DE3707064C1 - Haertbares Beschichtungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein härtbares Beschichtungsmittel auf der Basis eines fluorhaltigen, Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymeren.

Aus der FR-PS 24 88 260 sind härtbare fluorierte Copolymere bekannt, welche aus 40 bis 60 Mol-% Fluorolefinen, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinylethern, 5 bis 45 Mol-% Alkylvinylethern und 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinylethern bestehen, wobei die Intrinsic-Viskosität der Comonomeren 0,05 bis 2,0 [100 ml/g] in Tetrahydrofuran bei 30°C beträgt. Diese Copolymeren sind aufgrund ihrer OH-Gruppen reaktiv und können mit geeigneten Vernetzungsmitteln, wie Melaminharzen, Harnstoffharzen, mehrbasischen Säuren oder Polyisocyanaten ausgehärtet werden.

Derartige härtbare Harzzubereitungen können z. B. als Deckanstrichmasse für ein Material auf Zementbasis verwendet werden, wie dies in der DE-OS 33 23 271 beschrieben ist. Als Vernetzungsmittel für die Fluorcopolymeren werden in dieser Offenlegungsschrift für die Aushärtung bei niedrigen Temperaturen Diisocyanate und Titanalkoxide, Melamin- oder Harnstoffharze sowie Polycarbonsäuren für die Aushärtung bei höheren Temperaturen erwähnt.

In der DE-OS 34 05 607 ist eine härtbare Harzmasse beschrieben, welche ein fluorhaltiges Copolymeres der oben beschriebenen Art und eine polymerisierbare Verbindung enthält. Die polymerisierbare Verbindung weist dabei ungesättigte Verbindungen oder Epoxygruppen auf. Als Vernetzungsmittel wird in dieser Offenlegungsschrift neben den vorerwähnten Härtungsmitteln unter anderen auch ein Vernetzungsmittel vom Silicontyp erwähnt. Nähere Angaben über den Aufbau und die Struktur eines solchen Siliconvernetzungsmittels sind der Offenlegungsschrift nicht zu entnehmen.

In der US-PS 34 29 845 sind Zubereitungen beschrieben, welche aus Copolymeren von fluorierten Monomeren und Hydroxyalkylvinylethern einerseits und Polykieselsäuren als Vernetzungsmittel andererseits bestehen. Es werden bei der Aushärtung dieser reaktiven Zubereitungen auf Oberflächen kratzfeste, jedoch recht spröde und hochvernetzte Überzüge erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Beschichtungsmittel auf der Basis von fluorhaltigen Copolymeren zu finden, welche hohe Flexibilität und gute Bewitterungsfestigkeit bei Erhalt des ursprünglichen Glanzgrades aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß härtbare Beschichtungsmittel diese Eigenschaftskombination aufweisen, wenn sie erfindungsgemäß aus 20 bis 100 Gew.-% eines Gemisches aus

• a) einem Copolymeren mit 40 bis 60 Mol-% Fluorolefin, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinylethern, 5 bis 45 Mol-% Alkylvinylethern und 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinylethern und
• b) einem Hydroxy- oder Alkoxysiloxan der allgemeinen Formel wobeiR¹ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, R²ein Wasserstoffrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, a= 1,0 bis 2,2, b= 0,01 bis 2,0, a + b≦ 3 ist,wobei in dem Gemisch das Siloxan in solchen Mengen vorhanden ist, daß jeder Hydroxylgruppe des fluorhaltigen Copolymeren 0,8 bis 1,5 OR²-Gruppen des Siloxans entsprechen, oder
• c) deren partiellen, in organischen Lösungsmitteln noch löslichen Umsetzungsprodukten, 0 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel,
  0 bis 70 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe,
  0 bis  2 Gew.-% Katalysator

bestehen.

Die fluorhaltigen Copolymeren entsprechen den aus dem Stand der Technik bekannten Hydroxygruppen aufweisenden fluorhaltigen Copolymeren.

Als monomere Fluorolefine sind zur Herstellung der Copolymeren Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen besonders geeignet.

Als Alkylvinylether und als Hydroxyalkylvinylether werden für die Copolymerisation insbesondere solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt. Als Hydroxyalkylvinylethermonomeres wird insbesondere der Hydroxybutylvinylether bevorzugt. Mögliche Zusammensetzungen dieser bekannten reaktiven Fluorcopolymeren können den eingangs genannten deutschen Offenlegungsschriften 33 23 271, 34 05 607, der FR-PS 24 88 260 und der US-PS 34 29 845 entnommen werden.

Wesentliches Merkmal des härtbaren Beschichtungsmittels ist sein Gehalt an Hydroxy- oder Alkoxysiloxanen der allgemeinen Formel

R¹ kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest sein. Vorzugsweise ist R¹ ein Methylrest. Es können auch Methyl- oder Phenylreste im durchschnittlichen Molekül nebeneinander vorliegen.

R² ist ein Wasserstoffrest oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt der Ethylrest.

a gibt die Anzahl der direkt an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffreste an. a hat einen Wert von 1,0 bis 2,2 und ist vorzugsweise 1,0 bis 1,6.

b kennzeichnet die Anzahl der Hydroxy- oder Alkoxyreste am Si-Atom. b ist 0,01 bis 2,0 und vorzugsweise 0,1 bis 1,5.

Dabei ist die Bedingung einzuhalten, daß a + b ≦ 3 ist.

Beispiele von geeigneten Siloxanen der Formel I sind:

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung des Gemisches von fluorhaltigen Copolymeren a) und Siloxanen b) ist dadurch definiert, daß einer Hydroxylgruppe des fluorhaltigen Copolymeren 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 OR²-Gruppen des Siloxans entsprechen.

Zur Einstellung der gewünschten Verarbeitungsviskosität kann das Beschichtungsmittel 0 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Als Lösungsmittel eignen sich Ketone, wie Cyclohexanon, Aromaten, wie Xylol, und Ester, wie Butylacetat.

Das Beschichtungsmittel kann 0 bis 70 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten. Beispiele solcher Pigmente sind Titandioxid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Phthalocyaninblau und Chromoxidgrün.

Als Füllstoffe können die an sich für Beschichtungsmittel verwendeten Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Aluminiumsilicat, Calciumsulfat und Kieselsäure, dienen.

Das härtbare Beschichtungsmittel kann 0 bis 2 Gew.-% Katalysator enthalten. Als Katalysatoren sind Butyltitanat, Isopropyltitanat, Dibutylzinndilaurat und p-Toluolsulfonsäure geeignet.

Die fluorhaltigen und Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymeren können mit den Siloxanen der Formel I vor der endgültigen Aushärtung bereits partiell umgesetzt werden. Hierzu wird das Gemisch auf Temperaturen von 100 bis 180°C kurzzeitig erhitzt. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß die partiellen Umsetzungsprodukte noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Ein Umsetzungsgrad von 70%, der zum Beispiel an der Menge des freigesetzten Alkohols R²OH verfolgt werden kann, darf deshalb im allgemeinen vor der endgültigen Aushärtung nicht überschritten werden.

Die Aushärtung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels erfolgt innerhalb eines Temperaturbereiches von 150 bis 250°C. Bei der Aushärtung reagieren die (restlichen) OR²-Gruppen des Siloxans der allgemeinen Formel I mit den Hydroxylgruppen des fluorhaltigen Copolymeren unter Abspaltung von R²OH. Dabei entstehen in organischen Lösungsmitteln unlösliche Vernetzungsprodukte.

Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsmittel, bedingt durch die Auswahl der Siloxane der Formel I, neben hoher Flexibilität die Eigenschaft, daß ihr Glanzgrad auch bei langzeitiger Bewitterung sich praktisch nicht oder nur unwesentlich vermindert. Bewittert man beispielsweise mit Polyisocyanaten vernetzte Fluorpolymere der oben gezeigten Art, fällt der Glanzgrad bei der Bewitterung ab. Geht man etwa von einem Glanzgrad von 60% aus, vermindert sich dieser bei einer Bewitterung über 2000 Stunden auf etwa 36%. Ein ähnliches Verhalten zeigen die mit Melaminharzen vernetzten härtbaren Fluorpolymeren. Im Gegensatz dazu bleibt auch bei Langzeitbewitterung der Glanzgrad der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel im wesentlichen gleich. Dieses Verhalten läßt sich aus den Eigenschaften der Reaktionspartner a) und b) additiv nicht herleiten.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsmittel eignen sich aufgrund ihrer hohen Flexibilität insbesondere zur Beschichtung von Blechen beim Coil-Coating-Verfahren. Derartige Bleche können z. B. zur Herstellung von der Bewitterung ausgesetzten Fassadenelementen besonders vorteilhaft verwendet werden.

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäß zuammengesetzte härtbare Beschichtungsmittel sowie die Eigenschaften der hieraus durch Aushärtung gebildeten Überzüge im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik gezeigt.

Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels A

180 g eines fluorhaltigen Copolymeren aus Fluorolefin, Cyclohexylvinylether, Alkylvinylether und Hydroxybutylvinylether mit einem OH- Äquivalentgewicht von 500 werden in Form einer 40gew.-%igen Lösung in Xylol mit 64 g eines Siloxans der Formel

entsprechend einem COH : SiOC₂H₅-Verhältnis von 1 : 1,11, 135 g Cyclohexanon, 140 g 1-Methoxypropanol-2 und 0,5 g Tetrabutyltitanat auf 130°C erhitzt. Während 20 Minuten werden 55 g Destillat erhalten. Das Destillat enthält 6,8 g Ethanol, entsprechend einem Umsatz von 40,9%. Die erhaltene Lösung hat einen Festkörpergehalt von 32,5 Gew.-%.

100 g der erhaltenen Lösung werden mit 32 g Titandioxid-Pigment und 20 g Butyldiglykolacetat innig vermischt und ergeben das Beschichtungsmittel A.

Beispiel 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels B

30 g eines fluorhaltigen Copolymeren aus Fluorolefin, Cyclohexylvinylether, Alkylvinylether und Hydroxybutylvinylether mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1070 werden in Form einer 60gew.-%igen Lösung in Xylol mit 5,5 g eines Siloxans der Formel

entsprechend einem COH : SiOCH₃-Verhältnis von 1 : 1,06, 15 g Titandioxidpigment, 5 g Solvesso 150**), 5 g Solvesso 200***), 10 g Ethylglykolacetat und 0,1 g Tetrabutyltitanat innig vermischt und ergeben das Beschichtungsmittel B.

 **) Gemisch aroamtischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 184 bis 205°C.
***) Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 218 bis 280°C.

Beipiel 3 Herstellung eines nichterfindungsgemäßen Beschichtungsmittels C mit Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel

30 g eines fluorhaltigen Copolymeren aus Fluorolefin, Cyclohexylvinylether und Hydroxybutylvinylether mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1070 werden in Form einer 60gew.-%igen Lösung in Xylol mit 4 g Hexamethoxymethylmelamin, 15 g Titandioxid-Pigment, 5 g Solvesso 150**)m 5 g Solvesso 200***)m, 10 g Ethylglykolacetat und 0,3 g einer 50gew.-%igen Lösung eines latenten Härters auf p-Toluolsulfonsäurebasis innig vermischt und ergeben das Vergleichsbeschichtungsmittel C.

Beispiel 4 Herstellung eines nichterfindungsgemäßen Beschichtungsmittels D mit einem Isocyanat als Vernetzungsmittel

30 g eines fluorhaltigen Copolymeren aus Fluorolefin, Cyclohexylvinyl, Alkylvinylether und Hydroxybutylvinylether mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1070 werden in Form einer 60gew.-%igen Lösung in Xylol mit 14 g geblocktem Isophorondiisocyanat, 15 g Titandioxidpigment, 5 g Solvesso 150**), 5 g Solvesso 200***), 10 g Ethylglykolacetat und 0,3 g Dibutylzinndilaurat innig vermischt und ergeben das Vergleichsbeschichtungsmittel D.

Anwendungstechnische Untersuchungen

Die Beschichtungsmittel werden mittels Drahtrakel auf chromatierte Aluminiumbleche aufgebracht. Die Trockenfilmdicke beträgt 30 µm. Die Beschichtung wird bei einer Ofentemperatur von 320°C eingebrannt, bis der MEK-Wert < 200 ist. Hierfür werden etwa 70 Sekunden benötigt. Dieses entspricht einer Objekttemperatur von etwa 260°C. Man erhält einen T-Bend-Wert von 0,5 (ECCA-Norm). Bewittert wird im QUV-Tester (Q-Panel Co., Cleveland, Ohio, USA) gemäß ASTM-Standard G 53-84 mit 4 Stunden UV und 4 Stunden Kondensation.

Das Bewitterungsverhalten ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle.

Tabelle

(Glanzgrad in % nach Gardner 60°)

Der Vergleich der Bewitterungseigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel A und B mit den Eigenschaften der nichterfindungsgemäßen Beschichtungsmittel C und D zeigt, daß durch die Vernetzung mit den erfindungsgemäß verwendeten Alkoxysiloxanen eine überraschende Verbesserung der Bewitterungseigenschaften zu erzielen ist. Hinweise hierauf konnten dem Stand der Technik nicht entnommen werden. Der Fachmann mußte vielmehr in Analogie zu Mischungen von Vinylidenfluorid mit Acrylaten erwarten, daß die Eigenschaften der Beschichtungsmittel im wesentlichen durch die fluorhaltige Komponente bestimmt würden.

Claims (5)

1. Härtbares Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 20 bis 100 Gew.-% eines Gemisches aus

• a) einem Copolymeren mit 40 bis 60 Mol-% Fluorolefin, 5 bis 45 Mol-% Cyclohexylvinylethern, 5 bis 45 Mol-% Alkylvinylethern und 3 bis 15 Mol-% Hydroxyalkylvinylethern und
• b) einem Hydroxy- und Alkoxysiloxan der allgemeinen Formel wobeiR¹ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, R²ein Wasserstoffrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, a= 1,0 bis 2,2, b= 0,01 bis 2,0, a + b≦ 3 ist,wobei in dem Gemisch das Siloxan in solchen Mengen vorhanden ist, daß jeder Hydroxylgruppe des fluorhaltigen Copolymeren 0,8 bis 1,5 OR²-Gruppen des Siloxans entsprechen, oder
• c) deren partiellen, in organischen Lösungsmitteln noch löslichen Umsetzungsprodukten, 0 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel,
  0 bis 70 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe,
  0 bis  2 Gew.-% Katalysator

besteht.

2. Härtbares Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere a) und das Hydroxy- oder Alkoxysiloxan b) im Gemisch in solchen Mengen vorhanden sind, daß jeder Hydroxylgruppe des Copolymeren a) 1 bis 1,2 OR²-Gruppen des Siloxans b) entsprechen.

3. Härtbares Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch ein Siloxan enthalten ist, dessen Rest R¹ ein Methylrest und/oder dessen Rest R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Härtbares Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch ein Siloxan enthalten ist, dessen Index a = 1,0 bis 1,6 und dessen Index b = 0,1 bis 1,5 ist.