverformung, wie Spritzgießen oder Extrudieren, oder beim Einbrennen auf einen Untergrund keine nachteilige Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften. Man bekommt stets eine gute Haftung auf dem Untergrund, z. B. auf einem Metallgrund, auch wenn die Vinylidenfluoridmassen ein Pigment enthalten.
Die Bezeichnung »Vinylidenfluoridpolymerisate« umfaßt sowohl Homopolymerisate als auch die im wesentlichen aus Vinylidenfluorideinheiten bestehenden Vinylidenfluoridcopolymerisate, die als Comonomerbausteine ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonomere, wie Trifluormonochloräthylen, Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, enthalten.
Die Bezeichnung »Glycidylmethacrylatpolymerisate« umfaßt sowohl die Homopolymerisate als auch Copolymerisate, die im wesentlichen, d. h. zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, aus Glycidylmethacrylateinheiten bestehen und als Comonomereinheiten ein oder mehrere äthylenisch ungesättigten Monomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat. Vinylacetat, Styrol, Äthylen, Vinylchlorid oder Vinylpropionat, enthalten.
Die verwendeten Epoxyverbindungen enthalten Glycidylgruppen
-CH2-CH
;CH2j
wobei die Epoxyverbindung das Primärkondensat einer Verbindung mit durchschnittlich mindestens einer Epoxygruppe pro Molekül ist. Beispiele hierfür sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Klasse
Name
Strukturformel
Alipha tische
Diglycidyläther
Aromatische
Diglycidyläther
Aliphatische
Diglycidylester
Diglycidyläther (DA) DA des Butandiols
DA des Polypropylecglykols O O / \ / \ CH2 CH-CH2-O-CH2-CH CH2
CH2 CH -CH2-O-(CH2I4-O-CH2-CH CH2
O
CH2 CH-CH2-O fCH — CH2- Ol CH2-CH CH2
O LCH3 Jn
DA des Bisphenols A CH2 CH-CH2-
DA des Resorcins
Diglycidylester der dimeren Linolsäure
Aliphatische Triglycidylälher
Triglycidyläther des Glycerins
Aromatische Triglycidyläther des
Triglycidyläther Trihydroxyphenyl-
propans OH
-Q-CH2-CH-CH2
CH3
CH1 CH3
Q-CH2-CH CH2
-CH- CH2-O-ZV-O- CH2-CH CH2
C-O-CH2-CH CH2
(CH2I7
CH O
CH CH — (CH2(,—C — O—CH2—CH CH2
CH Ch-CH2-CH=CH-(CH2J4-CH3 CH
(CH2),
CH,
CH2-O-CH2-CH CH2
/ \ CH — 0-CH2-CH CH2
/ \ CH2-O-CH2-CH CH,
CH2 CH-CH2-O-ZS
CH2 CH — CH2
CH-CH2-CH
/ \ Q-CH2-CH CH2
Aromatische Glycidylester der
Triglycidyläther/ester 4,4-Bis-(4-glycidylo*yphenyl)-pentansäure CH2 CH-CH2 U-^
CH2
C-O-CH2-CH CH2
Fortsetzung
Klasse
Name
Strukturformel
Alipha tische Polyglycidyläther
Polyallylglycicü lather H2C=C FCH2—CHI CH2-CH2
T-
T-
CH
CH2
CH2 O
CH
CH2
c[h2
CH2
Aromatische Tetraglycidyläther des CH2 CH-CH2-O-] ,, Polyglycidyläther Tetrakishydroxyphenyl- ' ''
äthans
/V-O-CH2-CH
O CH -CH,
Epoxynovolak
CH2 CH — CH2-O-L I!
0-CH2-CH CH2
/1V
CH-CH
o—CH2-CH — ca
O—CH,-CH CH2
π = 0—6
Bei Verwendung eines Glycidylmethacrylatpolymerisats als Stabilisator wird dieses in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylidenfluoridpolymerisat, angewendet. Die Menge des angewendeten Glycidylepoxyharzes liegt bei vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylidenfluoridpolymerisat.
Glycidylmethacrylatpolymerisat und Glycidylepoxyverbindung sind in ihrer stabilisierenden Wirkung auch bei pigmenthaltigen Vinylidenfluoridmassen gleich gut. Im allgemeinen wird jedoch das Glycidylmethacrylatpolymerisat bevorzugt, da es die Haftung des Vinylidenfluoridpolymerisats auf dem Untergrund wesentlich verbessert.
Die Vinylidenfluoridmassen der Erfindung können auch ein oder mehrere organische Lösungs- oder Dispersionsmittel enthalten. Man kann z. B. ein einziges Lösungsmittel verwenden, bei dem das Vinylidenfluoridpolymerisat einen Kristallschmelzpunkt von unter 160° C aufweist, wie Diäthylformamid, Propylencarbonat, Dimethylsuccinat, Tetraäthylnarnstoff, Triäthylphosphat, Dimethylp.cetamid, Tetramethylharnstoff, Diäthylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugt wird jedoch ein Gemisch aus mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem der Kristallschmelzpunkt des Vinylidenfluoridpolymerisats über 160° C liegt und das selbst einen Siedepunkt von über 180° C besitzt, wie Dibutylphthalat, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetrahydronaphthalin oder Diäthylenglykoldibutyläther, und mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem das Vinylidenfluoridpolymerisat einen Kristallschmelzpunkt von unter 90°C besitzt, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Hexamethvlphosphoramid. Das Mischungsverhältnis der beiden vorgenannten Lösungsmitteltypen beträgt 50:50 bis 95:5, wobei gegebenenfalls noch andere organische Lösungsmittel, wie Xylol, Iscamylacetat, n-Butyläther, 2-Äthoxyäthanol, Toluol, Methylisobutylketon, Methoxyäthanol, Isoamylalkohol oder n-Butylacetat verwendet werden können. Man erhält auf diese Weise hochstabile Dispersionen.
Für die Verwendung als Anstrich- oder Beschichtungsmittel spielt die Zusammensetzung der Lösungs- oder Dispersionsmittel eine wesentliche Rolle.
Die Vinylidenfluoridmassen der Erfindung können gegebenenfalls organische oder anorganische Pigmonte, wie Titandioxid, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Plithalocyaningrün, Phthalocyaninblau oder Eisenoxid, enthalten.
Die Herstellung der thermostabilisierten Vinylidenfluoridmassen der Erfindung kann auf herkömmliche Weise erfolgen. Man kann z. B. das Vinylidenfluoridpolymerisat in Pulverform mit der Glycidylverbindung und gegebenenfalls mit dem Pigment und/oder den organischen Lösungsmitteln mit einem Mischer, einer Knetvorrichtung, einem Banbury-Mischer, einer Kugelmühle oder mit einer Farbmühle homogenisieren. Man kann auch zunächst einige Komponenten vermischen und dann erst die organischen Lösungsmittel zugeben und homogenisieren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einen Glaskolben werden 10 Teile Polyvinylidene fluoridpulver (Korngröße 0,35 μ; Grenzviskositäts- Ci zahl [?/] in Dimethylacetamid bei 35°C = 210 ml/g), 4 Teile eines handelsüblichen Titandioxids, 26 Teile: eines Gemisches aus 36% Dibutylphthalat, 24% N-Methyl-2-pyrrolidon, 30% Xylol und 10% Di-
methylacetamid, sowie jeweils die aus Tabelle II ersichtlichen Stabilisatormengen in Form einer 50prozentigen Lösung in Methylisobutylketon gegeben. Diese Gemische werden in Gegenwart von Glasperlen jeweils so lange (30 Minuten) gemischt, bis s man eine gleichmäßige Dispersion erhält.
Die Dispersion wird mit einer Rakel auf eine Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke aufgetragen. Danach wird die Platte in einem elektrischen Ofen 10 Minuten auf 250 oder 270° C erhitzt. '
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Der Verfärbungsgrad wird gemäß Tabelle III ermittelt.
Als Stabilisatoren werden Epoxyverbindungen vom Bisphenol-A-Diglycidyläthertyp mit folgenden Eigen- '5 schäften verwendet:
Tabelle III
Epoxyverbindung
Epoxy-Aquivalentgewicht
Schmelzpunkt nach der Hg-Methode von Durra η ("C)
A
B
C
D
230—280
450—550
875—1025
1750—2500
35^0
65—75
95—105
125—135
Eine auf die vorgenannte Weise, jedoch ohne Zusatz von Bisphenol-A-Diglycidyläther hergestellte oder unter Zusatz von 1, 5 oder 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluoridpulver, Monobutylglycidyläther, Glycidylmethacrylat oder Allylglycidyläther hergestellte Vinylidenfluoridmasse ergibt beim lOminütigen Einbrennen bei 250° C den Verfärbungsgrad 1.
Tabelle iJ
Sta 10- Verfärbungsgrad bei der 0.5 1 5 angegebenen 20 30
bili minü Stabilisatormenge·) 5 6 6 5 5
sator tiges 5 6 6 6 6
Ein 5 6 6 6 6
brennen 5 6 6 6 6
bei 0,1 5 5 5 10 5 5
A 250° C 4 5 5 5 6 5 5
B 250°C 1 5 5 5 6 5 5
C 250° C 3 5 5 5 6 5 5
D 2500C 2 6
A 2700C 1 5
B 2700C — 5
C 2700C 1 5
D 270° C 1 5
*) Teile pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid-Pulver.
Tabelle IV
Maßzahl
Verfärbungsgrad
weiß
blaßhellgrau
blaßgelb
hellgelb
gelb
hellgelbbraun bis braun
Tabelle II zeigt, daß sogar bei einer Temperatur von 2700C, die über der in der Praxis verwendeten Temperatur liegt, eine gute Stabilisierung gewährleistet ist.
Beispiele 2 bis 7
Gemäß Beispiel 1 werden Polyvinylidenfluorid-Dispersionen unter Verwendung der in Tabelle IV aufgerührten Stabilisatormengen hergestellt. Die Herstellung des eingebrannten Films erfolgt gemäß Beispiel 1, die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Im einzelnen besitzen die verwendeten Stabilisatoren folgende Merkmale:
E. Phenol - Formaldehyd - Novolak - Polyglycidyläther; Epoxy-Aquivalentgewicht 2000 bis 2500; Viskosität 1400 bis 2000 cP bei 52°C;
F. Polyäthylenglykoldiglycidyläther der Formel
35 CH2-CHCH2O(CH2CH2O)nCH2CH-CH2
/ x7
45 (η = 9)
Epoxy - Äquivalentgewicht 280; Chlorgehalt 7,5 Gewichtsprozent; Viskosität 90 cP bei 25°C; G. 1,4-Butandioldiglycidyläther; Epoxywert (Äquivalente/kg) 7,0—8,0; Viskosität 10 cP bei 25°C; Siedepunkt 260 bis 275° C;
H. ο - Kresol - Formaldehyd - Novolak - Polyglycidylether; Epoxywert (Äquivalente/kg) 5,0; Epoxy-Äquivalentgewicht 200; Schmelzpunkt 35°C;
J. Resorcindiglycidyläther; Epoxywert (Äquivalente/kg) 0,77; Epoxy-Äquivalentge'wicht 130; Viskosität 300 bis 500 cP bei 250C;
K. Giycerintrigiycidyiäther; Epoxy - Äquivalenigewicht 140—160; Viskosität 100— 17OcP bei 25°C.
Beispiel
Stabilisator
lOminütiges Einbrennen bei
Verfärbungsgrad bei der angegebenen Stabilisatormenge*)
0,1
0,5
20
30
> ρ 25O°C
270°C
[ ρ 250°c
270° C
·) Teile pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
5 5
5
3
5
4
3
3
Fortsetzung
Beispiel
Stabilisator
lOminüiiges Einbrennen bei Verfärbungsgrad bei der angegebenen Stabilisatormenge*)
0,1 0,5 1 5 10
250° C — 3
270° C — -
250° C 1 5—6 270°C 1 5
25O°C 3 4
270° C — 1
250°C 3 6
270°C I 3
·) Teile pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Beispiel 8
Ein Glaskolben wird mit 100 Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver (Grenzviskositätszahl [;/] bei 35°C in Dimethylacetamid= 162 ml/g; Korngröße 0,40 μ), 33 Teilen eines handelsüblichen Titandioxids und 267 Teilen eines Gemisches aus 24% N-Methyl-2-pyrrolidon, 36% Dibutylphthalat, 30% Xylol und 10% Dimethylacetamid beschickt. Dieses Gemisch wird 1 Stunde in einer Farbmühle geschüttelt. Die so erhaltene Polyvinylidenfluorid-Dispersion (A) wird mit den aus Tabelle V ersichtlichen Teilen Stabilisator (Glycidylmethacrylatpolymerisat, hergestellt gemäß Beispiel 16) pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid in Form von 50%iger Lösung in Methyläthylketon verrührt. Die so erhaltene Polyvinylidenfluorid-Dispersion wird mit einer Rakel auf eine 0,5 mm starke, vorbehandelte Aluminiumplatte mit einer solchen Naßfilmstärke aufgetragen, daß man beim 15minütigen Einbrennen bei 250 oder 265°C einen Film mit einer Stärke von 0,25 bis 0,30 μ erhält.
Der Verfarbungsgrad der eingebrannten Filme wird gemäß Beispiel 1 ermittelt. Die Haftung des Films auf der Unterlage wird mit der Erichsen-Gitterschnittprüfung (Extrusion 6 mm) und mit der Ritzprüfung unter Verwendung eines Dorns (Belastung 500 g) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
4—5 2
6
6
6
6
6
4
6
4
20
6 4
Stabili
sator
gemäß
Beispiel 16
(Teile)·)
10
20 1
I5minü- Verfartiges bungs-
Ein- grad
brennen
bei
Erichsenprüfung
2
4
10
20
250 C 6 nicht
abgeschält 250" C 6 nicht
abgeschält 265 "C 5 nicht
abgeschält 265" C 5 nicht
abgeschält 265° C 5 oder nicht
6 abgeschält
265 C 6 nicht
abgeschält 265" C 6 nicht
abgeschält
30
5 4
Ritzprüfung
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
45
·) Bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Tabelle V ISminü- Verfär- Erichsen- Ritzprüfung
Sta tipp? hlino«- prüfung
bili Ein grad
sator brennen
gemäß bei
Bei
spiel 16
(Teile)*) 250° C I abgeschält abgeschält
0 250° C 5 oder nicht leicht
1 6 abgeschält abgeschält
250° C 6 nicht leicht
2 abgeschält abgeschält
250" C 6 nicht nicht
4 abgeschält abgeschält
*) Bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 8 wird die Polyvinylidenfluorid-Dispersion (A) mit jeweils 2,4 oder 10 Teilen, bezogen
auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid, Glycidylmethacrylatpolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 16) verrührt. Diese Masse wird auf eine 0,5 mm starke Aluminiumplatte aufgetragen. Anschließend wird i5 Minuten bei 250° C zu einer Filmstärke von 0,25 bis
0,30 μ eingebrannt. Man erhält die gleichen Prüfergebnisse wie in Tabelle V für 250° C zusammengestellt.
Beispiel 10
Ein Glaskolben wird mit 100 Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver und 150 Teilen des im Beispiel 8 verwendeten Lösungsmittelgemisches beschickt. Dieses Gemisch wird 1 Stunde in einer Farbmühle geschüttelt. Die so erhaltene Polyvinylidenfluorid-Disper-
sion (B) wird mit den in Tabelle VI aufgeführten Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid, Stabilisator (Glycidylmethacrylatpolymerisat, hergestellt gemäß Beispiel 16) verrührt. Diese Dispersion
wird mit einer Rakel auf eine Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke mit solcher Naßfilmstärke aufgetragen, daß beim 15minütigen Einbrennen bei 2500C eine Filmstärke von 0,25 bis 0,30 μ Dicke entsteht. Die Transparenz des eingebrannten Films wird makroskopisch bestimmt, die Haftung des Films auf der Unterlage wird gemäß Beispiel 8 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
Stabilisator aus Beispiel 16
(Teile)·)
Transparenz
Erichsen-
Gitterschnitt-
prüfung
Ritzprüfung
0 gut abgeschält abgeschält
5 gut nicht nicht
abgeschält abgeschält
10 gut nicht nicht
abgeschält abgeschält
*) Bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Beispiel 11
100 Teile der Polyvinylidenfluorid-Dispersion (A) aus Beispiel 8 werden jeweils mit den in Tabelle VII angegebenen Teilen Stabilisator (Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-CopoIymerisat, hergestellt gemäß Beispiel 17) in Form einer Lösung in Methyläthylketon verrührt. Diese Polyvinylidenfluorid-Dispersion wird gemäß Beispiel 8 auf eine 0,5 mm starke Aluminiumplatte aufgebracht, eingebrannt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII
Stabili sator aus Beispiel 17
(Teile)·)
15minütiges Einbrennen bei
Verfärbungsgrad
Erichsenpriifung
Ritzprüfung
250" C 6
250° C 6
250" C 6
250" C 6
250" C 6
265" C 5
265° C 6
265° C 6
265° C 6
265° C 5
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
leicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
leicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
Beispiel 12
Beispiel 11 wird unter Verwendung von Glycidylmethacrylat-Vinylpropionat-Copolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 17) anstelle von Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymerisat als Stabilisator wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII
Sta-
15minü- Verfär- Erichsen-
bili- tiges bungs-
sator Ein- grad
aus brennen
'5 Bei- bei spie! 17
(Teile)·)
prüfung
Ritzprüfung
I 2500C 6 nicht
abgeschält 2 250° C 6 nicht
abgeschält
4 2500C 6 nicht
abgeschält
10 250° C 6 nicht
abgeschält 20 250° C 6 nicht
abgeschält
1 265° C 5 nicht
abgeschält
2 265" C 5 nicht
abgeschält 4 265" C 5 nicht
abgeschält 10 265° C 5 nicht
abgeschält 20 265" C 4 oder nicht
5 abgeschält
leicht
abgeschält
leicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
leicht
abgeschält
leicht
abgeschält
leicht
abgeschält
leicht
abgeschält
nicht
abgeschält
*) Teile Glycidylmethacrylat-Vinylpropionat-Copolymerisal. bezoger auf 100 Teile Polyvinylidenflourid.
B e i s ρ i e i 13
Beispiel 11 wird unter Verwendung von Glycidylmethacrylat - Methylmethacrylat - Copolymerisat anstelle von Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymerisat als Stabilisator wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Tabelle IX
Sta 15minu-
bili tiges
sator Ein
aus brennen
Bei bei
spiel 17
(Teile)*)
Verlärbungs- grad
Erichsenprüfung
Ritzprüfung
4 250°C 6
10 250°C 6
nicht nicht
abgeschält abgeschält
nicht nicht
abgeschält abgeschält
*) Teile Glycidylmethacrylat- Vinylacetat -Copolymerisat, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
*) Teile Glycidylmethacrylat-Methylmelhacrylat-Copolymerisat, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Fortsetzung
Stabili sator aus Beispiel 17
(Teile)·)
15minü- Verlartiges bungs-
Ein- grad
brennen bei
Erichsenprüfung
Ritzprüfung
4 265°C
10 2650C
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
*) Teile Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat. bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Stabilisator
Menge Transparenz (Teile)
Erichsenprüfung
Ritzprüfung
— 0 gut völlig völlig
abgeschält abgeschält
Glycidyl- 2 gut nicht leicht
meth- abgeschält abgeschält
acrylat- 4 gut nicht nicht
Vinyl- abgeschält abgeschält
acetat- 10 gut nicht nicht
Copoly- abgeschält abgeschält
merisat 20 ganz nicht nicht
leicht abgeschält abgeschält
trüb
Glycidyl- 2 gut nicht leicht
meth- abgeschält abgeschält
acrylat- 4 gut nicht nicht
Vinylpro- abgeschält abgeschält
pionat- 10 gut nicht nicht
Copöiy-
merisat		 20 leicht abgeschält
nicht		 abgeschält
nicht
trüb abgeschält abgeschält
B ei sp iel 15
Beispiel 14
Beispiel 10 wird unter Verwendung von Glycidylmethacrylat - Vinylacetat - Copolymerisal bzw. GIycidylmethacrylat-Vinylpropionat-Copolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 17) anstelle von Glycidylmethacrylatpolymerisat als Stabilisator wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Tabelle X
phenol A-Diglycidyläther (Epoxy-Äquivalentgewicht 1750—2500; Schmelzpunkt 125—135°C) in 50%iger Lösung in Methylisobutylketon beschickt. Das erhaltene Gemisch wird in Gegenwart von Glasperlen so lange (30 Minuten) gemischt, bis man eine gleichmäßige Dispersion erhält. Diese Dispersion wird mit einer Rakel auf eine Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke aufgetragen, dann wird der Film 10 Minuten bei 250 oder 2700C in einem elektrischen Ofen eingebrannt. Nach dem Herausnehmen wird die Platte sofort in Wasser gekühlt. Man erhält einen farblosen, transparenten Film.
Die in den Polyvinylidenfluoridmassen der Erfindung als Stabilisatoren verwendeten Glycidylmethacrylatpolymerisate sind vorzugsweise relativ niedermolekular.
Beispiel 16
Herstellung eines Glycidylmethacrylat-Homopolymerisate
Ein Glaskolben wird mit 30 g Glycidylmethacrylat und mit 30 g Diisopropylperoxydicarbonat der Formel
CH3
CH3
CH3
CH-O—C—O—O—C—O —CH
CH3
Ein Glaskolben wird mit 10 Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver (Grenzviskositätszahl [»;] bei 35° C in Dimethylacetamid = 210 ml/g; Korngröße = 0,35 μ), 12 Teilen Dimethylphthalat, 3 Teilen Diisobutylketon und jeweils 0,1, 0,2, 1,0 und 2,0 Teilen Bisbeschickt. Das erhaltene Gemisch wird zur Polymerisationsauslösung auf 40 bis 6O0C erhitzt. Wenn die Viskosität ansteigt, wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird gelegentlich umgerührt, um die Polymerisation in Gang zu halten. Wenn die Viskosität den gewünschten Wert erreicht hat, wird der Polymerisationsansatz in eine große Menge Wasser eingegossen. Der sich bildende Niederschlag wird isoliert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 40° C unter vermindertem Druck getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird erneut in Aceton gelöst, ausgefällt und zu einem weißen Polymerisat getrocknet. Dieses ist in Methyläthylketon löslich: die Grenzviskositätszahl beträgt 47 ml/g.
Beispiel 17
Herstellung von Glycidylmethacrylat-Copolymerisaten
Ein Glaskolben wird mit 21 g Glycidylmethacrylat. 9 g Vinylacetat und 0,5 g Diisopropylperoxydicarbonat beschickt. Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß Beispiel 16 erhält man ein weißes Copolymerisat. Die Bildung eines Copolymerisats wird bestätigt durch den Vergleich der Infrarot-Absorptionsspektren des Copolymerisats mit denen der entsprechenden Homopolymerisate. Das Copolymerisat ist löslich in Methyläthylketon und besitzt eine Grenzviskositätszahl von 33 ml/g.
In gleicher Weise erhält man unter Verwendung von Vinylpropionat bzw. Methylmethacrylat anstelle von Vinylacetat ein Glycidylmethacrylat-Vinylpropionat-COpolymerisat bzw. ein Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit Grenzviskositätszahlen von 27 bzw. 29 ml/g.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Wärmestabile Massen auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymerisaten, bestehend aus
A. Vinylidenfluorid-Homo- oder Mischpolymerisaten mit untergeordneten Mengen anderer mischpolymerisierbarer Monomeren,
B. 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente A, wenigstens eines Glycidylmethacrylatpolymerisats, das wenigstens 50 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylateinheiten einpolymerisiert enthält und/oder einer Epoxyverbindung mit freien Glycidylgruppen sowie gegebenenfalls
C. organischen oder anorganischen Pigmenten.
15
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Lösungsmittelsystem enthalten.
3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittelsystem ein Gemisch aus mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem der Kristallschmelzpunkt der Vinylidenfluoridmasse über 160° C liegt und das selbst einen Siedepunkt von über 180° C besitzt, und mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem die Polyvinylidenfluoridmasse einen Kristallschmelzpunkt von unter 90° C besitzt, im Mischungsverhältnis 50:50 bis 95:5, mit oder ohne Verwendung anderer organischer Lösungsmittel, ist.
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