DE2022279B2 - Waermestabile massen auf der basis von vinylidenfluoridpolymerisaten - Google Patents
Waermestabile massen auf der basis von vinylidenfluoridpolymerisatenInfo
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- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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Description
Da Vinylidenfluoridpolymerisate wetterbeständig sind und in verschiedenen physikalischen Eigenschaften,
wie Elastizität oder Härte, ausgezeichnete Werte aufweisen, werden sie in weitem Umfang, z. B. als
Beschichtungsmaierial oder als filmbildendes Material, verwendet.
Neben den vorgenannten guten Eigenschaften besitzen Vinylidenfluoridpolymerisate jedoch den
schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich bei den üblicherweise beim Pressen und Einbrennen angewendeten
hohen Temperaturen nach Gelb bis Braun verfärben. Mit dieser Verfärbung geht gleichzeitig
ein Abbau der physikalischen Eigenschaften einher. Diese unangenehmen Eigenschaften machen sich
besonders bei Anwesenheit eines organischen oder anorganischen Pigmentes bemerkbar. Aus diesem
Grund ist z. B. keine zufriedenstellende Lackierung einer Metallplatte mit einem pigmenthaltigen Vinylidenfluoridpolymerisat
bei Temperaturen von über 200°C, vorzugsweise über 240°C, die für eine gute
Haftung des Überzugs auf der Unterlage erforderlich sind, möglich.
Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu überwinden und wärmestabile Vinylidenfluoridmassen
zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind wärmestabile Massen auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymerisaten,
bestehend aus
A. Vinylidenfluorid-Homo- oder Mischpolymerisaten mit untergeordneten Mengen anderer
mischpolymerisierbarer Monomeren,
B. 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente A, wenigstens eines
Glycidylmethacrylatpolymerisats, das wenigstens 50 Gew.-% Glycidylmethacrylateinheiten einpolymerisiert
enthält und/oder eines Epoxyharzes mit freien Glycidylgruppen sowie gegebenenfalls
C. organischen oder anorganischen Pigmenten.
Die erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridmassen
zeigen auch bei Anwendung hoher Temperaturen,
z. B. bei der Preßverformung, wie Spritzgießen oder Extrudieren, oder beim Einbrennen auf einen Untergrund
keine nachteilige Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften. Man bekommt stets eine
gute Haftung auf dem Untergrund, z. B. auf einem
Metallgrund, auch wenn die Vinylidenfluoridmassen ein Pigment enthalten.
Die Bezeichnung »Vinylidenfluoridpolymerisate« umfaßt sowohl Homopolymerisate als auch die im
wesentlichen aus Vinylidenfluorideinheiten bestehenden Vinylidenfluoridcopolymerisate, die als Comonomerbausteine
ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonomere, wie Trifluormonochloräthylen,
Vinylfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen,
Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol,
Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, enthalten.
Die Bezeichnung »Glycidylmethacrylatpolymerisate« umfaßt sowohl die Homopolymerisate als auch
Copolymerisate, die im wesentlichen, d. h. zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, aus
Glycidylmethacrylateinheiten bestehen und als Comonomereinheiten ein oder mehrere äthylenisch ungesättigten
Monomere, wie Methylacrylat, Methylmethacryiat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Vinylacetat, Styrol, Äthylen, Vinylchlorid oder Vinylpropionat, enthalten.
Die verwendeten Epoxyverbindungen enthalten Glycidylgruppen
CH2-CH CH;
wobei die Epoxyverbindung das Prirnärkondensat einer Verbindung mit durchschnittlich mindestens
einer Epoxygruppe pro Molekül ist. Beispiele hierfür
sind in Tabelle I zusammengestellt.
[abelle I
fclasse
Alipbatische
pigjyddyläther
pigjyddyläther
Aromatische
Diglycidyläther
Diglycidyläther
Name
Strukturformel
O O / \ / \ Diglycidyläther (DA) CH, CH — CH2-O-CH2-CH CH2
DA des Butandiols CH2 CH — CH2-O-(CH2)4—O—CH2—CH—-CH2
Xo o
DA des Polypropylen- CH2 CH -CH2-O FcH — CH2-O^ CH2-CH -CH2
glykols
O O
If"
LCH3
DA des Bisphenols A CH2 CH-CH2
CH3
CH3
CH3
/ \ Ο—CH2-CH CH2
\ O
OH
O—CH2-CH-CH2-
Aliphatische Diglycidylester der
Diglycidylester dimeren Linolsäurc
Aliphatische Triglycidyläther
Triglycidyläther des Glycerins
CH3
DA des Resorcins CH, CH- CH2-O—Z V0-CH2-CH (
O ^"
O
C-O-CH2-CH CH,
(CH2),
CH O
CH O
CH CH-(CH[K-C-O-CH2-CH CH2
CH CH — CH2-CH = CH — (CH2U—CH3
\ / CH
(CH2I5
CH3
/ \
CH2-O-CH2-CH CH2
CH2-O-CH2-CH CH2
/ \ CH — O—CH2- CH CH2
/ \ CH2-O-CH2-CH CH2
Aromatische
Triglycidyläther Trihydroxyphenyl-
propans
Triglycidyläther des CH2 CH — CH2-
/γ
CH-CH2-
/ \ Q-CH2-CH CH2
Aromatische Glycidylesler der
Triglycidyläther/ester 4,4-Bis-(4-glycidyloxyphenyD-pentansäurc
/γ
O
O
CH, -CH — CHj—O-χ
O
CH, -CH — CHj—O-χ
-0-CH2-CH-CH2
CH2
C-O-CH2-CH CH2
Fortsetzung
Name
IMipha tische
Polyglycidylether
j
CH2
ι
O
{„,
CH
/ ι
CH,
CH2-CH-]—CH2-CH2
CH, O
CH,
I *
CH "cH,
CH2
O—CH,-CH CH,
' CH2-
CH,
O
CH,
j '
CH
VCH,
äthans
CH-CH
' Yl,
—CH2-CH CH,
O— CH, -CH CH2
U-CH2-CH CH2
t \ CH2-
O CH, -CH- CH,
π = 0
Bei Verwendung eines Glycidylmethacrylatpolymerisats
als Stabilisator wird dieses in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile Vin ylidenfluoridpolymerisat, angewendet. Die Menge des angewendeten Glycidylepoxyharzes
liegt bei vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylidenfluoridpolymerisat.
Glycidylmethacrylatpolymerisat und Glycidylepoxyverbindung
sind in ihrer stabilisierenden Wirkung auch bei pigmenthaltigen Vinylidenfluoridmassen
gleich gut. Im allgemeinen wird jedoch das Glycidylmethacrylatpolymerisat bevorzugt, da es die
Haftung des Vinylidenfiuoridpolymerisats auf dem Untergrund wesentlich verbessert.
Die Vinylidenfluoridmassen der Erfindung können auch ein oder mehrere organische Lösungs- oder
Dispersionsmittel enthalten. Man kann z. B. ein einziges Lösungsmittel verwenden, bei dem das Vinylidenfiuoridpolymerisat
einen Kristallschmelzpunkl von unter 160°C aufweist, wie Diäthylformamid, Propylencarbonat, Dimethylsuccinat, Tetraäthylharnstoff,
Triäthylphosphat, Dimethylacetamid, Telramethylharnstoff,
Diäthylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugt wird jedoch ein Gemisch ab >
mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem der Kristallschmelzpunkt des Vinylidenfluoridpolymerisats
über 1600C liegt und das selbst einen Siedepunkt
von über 180°C besitzt, wie Dibutylphthalat, Propylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetrahydronaphthalin oder Diäthylenglykoldibutyläther,
und mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem das Vinylidenfluoridpolymerisat einen Kristallschmelzpunkt
von unter 90"C besitzt, wie N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dimethylformamid. Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphoramid. Das Mischungsverhältnis
der beiden vorgenannten Lösungsmitteltypen beträgt 50:50 bis 95:5, wobei gegebenenfalls
noch andere organische Lösungsmittel, wie Xylol, Isoamylacetat, n-Butyläther, 2-Äthoxyäthanol, Toluol.
Methylisobutylketon, Methoxyäthanol, Isoamylalkohol oder n-Butylacetat verwendet werden können.
Man erhält auf diese Weise hochstabile Dispersionen.
Für die Verwendung als Anstrich- oder Beschichtungsmittel spielt die Zusammensetzung der Lösungs- oder
Dispersionsmittel eine wesentliche Rolle.
Die Vinylidenfluoridmassen der Erfindung können gegebenenfalls organische oder anorganische Pigmente,
wie Titandioxid, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau oder Eisenoxid,
enthalten.
Die Herstellung der thermostabilisierten Vinylidenfluoridmassen der Erfindung kann auf herkömmliche
Weise erfolgen. Man kann z. B. das Vinylidenfluoridpolymerisat in Pulverform mit aer Glycidylverbindung
und gegebenenfalls mit dem Pigment und/oder den organischen Lösungsmitteln mit einem Mischer,
einer Knetvorrichtung, einem Banbury-Mischer, einer Kugelmühle oder mit einer Farbmühle homogenisieren.
Man kann auch zunächst einige Komponenten vormischen und dann erst dit organischen
Lösungsmittel zugeben und homogenisieren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und
>■» Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
In einen Glaskolben werden 10 Teile Polyvinylidenfluoridpulver (Korngröße 0,35 μ; Grenzviskositätsf\s
zahl [»/] in Dimethylacetamid bei 35° C = 210 ml/g),
4 Teile eines handelsüblichen Titandioxids, 26 Teile eines Gemisches aus 36% Dibutylphthalat. 24%
N-Methyl-2-pyrrolidon, 30% Xylol und 10% Di-
methylacetamid, sowie jeweils die aus Tabelle II ersichtlichen Stabilisatormengen in Form einer 50prozentigen
Lösung in Methylisobutylketon gegeben. Diese Gemische werden in Gegenwart von Glasperlen
jeweils so lange (30 Minuteri) gemischt, bis man eine gleichmäßige Dispersion erhält.
Die Dispersion wird mit einer Rakel auf eine Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke aufgetragen. Danach
wird die Platte in einem elektrischen Ofen 10 Minuten auf 250 oder 2700C erhitzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Der Verfärbungsgrad wird gemäß Tabelle III ermittelt.
Als Stabilisatoren werden Epoxyverbindungen vom Bisphenol-A-Diglycidyläthertyp mit folgenden Eigenschaften
verwendet:
Epoxyverbindung
Epoxy-Aquivalentgcwicht
Schmelzpunkt nach der Hg-Methode von D u r r a η (1C)
230—280
450—550
875-1025
1750—2500
35—40
65—75
95—105
125—135
Stabili
sator
sator
10-
minütigcs
Einbrennen
bei
Einbrennen
bei
Verfärbungsgrad bei der angegebenen Stabilisatormenge*)
0.1 0,5 I
A
B
C
D
A
B
C
D
B
C
D
A
B
C
D
2500C 4
25OCC 1
250° C 3
2500C 2
27O0C 1
2700C —
2700C i
2700C 1
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
6 6 6 6 5 5 5 5
10
6 6 6 6 5 5 5 5
20
5 6 6 6 5 5 5 5
') Teile pro 100 Teile Polyvinylidenflnorid-Pulver.
Tabelle IiI
Maßzahl
Maßzahl
5
4
3
4
3
Eine auf die vorgenannte Weise, jedoch ohne Zusatz von Bisphenol-A-Diglycidyläther hergestellte oder
unter Zusatz von 1, 5 oder 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluoridpulver, Monobutylglycidyläther,
Glycidylmethacrylat oder Allylglycidyläther hergestellte Vinylidenfluoridmasse ergibt beim
lOminütigen Einbrennen bei 25O0C den Verfärbungsgrad 1.
Vcrfärbungsgrad
weiß
blaßhellgrau
blaßgelb
hellgelb
gelb
hellgelbbraun bis braun
Tabelle II zeigt, daß sogar bei einer Temperatur von 270 C. die über der in der Praxis verwendeten
Temperatur liegt, eine gute Stabilisierung gewährleistet ist.
Beispiele 2 bis 7
Gemäß Beispiel 1 werden Polyvinylidenfluorid-Dispersionen
unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten Stabilisatormengen hergestellt. Die Herstellung
des eingebrannten Films erfolgt gemäß Beispiel 1, die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Im einzelnen besitzen die verwendeten Stabilisatoren folgende Merkmale:
E. Phenol - Formaldehyd - Novolak - Polyglycidyläther; Epoxy-Äquivalentgewicht 2000 bis 2500;
Viskosität 1400 bis 2000 cP bei 52r C:
F. Polyäthylenglykoldiglycidyläther der Formel
CH2-CHCH2O(CH2CH2O)nCH2CH-CH2
•4°
(H = 9)
5°
Epoxy-Äquivalentgewicht 280; Chlorgehalt 7.5 Gewichtsprozent; Viskosität 90 cP bei 25 C:
1,4-Butandioldiglycidyläther; Epoxywerl (Äquivalente/kg)
7,0—8,0; Viskosität 10 cP bei 25 C: Siedepunkt 260 bis 275°C;
ο - Kresol - Formaldehyd - Novolak - Polyglycidyläther; Epoxywert (Äquivalente/kg) 5,0: Epoxy-Äquivalentgewicht 200; Schmelzpunkt 35 C;
J. Resorcindiglycidyläther; Epoxywert (Äquivalente/kg) 0,77; Epoxy-Äquivalentgewicht 130: Viskosität 300 bis 500 cP bei 25°C;
Glycerintriglycidyläther; Epoxy - Äquivalentgewicht 140—160; Viskosität 100—17OcP bei 253C.
ο - Kresol - Formaldehyd - Novolak - Polyglycidyläther; Epoxywert (Äquivalente/kg) 5,0: Epoxy-Äquivalentgewicht 200; Schmelzpunkt 35 C;
J. Resorcindiglycidyläther; Epoxywert (Äquivalente/kg) 0,77; Epoxy-Äquivalentgewicht 130: Viskosität 300 bis 500 cP bei 25°C;
Glycerintriglycidyläther; Epoxy - Äquivalentgewicht 140—160; Viskosität 100—17OcP bei 253C.
Stabilisator
lOminütiges
Einbrennen bei
Verfärbungsgrad bei der angegebenen Stabilisatormenge*)
0,1 0,5 1 5 10
20
30
2500C
270°C
270°C
250 C
5
3
3
5
4
4
*1 Teile pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
609549/451
Fortsetzung
Beispiel Stabilisator
lOminüüges
Einbrennen bei
Einbrennen bei
Verfa'rbungsgrad bei der angegebenen Stabilisatormenge'l
0.1 0,5 1 5 10
0.1 0,5 1 5 10
20
30
G
H
J
K
H
J
K
250 C
270 C
270 C
250 C
270' C
270' C
250 C
270 C
270 C
250 C
270 C
270 C
4
τ
τ
4—5
ι
ι
6
6
6
5
2
2
6
6
6
6
4
4
6
3
3
*) Teile pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Ein Glaskolben wird mit 100 Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver (Grenzviskositätszahl [(/] bei 350C in
Dimethylacetamid = 162 ml/g; Korngröße 0,40 μ), 33 Teilen eines handelsüblichen Titandioxids und
267 Teilen eines Gemisches aus 24% N-Methyl-2-pyrrolidon,
36% Dibutylphthalat, 30% Xyloi und 10% Dimethylacetamid beschickt. Dieses Gemisch
wird ; Stunde in einer Farbmühle geschüttelt. Die so erhaltene Polyvinylidenfluorid-Dispersion (A) wird
mit den aus Tabelle V ersichtlichen Teilen Stabilisator (Glycidylmethacrylatpolymerisat. hergestellt
gemäß Beispiel 16) pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid in Form von 50%iger Lösung in Methyläthylketon
verrührt. Die so erhaltene Polyvinylidenfluorid-Dispersion wird mit einer Rakel auf eine 0,3 mm
starke, vorbehandelte Aluminiumplatte mit einer solchen Naßfiimstärke aufgetragen, daß man beim
15minütigen Einbrennen bei 250 oder 265° C einen Film mit einer Stärke von 0,25 bis 0,30 μ erhält.
Der Verfärbungsgrad der eingebrannten Filme wird gemäß Beispiel 1 ermittelt. Die Haftung des
Films auf der Unterlage wird mit der Erichsen-Gitterschnittprüfung
(Extrusion 6 mm) und mit der Ritzprüfung unter Verwendung eines Dorns (Belastung
500 g) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
| Sta | lSminü- | Verfär- | Erichsen- | Ritzprüfung |
| bili | tiges | bungs- | prüfung | |
| tator | Ein | grad | ||
| gemäß | brennen | |||
| Bei | bei | |||
| spiel 16 | ||||
| (Teile)*) | ||||
| 0 | 250° C | 1 | abgeschält | abgeschält |
| 1 | 250° C | 5 oder | nicht | leicht |
abgeschält abgeschält
25O0C 6
25OCC 6
nicht
leicht
abgeschält abgeschält
nicht
nicht
abgeschält abgeschält *) Bezogen anf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Stabili
sator
gemäß
Beispiel 16
sator
gemäß
Beispiel 16
(Teile)·)
15minü- Verfartiges bungs-
hin- grad
brennen
bei
bei
hrichsenpriifung
Ritzprüfung
10 250 C 6 nicht nicht
τ,ο abgeschält abgeschält
250 C 6 nicht nicht
abgeschält abgeschält
1 265 C 5 nicht nicht
abgeschält abgeschält
" 2 265 C 5 nicht nicht
abgeschält abgeschält
4 265-C 5 oder nicht nicht
6 abgeschält abgeschält
10 265'C 6 nicht nicht
abgeschält abgeschält
20 265'C 6 nicht nicht
abgeschält abgeschält
·) Bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Gemäß Beispiel 8 wird die Polyvinylidenfluorid-Dispersion (A) mit jeweils 2,4 oder 10 Teilen, bezogen
auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid, Glycidylmethacrylatpolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 16) verrührt. Diese Masse wird auf eine 0,5 mm starke Aluminiumplatte aufgetragen. Anschließend wird 15 Mi
nuten bei 2500C zu einer Filmstärke von 0,25 bi!
0,30 μ eingebrannt Man erhält die gleichen Prüf ergebnisse wie in Tabelle V für 250cC zusammen
gestellt.
Ein Glaskolben wird mit 100 Teilen Polyvinyliden fluorid-Pulver und 150 Teilen des im Beispiel 8 ver
wendeten Lösungsmittelgemisches beschickt Diese Gemisch wird 1 Stunde in einer Farbmühle geschüi
telt. Die so erhaltene Polyvinylidenfluorid-Dispei
sion (B) wird mit den in Tabelle VI aufgeführten Tei
len, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid, Sts
bilisator (Glycidylmethacrylatpolymerisat herg< stellt gemäß Beispiel 16) verrührt Diese Dispersio
wird mit einer Rakel auf eine Aluminiumplatle vom
0,5 mm Dicke mit solcher Naßfilmstärke aufgetragen, daß beim 15minütigen Einbrennen bei 250 C eine
Filmstärke von 0,25 bis 0,30 μ Dicke entsteht. Die Transparenz des eingebrannten Films wird makroskopisch
bestimmt, die Haftung des Films auf der Unterlage wird gemäß Beispiel 8 ermittelt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Stabilisator
aus
Beispiel 16
aus
Beispiel 16
(Teile)·)
Transparenz
Erichsen-
Gitlerschnitt-
prüfung
Rilzprüfung
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
Bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
gut
gut
gut
gut
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
Bei
11
spiel
100 Teile der Polyvinylidenfluorid-Dispersion (A) aus Beispiel 8 werden jeweils mit den in Tabelle VII
angegebenen Teilen Stabilisator (Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymerisat,
hergestellt gemäß Beispiel 17) in Form einer Lösung in Methyläthylketon verrührt. Diese Polyvinylidenfluorid-Dispersion wird
gemäß Beispiel 8 auf eine 0,5 mm starke Aluminiumplatte aufgebracht, eingebrannt und geprüft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Stabili
sator
aus
Beispiel 17
sator
aus
Beispiel 17
(Teile)*)
lSminütiges
Einbrennen
bei
Einbrennen
bei
Verlarbvngsgrad
Erichsenprüfung
Rilzprüfung
250° C 6
250C 6
2500C 6
2500C 6
2500C 6
265° C 5
2650C 6
265" C 6
265rC 6
265 C 5
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
leicht abgeschält nicht abgeschält
nicht abgeschält
nicht abgeschält
nicht abgeschält
leicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
*) Tale Glyridylmetbacrylat- Vinylacetat -Copolymerisat. bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid
Beispiel 11 wird unter Verwendung von Glycidylmethacrylal-Vinylpropionat
-Copolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 17) anstelle von Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymerisat
als Stabilisatoi wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Sta- I5minü- Verfär-
bili- tiges bungs-
sator Ein- grad
aus brennen
Bei- bei
spiel 17
spiel 17
(Teile)·)
Erichsenprüfung
Ritzprüfung
250c C 6 nicht
abgeschält
250'C 6 nicht
abgeschält
250 C 6 nicht
abgeschält
250c C 6 nicht
abgeschält
250 C 6 nicht
abgeschält
265 C 5 nicht
abgeschält
265C C 5 nicht
abgeschält
265^C 5 nicht
abgeschält
265 C 5 nich;
abgeschält
265 C 4 oder nicht
5 abgeschält
leicht abgeschält
leicht abgeschält
nicht abgeschält
nicht
abgeschält
leicht
abgeschält
leicht
abgeschält
leicht abgeschält
leicht abgeschält
nicht abgeschält
·) Teile Glycidylmethacrylat-Vinylpropionat-Copolymerisat, be
zogen auf 100 Teile Polyvinylidenflourid.
B e i s ρ i e I 13 Beispiel 11 wird unter Verwendung von Glycidyl
methacrylat - Methylmelhacrylat - Copolymerisat an stelle von Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copoly
merisat als Stabilisator wiederholt. Die Ergebnissi sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Stabili
sator
aus
Beispiel 17
(Teile)·)
lSminütiges
Einbrennen
bei
Verfärbungsgrad
Erichsenprüfung
4 25O0C
10 250°C
10 250°C
6
6
6
nicht abgeschält
nicht abgeschält
nicht
abgeschält nicht abgeschält
*) Teile Glyddylntethacrylat-Melhylmethacrylat-Copolymerisa!
bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Fortsetzung
Stabili
sator
aus
Beispiel 17
sator
aus
Beispiel 17
(Teile)*)
15minütiges
Einbrennen
bei
Einbrennen
bei
Verfärbungsgrad
Erichsenprüfung
Ritzprüfung
4 265X
!O 265°C
!O 265°C
nicht
abgeschält
abgeschält
nicht
abgeschält
abgeschält
nicht
abgeschält nicht abgeschält
·) Teile Glycidylmethacrylat-Mcthylmethacrylat-Copolyrnerisal.
bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid.
Beispiel 10 wird unter Verwendung von Glycidylmethacrylat - Vinylacetat - Copolymerisat bzw. GIycidylmethacrylat-Vinylpropionat-Copolymerisat
(hergestellt gemäß Beispiel 17) anstelle von Glycidyl methacrylatpolymerisat als Stabilisator wiederholt
Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt
Stabilisalor Menge Transparenz
(Teile)
(Teile)
gut
gut
gut
gut
gut
gut
Glycidyl-
meth-
acrylat-
Vinyl-
acetat-
Copoly-
merisat
Glycidyl-
meth-
acrylat-
Vinylpro-
pionat-
Copoly-
merisat
10
20
ganz
leicht
trüb
gut
gut gut
gut gut
leicht
trüb
Erichscnprüfung
völlig abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht abgeschält
nicht abgeschält
nicht abgeschält
nicht abgeschält
nicht abgeschält
phenol A-Diiilycidyläther (Epoxy-Äquivalentgewichi
1750—2500; Schmelzpunkt 125— 135rC) in 50%iger
Lösung in Methylisobutylketon beschickt. Das erhaltene Gemisch wird in Gegenwart von Glasperlen so
lange (30 Minuten) gemischt, bis man eine gleichmäßige Dispersion erhält. Diese Dispersion wird
mit einer Rakel auf eine Aluminiumplattc von 0.5 mm Dicke aufgetragen, dann wird der Film 10 Minuten
bei 250 oder 270 C in einem elektrischen Ofen eingebrannt.
Nach dem Herausnehmen wird die Platte sofort in Wasser gekühlt. Man erhält einen farblosen,
transparenten Film.
Die in den Polyvinylidenfluoridmassen der Erfindung als Stabilisatoren verwendeten Glycidylmelhacrylatpolymerisate
sind vorzugsweise relativ niedermolekular.
Herstellung eines Glycidylmethacrvlat-Homo
polymerisats
Ein Glaskolben wird mit 30 g Glycidylmcthacrvl.u
und mit 30 g Diisopropylperoxydicarbonat der Formel
CH,
CH,
CH — O—C —O—O— C-O -CH
CH3
Il
O
CH,
Ritzprüfung
völlig abgeschält
leicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
nicht
abgeschält
leicht abgeschält nicht abgeschält
nicht
abgeschält nicht abgeschält
Ein Glaskolben wird mit 10 Teilen Polyvinyiidenfluorid-Pulver (Grenzviskositätszahl [»,] bei 35 C in
Dimethylacetamid = 210 ml/g; Korngröße = 0,35 μ), 12 Teilen Ditnethylphthalat 3 Teilen Diisobutylketon und jeweils 0,1, 0,2, 1,0 und 2,0 Teilen Bis
beschickt. Das erhaltene Gemisch wird zur Polymerisationsauslösung auf 40 bis 601C erhitzt. Wenn
die Viskosität ansteigt, wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird gelegentlich
?s umgerührt, um die Polymerisation in Gang zu halten.
Wenn die Viskosität den gewünschten Wert erreicht hat. wird der Polymerisationsansalz in eine große
Menge Wasser eingegossen. Der siel« bildende Niederschlag wird isoliert, mit Wasser gewaschen und bei
etwa 40 C unter vermindertem Druck getrocknet Der getrocknete Niederschlag wird erneut in Aceton
gelöst, ausgefällt und zu einem weißen Polymerisat
getrocknet. Dieses ist in Methylethylketon löslich: die Grenzviskositätszahl beträgt 47 ml/g.
Herstellung von Glycidylmcthacrvlat-Copolymerisatcn
so Ein Glaskolben wird mit 21 g Glycidylmethacnlat 9 g Vinylacetat und 0,5 g Diisopropylperoxydicar
bonat beschickt. Bei der Durchführung der Poly merisation gemäß Beispiel 16 erhält man ein weiße:
Copolymerisat. Die Bildung eines Copolymerisat:
wird bestätigt durch den Vergleich der Infrarot Absorptionsspektren des Copolymerisats mit denei
der entsprechenden Homopolymerisate. Das Copoly merisat ist löslich in Methylethylketon und besitz
eine Grenzviskositätszahl von 33 ml/g.
to In gleicher Weise erhält man unter Vcrwendun von Vinylpropionat bzw. Methylmethacrylat anstell
von Vinylacetat ein Glycidylmethacrylat-Vinylprc "pionat-Copolymerisat bzw. ein Glycidylmethacryla
Methylmethacrylat-Copolymerisat mit Grenzviskc
sitätszahlen von 27 bzw. 29 ml/g.
Claims (3)
- Patentansprüche:I, Wärmestabile Massen auf der Basis von Vinylidenfluoridpolymerisaten, Hestehend aasA. Vinylidenfluorid-Homo- oder Mischpolymerisaten mit untergeordneten Mengen anderer mischpolymerisierbarer Monomeren, ·°B. 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge-pmppnenteA, wenigstenseines»Glycidylmetjiacrylatpolvmerisats, das wenigstens 50 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylateinheiten einpolymerisiert enthält und/oder einer Epoxyverbindung mit freien Glycidylgruppen sowie gegebenenfallsC. organischen oder anorganischen Pigmenten.
- 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Losungsmittelsystem enthalten.
- 3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittelsystem ein Gemisch aus mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem der Kristallschmelzpunkt der Vinylidenfluoridmasse über 160° C liegt und das selbst einen Siedepunkt von über 18O0C besitzt, und mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem die Polyvinylidenfluoridmasse einen Kristallschmelzpunkt von unier 90° C besitzt, im Mischungsverhältnis 50:50 bis 95:5, mit oder ohne Verwendung anderer organischer Lösungsmittel, ist
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