DE3722750A1

DE3722750A1 - Ueberzugs-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3722750A1
Application number: DE19873722750
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Sawada; Akimitsu Uenaka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1987-07-09
Publication date: 1988-01-14
Also published as: GB2192399A; GB2192399B; CA1336994C; US5100962A; GB8716206D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugs-Zusammensetzung und insbesondere eine Überzugs-Zusammensetzung, die für Aussenbeschichtungen geeignet ist und eine hervorragende Bewitterungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Verschmutzungsbeständigkeit aufweist und die ausserdem gut aussieht, gut an unteren Beschichtungen haftet und auch gut weiterbeschichtet werden kann.

Die Erfindung betrifft auch eine Überzugs-Zusammensetzung, mit welcher man einen Überzug mit einer tiefen Tönung herstellen kann, wenn man sicherstellt, dass die oberste Schicht, in welcher das Pigment dispergiert ist, eine klare Schicht ist. Die Erfindung betrifft ganz besonders eine Überzugs-Zusammensetzung, die schon in einer kleinen Menge bei der Zugabe zu dem Harz, welches die oberste Schicht bildet und in welcher ein Pigment dispergiert ist, dem Harz charakteristische Eigenschaften verleiht.

Diese Überzugs-Zusammensetzungen können als letzer Überzug für Automobile, als Anstriche für Aussenwände von Gebäuden und auch als Anstriche für Metallsubstrate etc. verwendet werden.

Bei der Herstellung der Schluss-Überzüge (also der äussersten Schicht) bei Automobilen etc. oder bei der Herstellung von Aussenüberzügen für Baumaterialien etc., benötigt man Überzugsmittel, die nicht nur sehr gut aussehen, sondern auch eine gute Bewitterungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmutzbeständigkeit und dergleichen aufweisen. Zwar hat man als Deckanstrich schon Acrylharzlacke, Alkydharzlacke, Polyesterharzlacke, die ausgezeichnete Überzugseigenschaften ergeben, verwendet, jedoch weisen diese eine schlechte Bewitterungsbeständigkeit, Lösungmittelbeständigkeit und Verschmutzungsbeständigkeit auf, so dass immer noch Verbesserungen angestrebt werden. Hierfür sind schon eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. So hat man beispielsweise schon Harze vom Fluortyp auf den letzten Überzug aufgebracht oder man hat Harze vom Fluortyp als Decklack verwendet. In der JA-OS 57-34 107 (JA-PS 60-21 686) wird ein bei Normaltemperatur härtbares, Fluor enthaltendes Copolymer beschrieben. Gemäss dieser Veröffentlichung wird durch die Verwendung eines Copolymers, welches eine spezielle Menge an einem Fluorolefin, Cyclohexylvinylether, Alkylvinylether und Hydroxyalkylvinylether als wesentliche Bestandteile enthält, nicht nur die Härtbarkeit verbessert, wobei die Härtbarkeit innerhalb kurzer Zeit mittels bekannter Härtungsmittel, wie Melamin etc., erfolgt, sondern man erhält auch einen bewitterungsbeständigen Lack mit einem verbesserten Glanz und ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, der mittels Isocyanaten bei Normaltemperatur gehärtet werden kann.

In der JA-OS 59-1 97 471 wird eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung für Lacke, die ein Fluor enthaltendes Copolymer aufweist, beschrieben. Es wird dort offenbart, dass man einen festen Farblack, Metalliclack, Klarlack etc. mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeit und dergleichen erhält, indem man eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung für den Lack verwendet, die eine Mischung von Copolymeren, eines Fluor enthaltenden Copolymers, enthaltend eine Hydroxylgruppe, und eines Copolymers, enthaltend einen Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, zusammen mit anderen acrylischen Monomeren ist, sowie ein Härtungsmittel, welches eine mit der Hydroxylgruppe relative funktionelle Gruppe enthält.

Weiterhin wird in der JA-OS 61-46 283 eine Lackzusammensetzung, die ein Fluor enthaltendes Copolymer enthält, offenbart. Gemäss dieser Veröffentlichung erhält man einen Überzug mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit über einen langen Zeitraum und einem ausgezeichneten Aussehen und mit hohem Glanz, wenn man als Deck-Überzug einen letzten Klarlack verwendet, der eine Polyolkomponente umfasst, die ein Fluor enthaltendes Copolymer aus einem Fluorolefin, Cyclohexylvinylether, Alkylvinylether, Hydroxyalkylvinylether und ein anderes Copolymer enthält und die in speziellen Anteilen polymerisiert worden sind, und ein acrylisches Copolymer, sowie eine mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Isocyanatverbindung oder eine Aminoplastverbindung enthält, verwendet und auf einen Grundlack aufbringt.

Diese Überzugs-Zusammensetzungen des Standes der Technik enthalten jedoch ein Copolymerharz, wie ein Fluor enthaltendes Harz, und dann, wenn man einen Pulver enthaltenden Lack oder einen Wasserdispersionslack verwendet, ist es erforderlich, bei hohen Temperaturen zu brennen und man erhält ein schlechtes Aussehen, wobei ausserdem auch der lösungsmittellösliche Typ ausserordentlich teuer ist und die Anhaftung an einen Unterlack oder die Haftung bei einer Wiederlackierung schlecht sind.

Weiterhin ist es problematisch, dass bei Decklacken, in denen ein Pigment dispergiert ist, bei den Produkten des Standes der Technik die Beschichtungseigenschaften unbefriedigend sind, wenn man hauptsächlich das Aussehen des Überzuges berücksichtigt, und umgekehrt das Aussehen unbefriedigend ist, wenn man die Beschichtungseigenschaften in Betracht zieht. Es ist deshalb sehr schwierig, bei den Produkten des Standes der Technik diese beiden entgegenstehenden Erfordernisse gleichzeitig zu erfüllen.

Wie schon erwähnt, hat man bereits beim Stand der Technik versucht, ein Fluor enthaltendes Harz als äusserste Überzugsbeschichtung zu verwenden oder bei der Formulierung des Harzes für den Deckanstrich einzusetzen, um dadurch die Eigenschaften des äussersten Überzuges, wie die Bewitterungsbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Verschmutzungsbeständigkeit, zu verbessern, aber das Problem besteht weiterhin, dass, wie schon vorher erwähnt, das Aussehen unbefriedigend ist und dass ebenso die Haftung an die unteren Beschichtungen oder die Haftung bei einer Wiederlackierung schlecht sind. Wenn man infolgedessen versucht, das Aussehen des Überzuges zu verbessern, tritt gleichzeitig das Problem auf, dass die Eigenschaften des Überzuges, wie die Bewitterungsbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Verschmutzungsbeständigkeit und dergleichen, unbefriedigend werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, eine Copolymer enthaltende Überzugs-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Deckanstriche mit sehr guten Beschichtungseigenschaften, wie Bewitterungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Verschmutzungsbeständigkeit, ergibt und die auch gut aussehen, die an dem Substrat gut haften und die sich auch leicht wieder lackieren lassen.

Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gemäss einer ersten Ausführungsform der Erfindung besteht diese in einer Überzugs-Zusammensetzung, umfassend:

(i) eine Mischung aus Copolymers aus (a) 10 bis 90 Gew.%, ausgedrückt als Harz-Feststoffgehalt, eines Copolymers mit einer aktiven Wasserstoffgruppe und (b) 90 bis 10 Gew.%, ausgedrückt als Harz- Feststoffgehalt eines arcylischen Copolymerharzes mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 0,5 oder mehr als dem des Copolymers mit einer aktiven Wasserstoffgruppe, und
(ii) ein Härtungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 0,5 oder mehr als dem des Copolymers.

Durch die Verwendung einer solchen Copolymer enthaltenden Überzugs-Zusammensetzung kann man die vorerwähnten Probleme lösen.

Gemäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine Überzugs-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ausser den vorerwähnten wesentlichen Bestandteilen ein in dem vorerwähnten acrylischen Copolymerharz dispergiertes Pigment enthält.

Wie bereits erwähnt, kann man durch Anwendung eines Überzugs aus einer Formulierung aus einem Copolymer mit einer aktiven Wasserstoffgruppe mit einem speziellen acrylischen Copolymerharz für einen üblichen Deckanstrich die Bewitterungsbeständigkeit, die Lösungmittelbeständigkeit und die Verschmutzungsbeständigkeit etc. des Deckanstriches erheblich verbessern, sowie auch die Haftung an eine Unterlackierung oder die Haftung bei einer Wiederlackierung, ohne dass man die charakteristischen Eigenschaften des Fluor enthaltenden Copolymers und/oder Silicium enthaltenden Copolymers verschlechtert und darüber hinaus kann man die Kosten verringern, ohne dass die Eigenschaften des teuren, Fluor enthaltenden Harzes und/oder Silicium enthaltenden Copolymers verschlechtert werden, was von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Das acrylische Copolymerharz mit einer aktiven Wasserstoffgruppe und das Härtungsmittel, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, müssen beise spezielle Löslichkeitsparameter aufweisen und das Löslichkeitsparameter (d. h. die SP-Zahl) delta sp wird nach der Formel von K. W. Suh, J. M. Corbett (Journal of Applied Polymer Science, 12, 2359, 1968) in nachfolgender Weise bestimmt:

(ml: niedriges Sp-Lösungsmittel, mh: hohes Sp- Lösungsmittel; delta: Löslichkeitsparameter; V: Molekularvolumen beim Trübungspunkt)

Überzugs-Zusammensetzungen, welche eine Mischung aus Copolymeren mit einer aktiven Wasserstoffgruppe und ein acrylisches Copolymer enthalten, sind aus dem Stand der Technik bekannt, aber es handelt sich dort immer um Produkte, bei denen ein Kompromiss erzielt wird und bei dem man die Eigenschaften der vorerwähnten Copolymere in einem gewissen Masse opfert. Dabei wird angenommen, dass das Copolymer mit dem Acrylharz verträglich ist oder es wird hierzu keine Aussage gemacht. Dagegen wird bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen gefordert, dass das obige Copolymer in einem gewissen Ausmass mit dem Acrylharz unverträglich ist und dies wird durch die vorher angegebenen Löslichkeitsparameter bestimmt. Das bedeutet, dass bei der vorliegenden Erfindung das Löslichkeitsparameter des Acrylharzes und das des Härtungsmittels Werte annehmen muss, die mehr als 0,5 in bezug auf das Löslichkeitsparameter des vorerwähnten Copolymers betragen.

Überzüge, die man aus einer Mischung von Harzen erhält, die miteinander nicht verträglich sind, oder von Harzen, die in einem gewissen Masse nicht miteinander verträglich sind, neigen dazu, sich in zwei Schichten während des Härtungsvorganges oder des Einbrennens aufzutrennen, weil sie per se miteinander unverträglich sind. Die Harzkomponente mit der kleineren Oberflächenenergie neigt dazu, sich zu orientieren, d. h. in den oberen Teil des Überzugsfilmes an die Überzugsoberfläche aufzuschwimmen. Da das Löslichkeitsparameter und die Oberflächenenergie in Parallelbeziehung stehen, neigt die Copolymerkomponente mit dem niedrigeren Löslichkeitsparameter dazu, sich an der Überzugsoberfläche zu orientieren, wodurch die Oberfläche die Eigenschaften des obigen Copolymers annimmt, während umgekehrt der untere Teil des Überzuges die Eigenschaften des Acrylharzes annimmt. Wenn weiterhin ein Pigment in dem Acrylharz dispergiert wird, dann wird die Harzkomponente, welche das Pigment mit einem grösseren Löslichkeitsparameter enthält, in der unteren Schicht des Überzugs angereichert, während umgekehrt eine klare Schicht mit einem grösseren Löslichkeitsparameter sich im oberen Teil des Überzugs orientiert. Weil eine Klarschicht im oberen Teil ausgebildet wird, weist der so erhaltene Überzug eine tiefe Tönung auf und weiterhin erhält man in der Überzugsoberfläche die Eigenschaften der klaren Lackschicht. Wenn man beispielsweise ein Fluor enthaltendes Harz und/oder ein Silicium enthaltendes Harz in der klaren Schicht ausbildet, dann muss man nur eine geringe Menge des teuren Fluor enthaltenden Harzes oder des Silicium enthaltenden Harzes, welches die guten Bewitterungsbeständigkeiten, Lösungsmittelbeständigkeiten und Verschmutzungsbeständigkeiten aufweist, anwenden und dadurch kann man die Kosten im Vergleich zu der Verwendung des Fluorharzes allein in erheblichem Masse vermindern. Aus dem Stand der Technik ist nicht bekannt, dass man eine Zwei-Schichten-Trennung erzielen kann, indem man die Kompatibilität (Verträglichkeit) von zwei oder mehr Harzen in einer flüssigen Zusammensetzung einstellt, d. h., dass man ein Harz ausbildet, welches in der Lage ist, das Pigment zu dispergieren, und ein Harz, welches erforderlich ist, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen oder es ist erforderlich, ein zusätzliches Harz in Kombination mit dem Grundharz anzuwenden.

Wenn der Unterschied in dem Löslichkeitsparameter des Acrylcopolymerharzes und des Härtungsmittels in bezug auf das obige Copolymer mit einem aktiven Wasserstoff, wie einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe etc., kleiner als 0,5 ist, dann ist die Verträglichkeit des Acrylpolymerharzes und des Härtungsmittels gut und dann kann man die Oberflächen-Orientierungswirkung des Copolymers, wie sie vorher erwähnt wurde, nicht erzielen. Wenn andererseits das Löslichkeitsparameter des Acrylcopolymerharzes und des Härtungsmittels einen Wert hat, der kleiner ist als der des obigen Copolymers, dann wird die Neigung zu einer Oberflächenorientierung des Acrylharzes umgekehrt, wodurch die Eigenschaften des obigen Copolymers nicht mehr zur Verfügung stehen. Das Löslichkeitsparameter des Copolymers und des Härtungsmittels soll wünschenswerterweise mehr als 0,5 und vorzugsweise mehr als 0,5 bis 1,5 des SP-Wertes des Fluor enthaltenden Copolymers und des Silicium enthaltenden Harzes betragen.

Der Gehalt des Copolymers mit der oben erwähnten aktiven Wasserstoffgruppe in dem Copolymergemisch in den erfindungsgemässen Überzugs-Zusammensetzungen beträgt 10 bis 90 Gew.%. Beträgt der Gehalt an dem Copolymer weniger als 10 Gew.%, dann stehen die Eigenschaften des Copolymers nicht ausreichend zur Verfügung und umgekehrt, wenn mehr als 90 Gew.% vorliegen, dann ist die Anhaftung an das Substrat schlecht, die Kosten erhöhen sich und die Schutzeigenschaft des Lackes wird erheblich verschlechtert. Der Gehalt an dem vorerwähnten Copolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.%.

Als Copolymer mit einer aktiven Wasserstoffgruppe gemäss der vorliegenden Erfindung kommen beispielsweise Copolymere in Frage, die ein oder mehrere Gruppen, wie -OH, -COOH, -NH₂, ≦λτNH, -SH, -SiOH, -SiH etc., enthalten, wie Fluorharze, Siliconharze, Acrylharze, Polyesterharze, Alkydharze etc., wobei insbesondere Fluor enthaltende Harze oder Siliconharze bevorzugt werden.

Das Fluorharz ist vorzugsweise ein Fluor enthaltendes Copolymer aus 40 bis 60 Mol.% Fluorolefin, 45 bis 5 Mol.% Cyclohexylvinylether, 15 bis 5 Mol.% Alkylvinylether und 0 bis 30 Mol.% anderen Comonomeren. Von den vorerwähnten Fluorcopolymeren sind solche, wie sie in der JA-PS 60-21 686 beschrieben werden und die einen zu niedrigen Fluorolefingehalt aufweisen, hinsichtlich der Bewitterungsbeständigkeit nicht bevorzugt und solche mit einem zu hohen Fluorolefingehalt sind hinsichtlich der Herstellungskosten wenig vorteilhaft. Auch solche mit einem zu niedrigen Gehalt an Cyclohexylvinylether neigen dazu, eine unerwünscht niedrige Härte in dem Überzug zu ergeben und solche mit einem zu niedrigen Gehalt an Alkylvinylether neigen dazu, eine unerwünscht erniedrigte Flexibilität zu ergeben. Es ist auch sehr wesentlich, dass der Hydroxyalkylvinylether in einem Anteil in dem vorerwähnten Bereich vorliegt, um die Härtbarkeit zu verbessern, ohne dass die weiteren wichtigen Eigenschaften des Lackes verschlechtert werden. Insbesondere weist ein Fluorcopolymer mit einem zu hohen Gehalt an Hydroxyalkylvinylether nicht nur eine erniedrigte Löslichkeit des Copolymers in einem organischen Lösungsmittel auf, sondern ergibt auch eine erniedrigte Flexibilität in dem Überzug und umgekehrt werden dann, wenn der Gehalt daran zu niedrig ist, die Dauerhaftigkeit und die Haftungsfähigkeit des Überzugs unerwünscht erniedrigt. Als Fluorolefin werden Perhalogenolefine, insbesondere Chlortrifluorethylen oder Tetrafluorethylen, bevorzugt. Als Alkylvinylether werden solche mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.

Das vorerwähnte Fluor enthaltende Copolymer kann auch andere Comonomere als die genannten vier Arten an wesentlichen Bestandteilen in einem Bereich, der 30 Mol.% nicht übersteigt, enthalten. Solche Comonomere sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Butylacetat etc..

Das vorerwähnte Fluor enthaltende Copolymer kann man nach üblichen Verfahren herstellen, indem man eine Copolymerisationsreaktion durchführt und zwar indem man einen Polymerisationsinitiator (z. B. eine Peroxidverbindung wie Benzoylperoxid, oder eine Azoverbindung, wie Azoisobutyronitril) auf ein Monomerengemisch mit einem vorbestimmten Anteil in Gegenwart eines Polymerisationsmediums (z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, Toluol, oder einem Ester oder Ether) einwirken lässt. Die Copolymerisations- Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, sie muss jedoch ausreichen, um eine Spaltung des Polymerisationsinitiators zu bewirken.

Als bei der vorliegenden Erfindung geeignetes siliciumhaltiges Harz kommen alle siliciumhaltigen Harze in Frage und insbesondere Organopolysiloxane oder ein Copolymer mit der Struktur

(worin R eine C_1-3-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet). Um ein solches Copolymer zu erhalten, kann man eine Methode anwenden, bei der ein Organopolysiloxan in einem Copolymer, welches kein Silicium enthält, einmischt und dann eine Kondensationsreaktion in Gegenwart von Wärme oder eines Katalysators durchführt. Alternativ kann man auch ein Organopolysiloxan mit einem Vinylmonomer mit aktivem Wasserstoff, wie Acrylsäure, Methacrylsäure etc., umsetzen, unter Erhalt eines Vinylmonomers, welches Silicium enthält, und dann werden die anderen Vinylmonomeren damit copolymerisiert.

Das Acrylcopolymerharz mit einer aktiven Wasserstoffgruppe, wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erhält man durch Copolymerisation von verschiedenen ethylenischen Monomeren nach üblichen Methoden. Beispiele für ethylenische Monomere sind aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat; Acrylsäure- oder Methacrylsäureester (Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Tridecylmethacrylat; Additionsreaktionsprodukte von öligen Fettsäuren mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern mit einer Oxiran-Struktur (z. B. Additionsreaktionsprodukte von Stearinsäure mit Glycidylmethacrylat), Itaconsäureester, wie ein Additionsreaktionsprodukt einer Oxiranverbindung mit C₈ oder mehr Alkylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure (Dimethylitaconat etc.), Maleinsäureester (Dimethylmaleat), Fumarsäureester (Methylfumarat), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und anderen ethylenischen Monomeren. Beispiele für ethylenische Monomere mit einer aktiven Wasserstoffgruppe sind ethylenische Monomere mit einer Hydroxylgruppe, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, Allylalkohol etc.; und ethylenische Monomere mit einer Carboxylgruppe sind solche, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, Propylacrylsäure, Isopropylacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure etc..

Das acrylische Copolymerharz kann man nach üblichen Methoden herstellen, z. B. indem man die vorerwähnten Monomeren in einer vorbestimmten Menge zusammengibt und die Mischung dann in üblicher Weise polymerisiert. Beispielsweise wird eine Monomerenmischung mit einem bekannten Polymerisationskatalysator (z. B. Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid) vermischt und diese Mischung wird dann tropfenweise in ein Reaktionsgefäss, welches ein Lösungsmittel enthält, z. B. Xylol, Toluol, Mineralspirit etc.) eingetropft und auf Polymerisationstemperatur (z. B. 60 bis 140°C) erwärmt und dann gealtert.

Wie schon erwähnt, soll das acrylische Copolymerharz ein Löslichkeitsparameter haben, das mehr als 0,5 beträgt oder mehr als das des obigen Copolymers, wobei man dieses Löslichkeitsparameter unter Verwendung der sp-Werte der Homopolymeren der jeweiligen Monomeren berechnen kann, um dadurch sp-Werte des Harzes, welches sich aus den jeweiligen Monomeren zusammensetzt, zu erhalten. Dies wird in "Introduction to Synthetic Resin for Paint" von Kyozo Kitaoka, Seite 171, Tabelle 10-3, veröffentlicht von Kobunshi Kankokai, gezeigt. Man kann auf diese Weise den sp-Wert durch eine Auswahl der gewünschten Monomeren einstellen.

Als Härtungsmittel mit einem sp-Wert von mehr als 0,5 oder mehr als dem des vorerwähnten Copolymers kommen in der erfindungsgemässen Überzugs-Zusammensetzung alkylveretherte Aminoharze oder eine Isocyanatverbindung beispielsweise in Frage.

Verwendet man ein alkylverethertes Aminoharz als Härtungsmittel oder wird eine Copolymermischung und ein alkylverethertes Aminoharz als Härtungsmittel verwendet, dann soll das Gewichtsverhältnis der Copolymermischung und des alkylveretherten Aminoharzes vorzugsweise 55-45/95-5 und noch bevorzugter 60-40/80-20 betragen. Wenn man andererseits eine Isocyanatverbindung als Härtungsmittel verwendet, dann soll das Verhältnis des Copolymers und der Isocyanatverbindung vorzugsweise 0,3 bis 1,5 und noch bevorzugter 0,5 bis 1,0, ausgedrückt durch das Molverhältnis Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen, betragen.

Wenn die Menge des verwendeten alkylveretherten Aminoharzes grösser ist als in dem obigen Bereich, dann kann eine gegenseitige Reaktion zwischen den alkylveretherten Aminoharzen eintreten und dadurch wird die Flexibilität des Überzugs erniedrigt und umgekehrt, wenn die Menge davon zu gering ist, dann wird nur eine unzureichende Härtbarkeit und eine nicht ausreichende Vernetzungsdichte erzielt und dadurch werden die Bewitterungsbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Verschmutzungsbeständigkeit unerwünscht erniedrigt. Als alkylverethertes Aminoharz kann man beispielsweise Melaminharze, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze, eine Alkylveretherung, z. B. einer Methylveretherung, einer Butylveretherung, einer Isobutylveretherung, einer Methylbutyl-Mischverätherung unterwerfen. Um die Härtung zu beschleunigen, kann ein saurer Katalysator (z. B. ein Katalysator vom Sulfinsäuretyp, wie p-Toluolsulfonsäure) erforderlichenfalls zugegeben werden.

Wird die Isocyanatverbindung ausserhalb des obigen Bereiches angewendet, dann kann eine zu grosse Menge des Isocanates in dem Überzug verbleiben oder diese kann mit der Feuchtigkeit in der Luft reagieren und dadurch wird die Bewitterungsbeständigkeit und die Haftung vermindert. Wenn umgekehrt die Menge zu gering ist, dann werden die mechanischen Eigenschaften, die chemische Beständigkeit etc., des Überzugs unerwünscht erniedrigt. Beispiele für Verbindungen vom Isocyanattyp sind Polyisocyanatverbindungen, geblockte Polyisocyanatverbindungen, beispielsweise Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen. Von den geblockten Isocyanatverbindungen können solche hier erwähnte werden, bei denen eine Polyisocyanatverbindung der vorerwähnten Art mit einem Blockierungsmittel geblockt wurde, z. B. mit einem Blockierungsmittel vom Phenoltyp, vom Alkoholtyp, vom Mercaptantyp, vom Oximtyp oder vom Imintyp.

Geeignete Pigmente, die bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung geeignet sind, sind anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Zinkdioxid, Chromgelb etc., oder anorganische Extenderpigmente, wie Bariumsulfat, Talkum oder organische Pigmente von Azotyp, vom Chinacridontyp, vom Perylentyp, vom Cyanon-Blau-Typ, Russ oder dergleichen. Diese Pigmente können in üblicherweise im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.% im Falle der anorganischen Pigmente und von 5 bis etwa 20 Gew.% im Falle der organischen Pigmente mit den Acrylharzen formuliert werden. Auch flockige Metallpulver können in Kombination mit den obigen Pigmenten verwendet werden oder sie können auch alleine in Dispersion in dem Acrylcopolymerharz verwendet werden.

Bei den erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen können neben den wesentlichen Komponenten, wie sie vorher erwähnt wurden, noch weitere gewünschte Bestandteile einformuliert werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind und soweit sie die gewünschten vorerwähnten Eigenschaften nicht verschlechtern. Zu diesen Komponenten gehören organische Lösungsmittel, wie aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Ketone, Alkohole (im allgemeinen 1 bis 90 Gew.%) und weitere übliche Additive.

Beispiele

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen ausführlicher beschrieben. In den Beispielen bedeuten Prozent und Teile jeweils Gewichtsprozent und Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche 1 bis 6 Herstellung der Komponenten: (1) Herstellung des Fluor enthaltenden Copolymers (A)

Eine 50-%-ige Xylollösung eines Fluor enthaltenden Copolymers (Lumiflon LF-200, hergestellt von Asahi Glass K. K.) wurde hergestellt. Dieses Fluor enthaltende Copolymer hatte eine Hydroxyzahl von 52 (mg KOH/g) und ein Löslichkeitsparameter von 9,8 (nachfolgend als Fluor enthaltendes Copolymer (A) bezeichnet.

(2) Herstellung des Silicium enthaltenden Copolymers (B)

Ein Lösungsmittelgemisch aus 90 Teilen Xylol und 10 Teilen MIBK wurde auf 105°C erwärmt und zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 10 Teilen eines Silicium enthaltenden Monomers der nachfolgenden Sturktur

16,9 Teile Styrol, 7,3 Teile Methylmethacrylat, 46,5 Teile Ethylhexylmethacrylat, 16,2 Teile Hydroxyethylmethacrylat und 2,1 Teile Methacrylsäure sowie 0,7 Teile Azoisobutyronitril in einem Zeitraum von 4 Stunden eingegeben und dann wurde die Polymerisation bei der gleichen Temperatur während 2 Stunden durchgeführt.

Das so erhaltene, Silicium enthaltende Copolymer hatte ein Löslichkeitsparameter von 9,8, eine Hydroxylzahl von 70 mg KOH/g und eine Säurezahl von 20 mg KOH/g (nachfolgend als Silicium enthaltendes Copolymer (B) bezeichnet).

(3) Herstellung eines acrylischen Copolymerharzes (C-1) bis (C-3)

Das Lösungsmittel mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde auf 105°C erwärmt und die Mischung, welche die Monomeren in der speziellen Zusammensetzung und dem Polymerisationsinitiator enthielt, wie sie in Tabelle 1 gezeigt wird, wurde tropfenweise in einem Zeitraum von 4 Stunden zugegeben und dann wurde die Polymerisation weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt.

Tabelle 1

(4) Härtungsmittel

(D-1)Sumidule N-75, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co. (Härtungsmittel vom Urethantyp mit einem Feststoffgehalt von 75%).

(D-2)Cymel 1130-254J, hergestellt von Mitsui Cyanamide C. (Methylbutyl-mischverethertes Melaminharz, Feststoffgehalt 80%).

(D-3)Uvan 20N-60, hergestellt von Mitsui Toatsu Co. (butylverethertes Melaminharz, Feststoffgehalt 60%).

Die Härtungsmittel (D-1), (D-2) und (D-3) zeigten Löslichkeitsparameter von 11,0, 11,3 bzw. 10,1.

(5) Herstellung des Überzugsmaterials

Überzugsmaterialien wurden hergestellt, indem man die Zusammensetzungen in einem Verhältnis, wie in Tabelle 2 gezeigt wird, vermischte.

Tabelle 2

Herstellung der Überzüge:

Auf ein Substrat aus einer matten Stahlplatte, die chemisch mit Zinkphosphat behandelt worden war und eine Grösse von 0,8 × 90 × 300 mm hatte und die weiterhin einer kationischen Elektroabscheidung unterworfen worden war (Pulverbeschichtung U-500, hergestellt von Nippon Paint Co.) und eine Zwischenbeschichtung aufwies (Orga OP-2 Gray, hergestellt von Nippon Paint Co.) und einen Top-Überzug (Orga G-65 White, hergestellt von Nippon Paint K. K.) wurde ein klarer Überzug, der auf eine Viskosität von 20 Sekunden in einem ¢4-Ford-Becher eingestellt worden war, in einem Mischverhältnis von Solvesso 100 zu Xylol und Solvesso 150 von 5 : 3 : 2 in einer Filmdicke von 30 µm aufgetragen und dann 7 Minuten bei Raumtemperatur gehärtet und dann 30 Minuten bei 140°C gebrannt, unter Erhalt von Teststücken.

Teste, die die Eigenschaften der Überzüge zeigen:

Die folgenden Bewertungstests für die in vorhergehender Weise erhaltenen Überzüge wurden durchgeführt.

(1) Haftungsfähigkeit

100 karoförmige Stücke wurden gemäss JIS-K-54 006.15 auf einem Teststreifen geschnitten und dann wurde ein handelsübliches Cellophan-Klebeband daran haften gelassen und das Klebeband wurde auf einmal abgerissen und die karoförmigen Stücke, die an dem Teststreifen nach dem Abpellen anhafteten, wurden gezählt, um auf diese Weise die Klebefähigkeit zwischen der obersten Beschichtung und der klaren Beschichtung zu messen.

(2) Klebefähigkeit bei einer Wiederbeschichtung

Auf dem oben hergestellten Überzug wurde ein klares Überzugsmaterial, das auf die gleiche Viskosität eingestellt war, aufgetragen und nochmals 30 Minuten bei 140°C eingebrannt. Die Teststücke wurden gemäss der in (1) gezeigten Methode geprüft, um die Anhaftungsfähigkeit des neu aufgetragenen Überzuges zu bestätigen.

(3) Kontaktwinkel

Der Überzug wurde wie oben hergestellt und dann wurde der Kontaktwinkel mit Wasser unter Verwendung einer FACE-Kontaktwinkelform, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., gemessen.

(4) Bewitterungsbeständigkeits-Test

Es wurde in Okinawa eine Aussenbewitterung während 2 Jahren durchgeführt und der Glanz des Überzugs (60°-Glanz) wurde gemessen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsversuche 7 bis 8

Es wurden Überzugs-Zusammensetzungen mit der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung gemäss Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsversuchen 1 bis 6 hergestellt und deren Eigenschaften wurden bewertet.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiele 10 bis 11 und Vergleichsversuche 9 bis 10

Wie in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt wird, wurden 39 Teile des Acrylharzes mit 40 Teilen Titandioxid in üblicher Weise vorgemischt und anschliessend mittels einer Sandmühle (nachfolgend als SG-Mühle bezeichnet) dispergiert und dann wurden die restlichen Harze in gelöster Form, das Härtungsmittel und Xylol eingemischt, unter Erhalt des Überzugsmaterials.

Tabelle 5

Auch ein Substrat aus einer matten Stahlplatte, die chemisch mit Zinkphosphat behandelt worden war und die weiterhin einer kationischen Elektroabscheidung unterworfen worden war (Power Coat V-500, hergestellt von Nippon Paint Corp.), wurde eine Zwischenbeschichtung (Orga OP-2 Gray, hergestellt von Nippon Paint Corp.) aufgebracht und darauf wurde das obige weisse Überzugsmaterial, eingestellt auf eine Viskosität von 20 Sekunden in einem ¢4-Ford-Becher mit einem Lösungsmittelverhältnis von Solvesso 100/ Xylol von 5 : 5 in einer Filmdicke von 40 µm aufgetragen und 7 Minuten bei Raumtemperatur härten gelassen und anschliessend 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzüge werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiele 12 bis 15 und Vergleichsversuche 11 bis 16

Wie in den Formulierungen in Tabelle 7 gezeigt wird, wurden 39 Teile des Harzes (C-1), (C-2) oder (C-3) (im Falle des Vergleichsversuches 13 30 Teile von Harz (A)) und 45 Teile der Komponente (E-1) in üblicher Weise vorgemischt und dann in einem Farbmischer dispergiert und weiter mit den restlichen Harzkomponenten, dem Härtungsmittel und dem Lösungsmittel vermischt, unter Erhalt eines weissen Überzugsmaterials.

Auf ein Substrat aus einer matten Stahlplatte, die chemisch mit Zinkphosphat behandelt worden war und anschliessend einer kationischen Elektroabscheidung mit Power Coat U-500 unterworfen worden war (hergestellt von Nippon Paint Co.), einer Grösse von 0,8 × 90 × 300 mm wurde eine Zwischenbeschichtung (Orga OP-2 Gray, hergestellt von Nippon Paint) und ein klares Überzugsmaterial, eingestellt auf eine Viskosität von 20 Sekunden in einem ¢4-Ford-Becher mit einem Lösungsmittel- Mischungsverhältnis von Solvesso 100 zu Xylol und Solvesso 150 von 5 : 3 : 2 in einer Filmdicke von 30 µm aufgetragen. Nach 7-minütigem Härten bei Raumtemperatur erfolgte das Einbrennen während 30 Minuten bei 140°C unter Erhalt von Teststücken.

Die Bewertung der Überzüge wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Beispiele 16 bis 23 und Vergleichsversuche 17 bis 22

Es wurden Überzugsmaterialien einer Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 8 gezeigt wird, in den Beispielen 12 bis 15 und den Vergleichsversuchen 11 bis 16 hergestellt und deren Verhalten bewertet.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Pigment:

(E-1)Titandioxid

(E-2)Hostaperm Yellow H3G, hergestellt von Hoechst Co. (Azo-Typ)

(E-3)Sinquasia Red YRT759D, hergestellt von Du Pont Co. (Chinacridon-Typ)

(E-4)Pariogen Red L3910D, hergestellt von BASF Co. (Perilen-Typ)

(E-5)Alpaste 7610N, hergestellt von Toyo Aluminum Co.

Beispiele 24 und 25 und Vergleichsversuche 23 und 24

Es wurden Überzugsmaterialien mit einer Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 9 beschrieben wird, hergestellt gemäss Beispielen 16 bis 23 und Vergleichsversuchen 17 bis 22 und deren Eigenschaften wurden bewertet.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Wie erwähnt, kann man mit den erfindungsgemässen Überzugs-Zusammensetzungen die nachfolgenden Wirkungen erzielen: Durch das Phänomen der Schichtentrennung der beiden speziellen Arten von Harzen erhält man einen Überzug mit ausgezeichnetem Aussehen, einer tiefen Tönung in der oberen klaren Schicht und der unteren Pigmentschicht. Die Eigenschaft des Harzes in der oberen klaren Schicht ist für die Eigenschaft der Oberfläche des Lackes verantwortlich, wobei nur geringe Mengen benötigt werden um diese Eigenschaften zu erzielen. Im Vergleich zu Zusammensetzungen, die nur mit einem Copolymerharz und einem Härtungsmittel erhalten wurden, erhält man eine sehr gute Haftungsfähigkeit an das Substrat und eine sehr hohe Wirtschaftlichkeit und überlegene Bewitterungswerte.

Claims

1. Überzugs-Zusammensetzung, enthaltend:

(i) eine Mischung von Copolymeren, enthaltend (a) 10 bis 90 Gew.-%, ausgedrückt als Harz- Festgehalt, eines Copolymeren mit einer aktiven Wasserstoffgruppe und (b) 90 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Harz-Feststoffgehalt eines acrylischen Copolymerharzes mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 0,5 oder mehr als dem des Copolymeren mit einer aktiven Wasserstoffgruppe, und
(ii) ein Härtungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 0,5 oder mehr als dem des Copolymers.

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens ein Fluor enthaltendes Copolymer und/ oder Silicium enthaltendes Copolymer ist.

3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Fluor enthaltendes Copolymer aus 40 bis 60 Mol.% Fluorolefin, 45 bis 5 Mol.% Cyclohexylvinylether, 15 bis 5 Mol.% Alkylvinylether und 0 bis 30 Mol.% eines anderen Comonomers ist.

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein alkylverethertes Aminoharz, eine Verbindung vom Isocyanat-Typ oder eine Mischung davon ist.

5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischverhältnis der Mischung von Copolymeren zu dem alkylveretherten Aminoharz 55-45/95-5, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis der Feststoffbestandteile, beträgt.

6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmischverhältnis der Mischung von dem Copolymer zu der Verbindung vom Isocyanat-Typ 0,3 bis 1,5, ausgedrückt als Molverhältnis von Isocyanatgruppen/ Hydroxylgruppen, beträgt.

7. Überzugs-Zusammensetzung, umfassend:

(i) eine Mischung von Copolymeren, umfassend (a) 10 bis 90 Gew.%, ausgedrückt als Feststoffgehalt, eines Copolymeren mit einer aktiven Wasserstoffgruppe und (b) 90 bis 10 Gew.%, ausgedrückt als Harz-Feststoffgehalt, eines acrylischen Copolymerharzes mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 0,5 oder mehr als dem des Copolymers mit aktiven Wasserstoffgruppen und enthaltend weiterhin ein dispergiertes Pigment, und
(ii) ein Härtungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 0,5 oder mehr als dem des Copolymeren.

8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens ein Fluor enthaltendes Copolymer und/oder ein Silicium enthaltendes Copolymer ist.

9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Fluor enthaltendes Copolymer, enthaltend 40 bis 60 Mol.% Fluorolefin, 45 bis 5 Mol.% eines Cyclohexylvinylethers, 15 bis 5 Mol.% Alkylvinylether und 0 bis 30 Mol.% eines anderen Comonomers, ist.

10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein alkylverethertes Aminoharz, eine Verbindung vom Isocyanat-Typ oder eine Mischung davon ist.

11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts-Mischverhältnis der Mischung der Copolymeren zu dem alkylveretherten Aminoharz 55-45/95-5, ausgedrückt durch das Verhältnis der Feststoffgehalte, beträgt.

12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts-Mischverhältnis der Mischung der Copolymeren zu der Verbindung vom Isocyanat-Typ 0,3 bis 1,5, ausgedrückt durch das Molverhältnis von Isocyanatgruppen/ Hydroxylgruppen, beträgt.

13. Mehrschichtiger Überzug mit einer obersten Beschichtung, die sich von einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 ableitet.

14. Mehrschichtiger Überzug mit einer obersten Beschichtung, die sich von einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 7 ableitet.