DE60007665T2

DE60007665T2 - Lösemittelfreie filmbildende klarlackzusammensetzung

Info

Publication number: DE60007665T2
Application number: DE60007665T
Authority: DE
Inventors: Suryya K. Das; Matthew F. Hogge; Soner Kilic; Masayuki Nakajima
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: ES2213627T3; EP1246878B1; AU1438501A; DE60007665D1; US6462139B1; CA2390378A1; CA2390378C; EP1246878A1; WO2001034714A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft filmbildende Zusammensetzungen, die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel sind, die polymere Mikropartikel umfassen, die als Decklack, der über einen Grundlack aufgetragen wird, nützlich sind. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von polymeren Mikropartikeln zur Verfügung gestellt, die in filmbildenden Zusammensetzungen und Substraten eingesetzt werden, die mit solchen Zusammensetzungen beschichtet werden.
Hintergrund der Erfindung
Farb-plus-Klarlackbeschichtungssysteme, die die Anwendung eines gefärbten oder pigmentierten Grundlacks auf ein Substrat involvieren, gefolgt durch Auftragen eines transparenten oder klaren Decklacks über den Grundlack, werden als Oberflächenlacke für Automobile immer populärer. Die Farb-plus-Klarlacksysteme haben überragende Erscheinungseigenschaften wie Glanz und Bildausprägung, was größtenteils durch den klaren Lack bedingt ist.
Die ökonomischsten attraktiven Farb-plus-Klarlacksysteme sind solche, bei denen die Klarlackzusammensetzung direkt auf den nicht gehärteten gefärbten Grundlack aufgetragen werden kann. Das Verfahren zum Auftragen einer Schicht eines Lacks bevor die vorangegangene Schicht gehärtet ist, dann das gleichzeitige Härten beider Schichten, wird als Nass auf Nass (wet-on-wet, "WOW") – Anwendung bezeichnet. Die Farb-plus-Klariacksysteme, die für eine WOW-Anwendung geeignet sind, stellen einen wesentlichen Energiekostenersparnisvorteil zur Verfügung.
Über die letzten zehn Jahre hinweg hat es einen Versuch gegeben, atmosphärische Verschmutzung, die durch flüchtige Lösungsmittel bewirkt wird, die während des Lackierungsprozesses freigesetzt werden, zu verringern. Jedoch ist es oft schwierig, eine hohe Qualität, glatte Oberlacke, insbesondere klare Oberlacke, wie solche, die in der Automobilindustrie benötigt werden, zu erzielen, ohne organische Lösungsmittel einzusetzen, die stark zum Fluss und Ausgleich eines Lacks beitragen. Zusätzlich zum Erreichen eines fast fehlerlosen Erscheinungsbildes, müssen automobile Beschichtungen hart und gegen Abplatzen resistent sein, aber auch ökonomisch und leicht aufzutragen sein.
Die Verwendung von Pulverbeschichtungen, um die Emission von flüchtigen Lösungsmittel während des Lackierverfahrens zu eliminieren, wird immer attraktiver. Pulverbeschichtungen wurden recht populär zur Verwendung in Beschichtungen für automobile Komponenten, z. B., Räder, Teile von Achsen, Sitzrahmen und Ähnliches. Die Verwendung von Pulverbeschichtungen für Klarlacke in Farb-plus-Klarlacksystemen ist jedoch aus den folgenden Gründen weniger verbreitet. Zuerst, Pulverbeschichtungen benötigen eine unterschiedliche Auftragungstechnologie als konventionelle flüssige Beschichtungszusammensetzungen und benötigen somit teure Veränderungen der Auftragungsgeräte. Auch wird der hohe Standard automobiler Klarlacke größtenteils durch Polyurethansysteme bestimmt, welche typischerweise bei Temperaturen unter 150 °C gehärtet werden. Die meisten Pulverbeschichtungsformulierungen benötigen eine erheblich höhere Härtungstemperatur. Des Weiteren tendieren viele Pulverbeschichtungszusammensetzungen dazu, leichter zu vergilben als konventionelle flüssige Klarlackzusammensetzungen und Pulverklarlackzusammensetzungen resultieren im Allgemeinen in klaren Beschichtungen mit einer hohen gehärteten Filmdicke, typischerweise im Bereich von 60 bis 70 Mikrons.
U.S. Patent Nr. 5,379,947 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Pulverschlämmungbeschichtungszusammensetzung, worin die Pulverpartikelgröße 100 Mikrometer nicht überschreitet und mindestens 50 Prozent der Pulverpartikel eine Größe im Bereich von 3 bis 5 Mikrometer aufweisen. Die Pulveraufschlämmungsbeschichtungszusamrnensetzungen können jegliche einer Reihe von Polymerharzen umfassen, einschließlich Acryl-, Epoxy-, Amin-modifizierte, phenolische-, gesättigte oder ungesättigte Polyester-, Harnstoff-, Urethan- und blockierte Isocyanatharze oder Mischungen davon umfassen. Nach dem Mahlen wird das Pulver zu der Mischung von Wasser und Tensiden hinzugefügt, gefolgt durch die anschließende Zugabe von Dispergenzien und Agenzien zur Kontrolle der Flußeigenschaften, wodurch eine Pulveraufschlämmung ausgebildet wird. Die Pulveraufschlämmungsbeschichtungszusammensetzungen sind sowohl für Grund lack- wie auch Klarlackanwendungen nützlich.
Pulver in Aufschlämmungsform für automobile Klarlacke können viele der Nachteile von Trockenpulverbeschichtungen wettmachen, jedoch tendieren Pulveraufschlämmungszusammensetzungen oft dahingehend, instabil zu sein und sich bei Lagerung bei Temperaturen über 20 °C abzusetzen. Zudem kann die WOW-Anwendung von Pulveraufschlämmungsklarckzusammensetzungen gegenüber konventionellen Grundlacken in der Rissbildung des Systems nach Härtung resultieren. Siehe Aktueller Status bei der Pulverlackentwicklung für die Automobilindustrie am Beispiel fuller und Klarlack, präsentiert durch Dr. W. Kreis auf der 1. Internationalen Konferenz für Autopulverbeschichtungen, Berlin, Deutschland, Juni 22–23, 1998, nachgedruckt in Focus on Powder Coatings, The Royal Society of Chemistry, 2–8, September 1998.
Im Allgemeinen muss jeder Film, der eine flüchtige Komponente wie Wasser enthält, eine Verringerung im Volumen hinnehmen, während die flüchtige Komponente aus der Oberfläche des Films verdunstet. Während die flüchtige Komponente den Film verlässt, wirken Kontraktionskräfte, um den Film in alle Richtung nach innen zu ziehen. Jedoch, ohne dass es vorgesehen ist, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass, wenn der Film eine ausreichende kohäsive Kraft aufweist, dass sich der Film nur in einer Dimension kontrahieren wird, was bedeutet, dass die Filmdicke sich verringert, während der Film einer Kontraktion in jeglicher Richtung parallel zur Substratoberfläche widersteht. Im Gegensatz dazu, wenn ein Film keine kohäsive Kraft aufweist, die ausreichend ist, um einer Kontraktion parallel zur Substratoberfläche zu widerstehen, dann werden die Kontraktionskräfte bewirken, dass der Film in kleine flache Segmente aufbricht, die durch kontinuierliche lineare Zwischenräume getrennt sind. Der Oberflächendefekt wird typischerweise als "Schlamm-Risse" bezeichnet.
Eine wässrige Beschichtung, die ein Pulver nach Anwendung einer geringen Temperatur bildet, kann sich nicht leicht verbinden, um einen generell kontinuierlichen Film auszubilden, bis sie thermischen Härtungsbedingungen ausgesetzt wird. Von der Tendenz solcher Beschichtungen, Schlammrisse nach Härten auszubilden, wird angenommen, dass dieses durch einen Mangel einer ausreichenden kohäsiven Stärke bedingt ist, was in der Unfähigkeit der Pulverpartikel resultiert, sich bereitwillig vor dem thermischen Aushärten zu verbinden.
Die kanadische Patentanmeldung Nr. 2,203,868 offenbart ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen, die Pulverbeschichtungen bei geringer Temperatur ausbilden. Diese Dispersionen bestehen aus einer Polyolkomponente mit einer Tg von mehr als 30 °C, die hydrophil modifiziert werden können, und einem blockierten Isocyanatvemetzungsmittel, welches hydrophil modifiziert sein kann. Die Dispersionskomponenten werden in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt, welches durch einen Destillationsschritt entfernt wird. Obwohl sie als konventionelle wässrige Beschichtungszusammensetzungen aufgetragen werden, bilden diese Dispersionen Pulverbeschichtungen bei moderaten Temperaturen, die ein stufenweises Backen vor dem Durchlaufen konventioneller Härtungsbedingungen benötigen, um einen verbundenen und kontinuierlichen Film auf der Substratoberfläche zu bewirken. Wie oben diskutiert, können diese Schlamm-Reißen nach dem Härten aufzeigen, da diese Materialien bei moderaten Temperaturen in Pulverform vorliegen.
U.S. Patent Nr. 5,071,907 offenbart eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, die eine Dispersion von polymeren Mikropartikeln in einem wässrigen Medium umfasst. Die Mikropartikel enthalten ein im Wesentlichen hydrophobes Polymer, welches im Wesentlichen frei von sich wiederholenden Acryl- oder Vinyleinheiten im Gerüst ist und dahingehend angepasst ist, chemisch in die gehärtete Beschichtungszusammensetzung gebunden zu werden. Die offenbarten Mikropartikel umfassen kein hydrophobes Vernetzungsmittel, d. h., ein Vernetzungsmittel wie ein blockiertes Polyisocyanat oder ein vollständig butyliertes Melamin, welches in Wasser nicht löslich oder dispergierbar ist. Zudem enthalten die Beschichtungszusammensetzungen im wässrigen Zustand typischerweise eine wesentliche Menge an organischem Lösungsmittel, um Fluss und Koaleszenz für die aufgetragene Beschichtung zur Verfügung zu stellen.
Die Automobilindustrie würde einen wesentlichen ökonomischen Vorteil von einer Klarlackzusammensetzung haben, die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, die die stringenten Voraussetzungen an ein automobiles Erscheinungsbild und Leistungsfähigkeit erfüllt. Es wäre auch vorteilhaft, eine Klarlackzusammensetzung, die frei von organischem Lösungsmittel ist, zur Verfügung zu stellen, die durch konventionelle Auftragungsmittel über eine nicht gehärtete pigmentierte Grundlackzusammensetzung aufgetragen werden kann (d. h., mittels WOW-Anwendung), um einen generell kontinu ierlichen Film bei moderater Temperatur auszubilden, der einen gehärteten Film zur Verfügung stellt, der frei von Schlamm-Rissen ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellte eine filmbildende Zusammensetzung zur Verfügung, die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, und in der Lage ist, einen im Allgemeinen kontinuierlichen Film bei moderater Temperatur auszubilden. Die filmbildende Zusammensetzung umfasst wenigstens eine wärmehärtbare wässrige Dispersion, die polymere Mikropartikel mit einer Funktionalität umfasst, die angepasst ist, um mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren. Die polymeren Mikropartikel werden durch Vermischen unter hochscherenden Bedingungen von (1) wenigstens eines hydrophoben Polymers mit reaktiven funktionellen Gruppen; und (2) wenigstens eines hydrophoben Vernetzungsmittels, das funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen von (1) reaktiv sind, hergestellt. Es wird auch eine Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzung, umfassend einen Basislack, der aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, und eine transparente Decklackzusammensetzung, die auf den Basislack aufgebracht ist, wobei der Decklack aus einer filmbildenden Zusammensetzung, die oben beschrieben wird, aufgebracht ist, zur Verfügung gestellt. Mit diesen beschichtete Substrate werden auch zur Verfügung gestellt. Zusätzlich wird ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren wässrigen Dispersion von polymeren Mikropartikeln zur Verfügung gestellt.
Anders als in den Durchführungsbeispielen oder wo dieses anderweitig angezeigt ist, sind alle Zahlen, die Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen und so fort ausdrücken, die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, dahingehend zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff "ungefähr" modifiziert sind. Auch bedeutet der Begriff "Polymer", wie er hierin verwendet wird, Oligomere und sowohl Homopolymere wie auch Copolymere.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im Wesentlichen frei von einem organischen Lösungsmittel. Mit "im Wesentlichen frei" ist gemeint, dass die Menge des organischen Lösungsmittels, das in der Zusammensetzung vorhanden ist, weniger als 10 Gewichtsprozent ausmacht, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt weniger als 2 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der filmbildenden Zusammensetzung, damit geringe organische Emissionen während der Anwendung zur Verfügung gestellt werden. Es ist zu verstehen, dass jedoch eine geringe Menge an organischem Lösungsmittel in der Zusammensetzung vorhanden sein kann, z. B., um den Fluss und Ausgleich der aufgetragenen Beschichtung zu verbessern oder die Viskosität bei Bedarf zu verringern.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet einen generell kontinuierlichen Film bei moderaten Temperaturen (d. h., ungefähr 23°–28 °C bei einem Druck von 1 Atmosphäre). Ein "generell kontinuierlicher Film" wird nach Verbindung der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung ausgebildet, um eine generell einheitliche Beschichtung auf der zu beschichtenden Oberfläche auszubilden. Mit "Koaleszenz" ist die Tendenz von einzelnen Partikeln oder Tröpfchen der Beschichtungszusammensetzung gemeint, wie sie durch Atomisierung einer Flüssigbeschichtung resultieren würde, wenn ein Spray angewendet werden würde, um auf der Substratoberfläche zusammen zu fließen und dadurch einen kontinuierlichen Film auf dem Substrat auszubilden, d. h., eine Beschichtung, die im Wesentlichen frei von Freiräumen, Diskontinuitäten oder Flächen von sehr geringer Filmdicke zwischen den Beschichtungspartikeln ist.
Die filmbildende Zusammensetzung der Erfindung umfasst wenigstens eine wärmehärtbare wässrige Dispersion, die polymere Mikropartikel mit einer Funktionalität enthält, die angepasst ist, um mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Dispersion", dass die Mikropartikel in der Lage sind, in Wasser vollständig als fein verteilte Partikel wie ein Latex verteilt zu werden. Siehe Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Ausgabe, 1993) auf Seite 435, welche hiermit durch Referenzieren aufgenommen wird. Die Uniformität der Dispersion kann durch die Zugabe von Benetzungs-, Dispersions- oder Emulsionsmitteln (Tensiden) erhöht werden, die unten diskutiert werden.
Die polymeren Mikropartikel werden durch Zusammenmischen unter hochscherenden Bedingungen von (1) wenigstens eines im Wesentlichen hydrophoben Polymers mit reaktiven funktionellen Gruppen und vorzugsweise funktionellen Säuregruppen; und (2) wenigstens eines im Wesentlichen hydrophoben Vernetzungsmittels, das funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers (1) reagieren, hergestellt.
Die Mikropartikel umfassen vorzugsweise als Komponente (1) wenigstens ein im Wesentlichen hydrophobes Polymer mit reaktiven funktionellen Gruppen und vorzugsweise funktionellen Säuregruppen wie Carbonsäure-funktionelle Gruppen. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Säure-funktionell", dass das Polymer (1) Gruppen enthält, die ein Proton an eine Base in einer chemischen Reaktion abgeben können; eine Substanz, die in der Lage ist, mit einer Base zu reagieren, um ein Salz auszubilden; oder eine Verbindung, die Hydroniumionen, H₃O⁺, in wässriger Lösung produziert. Siehe Hawley's auf Seite 15 und K. Whitten et al., General Chemistry, (1981) auf Seite 192, welche hiermit durch Referenzieren aufgenommen werden.
Der Begriff "im Wesentlichen hydrophob", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass das Polymer im Wesentlichen nicht kompatibel ist mit, keinerlei Affinität hat zu und/oder nicht in der Lage ist, sich in Wasser unter Verwendung konventioneller Mischungmittel aufzulösen. Das bedeutet, dass nach Vermischen einer Probe des Polymers mit einer organischen Komponente und Wasser eine Mehrheit des Polymers in der organischen Phase vorliegt und eine getrennte wässrige Phase beobachtet wird. Siehe Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Ausgabe 1993) auf Seite 618.
Typischerweise ist der Säurewert des hydrophoben Polymers (1) unterhalb von 50, vorzugsweise ist der Säurewert unter 25, mehr bevorzugt im Bereich von 10 bis 20. Die Menge an Säurefunktionalität in einem Harz kann durch den Säurewert gemessen werden. Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet bedeutet "Säurewert" die Anzahl an Milligramm an KOH pro Gramm (mg KOH/g) eines Feststoffes, der benötigt wird, um die Säurefunktionalität in dem Harz zu neutralisieren. Damit das hydrophobe Polymer im Wesentlichen hydrophob ist, darf das hydrophobe Polymer nicht genug Säure- oder ionische Funktionalität enthalten, um es ihm zu ermöglichen, stabile Dispersionen in Wasser unter Verwendung konventioneller Dispersionstechniken auszubilden. Es sollte auch verstanden werden, dass in dem Fall, dass der Säurewert des hydrophoben Polymers ungefähr 0 ist, ein geeignetes Tensid verwendet werden kann, um das Polymer unter Anwendung von Techniken, die starken Stress vermitteln, stabil in wässrigen Medien zu dispergieren. Anionische, kationische und nichtionische Tenside sind zur Verwendung in der wässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei anionische Tenside bevorzugt sind. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten anionischen Tensiden umfassen das Dimethylethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumdioctylsulfosuccinat, Salze von ethoxyliertem Nonylphenolsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Polymere Tenside können auch verwendet werden. Die oben beschriebenen Tenside sind typischerweise in der Dispersion in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Dispersion, vorhanden.
Hydrophobe Polymere mit geringen Säurewerten können als wasserdispergierbar betrachtet werden, wenn sie andere hydrophile Komponenten, wie Hydroxylgruppen oder Poly(ethylenoxid)gruppen, in einer Menge enthalten, die ausreicht, um eine Dispergierbarkeit des Polymers in wässrigem Medien zu bewirken. Jedoch sollte verstanden werden, dass für die Zwecke der vorliegenden Erfindung solche Polymere unabhängig von deren Säurewert nicht als im Wesentlichen hydrophob betrachtet werden, wenn sie wasserdispergierbar sind.
Das im Wesentlichen hydrophobe Polymer (1) kann durch Polymerisieren von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Carbonsäure-funktionelle Gruppe enthalten, und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Carbonsäure-funktionellen Gruppen sind, hergestellt werden. Vorzugsweise enthält mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere, die frei von Carbonsäure-funktionellen Gruppen sind, reaktive funktionelle Gruppen, z. B. hydroxyl- und/oder carbamatfunktionelle Gruppen.
Nicht einschränkende Beispiele von nützlichen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-funktionelle Gruppen-enthaltende Monomeren umfassen (Meth)acrylsäure, Beta-carboxylethylacrylat, Acryloxypropionsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Monoalkylester der Fumarsäure, Maleinsäure, Monoalkylester der Maleinsäure, Itaconsäure, Monoalkylester der Itaconsäure und Mischungen davon. Wie hierin verwendet sind "(Meth)acrylsäure" und Begriffe, die davon abgeleitet sind, vorgesehen, sowohl Acryl wie Methacryl zu um fassen. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere sind (Meth)acrylsäuren.
Nicht einschränkende Beispiele von nützlichen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Carbonsäure-funktionellen Gruppen sind, umfassen Vinylmonomere wie Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, z. B. Ethyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; Vinylaromaten wie Styrol und Vinyltoluol; (Meth)acrylamide wie N-Butoxymethylacrylamid; Acrylnitrile; Dialkylester von Malein- und Fumarsäuren; Vinyl und Vinylidenhalogene; Vinylacetat; Vinylether; Allylether; Allylalkohole; Derivate davon und Mischung davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die ethylenisch ungesättigten Monomere, die frei von Carbonsäure-funktionellen Gruppen sind, ethylenisch ungesättigte, Beta-hydroxyester-funktionelle Monomere, wie solche, die aus der Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Säure-funktionellen Monomers, wie einer Monocarbonylsäure, z. B., Acrylsäure, und einer Epoxyverbindung, die nicht an der durch freies Radikal initiierten Polymerisation mit dem ungesättigten Säuremonomer teilnimmt, abgeleitet sind. Beispiele von solchen Epoxyverbindungen sind Glycidylether und Ester. Geeignete Glycidylether umfassen Glycidylether von Alkoholen und Phenolen wie Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und Ähnliche. Bevorzugte Epoxyverbindungen umfassen solche, die die folgende Struktur (I) aufweisen:
worin R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das 4 bis 26 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Glycidylester umfassen solche, die kommerziell von der Shell Chemical Company unter dem Markennamen CARDURA E und von der Exxon Chemical Company unter dem Markennamen GLYDEXX-10 verfügbar sind.
Alternativ dazu werden Beta-hydroxyester-funktionelle Monomere aus einem ethylenisch ungesättigten Epoxy-funktionellen Monomer hergestellt, z. B. Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, und einer gesättigten Carbonsäure, wie einer gesättigten Monocarbonsäure, z. B. Isostearinsäure.
Acrylsäuremonomere wie Butylacrylat, Laurylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat sind bedingt durch die hydrophobe Natur und die geringe Glasübergangstemperatur (T_g) der Polymere, die sie hergestellten, bevorzugt.
Carbamat-funktionelle Gruppen können in das im Wesentlichen hydrophobe Polymer (1) durch Copolymerisation der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere mit einem Carbamat-funktionellen Vinylmonomer, z. B. einem Carbamat-funktionellen Alkylester der Methacrylsäure eingebracht werden. Diese Carbamat-funktionellen Alkylester werden durch das Reagieren von, z. B., einem Hydroxyalkylcarbamat, wie dem Reaktionsprodukt von Ammonium und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, mit Methacrylsäureanhydrid, hergestellt. Andere Carbamat-funktionelle Vinylmonomere sind z. B. das Reaktionsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylcarbamat. Noch andere Carbamat-funktionelle Vinylmonomere können verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO) mit einem Hydroxyl-funktionellen Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomer wie Hydroxyethylacrylat und solche Carbamat funktionellen Vinylmonomere, die in U.S. Patent 3,479,328 beschrieben werden. Anhängende Carbamatgruppen können auch in das Polymer durch eine "Transcarbamoylierungs"-Reaktion eingefügt werden, in welcher ein Hydroxyl-funktionelles Polymer mit einem Carbamat mit geringem Molekulargewicht, das aus einem Alkohol oder Glycolether abgeleitet ist, reagiert wird. Die Carbamatgruppen tauschen sich mit den Hydroxylgruppen aus, was das Carbamat-funktionelle Acrylsäurepolymer und den ursprünglichen Alkohol oder Glycolether ergibt. Auch können Hydroxyl funktionelle Polymere mit Isocyansäure reagiert werden, um anhängende Carbamatgruppen zu ergeben. Es ist festzustellen, dass die Herstellung von Isocyansäure in U.S. Patent 4,364,913 offenbart ist. In gleicher Weise können Hydroxyl-funktionelle Acrylsäurepolymere mit Harnstoff reagiert werden, um ein Acrylsäurepolymer mit anhän genden Carbamatgruppen zu ergeben.
In eine bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer (1) vorgebildet, dann mit dem hydrophoben Vernetzungsmittel (2) vereint, welches im Detail unten diskutiert wird, und zu einem wässrigen Medium hinzugefügt, um eine Pre-Emulsionsmischung zu ergeben. Im Allgemeinen wird ein Neutralisierungsmittel zu der Mischung aus Polymer/-Vernetzungsmittel vor dem Mischen mit dem wässrigen Medium hinzugefügt, um die Dispergierung zu erleichtern. Alternativ dazu wird das Polymer (1) durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation in der Gegenwart des hydrophoben Vernetzungsmittels ausgebildet. Es ist zu verstehen, dass, wenn das Polymer (1) in der Gegenwart des hydrophoben Vernetzungsmittels (2) hergestellt wird, dass das endgültige Reaktionsprodukt die gleiche Zusammensetzung, Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften aufweist, wie, wenn es unter konventionellen freien Radikalpolymerisationsbedingungen vorgeformt gewesen wäre.
Geeignete Verfahren zur Homo- und Co-Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Monomer und/oder anderer zugesetzter polymerisierbarer Monomere und vorgebildeter Polymere sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Polymere wohl bekannt und es wird angenommen, dass eine weitere Diskussion dieser in Hinblick auf die vorliegende Erfindung nicht notwendig ist. Zum Beispiel kann die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren als Masse in wässrigen oder organischen Lösungsmittellösungen wie Xylen, Methylisobutylketon und n-Butylacetat in Emulsion oder in wässriger Dispersion durchgeführt werden. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 (1963) auf Seite 305. Die Polymerisation kann mittels eines geeigneten Initiatorsystems bewirkt werden, welches typischerweise freie Radikaliniatiatoren wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril umfasst. Das Molekulargewicht kann durch die Wahl des Lösungsmittels oder des Polymerisationsmediums, die Konzentration des Starters oder des Monomers, der Temperatur und der Verwendung von Kettentransferagenzien beeinflusst werden. Falls zusätzliche Information benötigt wird, sind solche Polymerisationsverfahren in Kirk-Othmer, Vol. 1 auf den Seiten 203–205, 259–297 und 305–307 offenbart, welche hiermit durch Referenzieren aufgenommen werden.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des vorgebildeten hydrophoben Polymers (1) kann im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 100000 liegen und vorzugsweise bei ungefähr 1000 bis ungefähr 10000. Es sei denn, dieses wird anderweitig angezeigt, werden Molekulargewichte, wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, als zahlendurchschnittliche Molekulargewichte ausgedrückt, wie sie durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt werden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des hydrophoben Polymers (1) beträgt typischerweise weniger als 100 °C, vorzugsweise weniger als 50 °C, mehr bevorzugt weniger als 35 °C, sogar noch mehr bevorzugt weniger als 30°C und am meisten bevorzugt weniger als 25 °C. Die Tg des hydrophoben Polymers (1) beträgt auch typischerweise mindestens –50 °C, vorzugsweise mindestens –25 °C, mehr bevorzugt mindestens –20 °C, sogar noch mehr bevorzugt mindestens –10 °C und am meisten bevorzugt mindestens –0 °C. Die Tg des hydrophoben Polymers (1) kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte, einschließlich der rezitierten Bereiche, liegen.
Die Menge des Polymers (1), das in der wärmehärtbaren Dispersion vorliegt, liegt typischerweise im Bereich von mindestens 10 bis mindestens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei mindestens 20 bis mindestens 30 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt bei mindestens 30 bis 40 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren Dispersion. Die Menge des hydrophoben Polymers (1), das in der wärmehärtbaren Dispersion vorhanden ist, liegt typischerweise im Bereich von weniger als 90 bis weniger als 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei weniger als 80 bis weniger als 70 und mehr bevorzugt bei weniger als 70 bis weniger als 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren Dispersion. Die Menge des hydrophoben Polymers (1), das in der wärmehärtbaren Dispersion vorliegt, kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte, einschließlich der rezitierten Bereiche, liegen.
Die Mikropartikel umfassen auch wenigstens ein hydrophobes Vernetzungsmittel (2), das funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen des hydrophoben Polymers (1) reagieren. Die Auswahl der hydrophoben Vernetzungsmittel, die zur Verwendung in den wärmehärtbaren Dispersionen der Erfindung geeignet sind, ist abhängig von den reaktiven funktionellen Gruppen, die mit der Komponente (1) assoziiert sind.
Bevorzugte hydrophobe Vernetzungsmittel umfassen blockierte Polyisocyanate, die zur Vernetzung von Materialien nützlich sind, die Hydroxyl- und/oder Amin-funktionelle Gruppen enthalten, sind. Polyisocyanate, die zur Verwendung als das hydrophobe Vernetzungsmittel (2) in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind reversibel blockierte Polyisocyanate. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten, die hierin verwendet werden können, umfassen reversibel blockierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanate, die Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen enthalten, die optional auch Allophanatgruppen enthalten können. Spezifische Beispiele solcher Polyisocyanate umfassen 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan (d. h., Isophorondiisocyanat), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanat-1-methylcyclohexan (hydrogeniertes Toluoldiisocyanat) und 4,4'-Diisocyanatdicyclohexylmethan. Das hydrophobe Vernetzungsmittel (2) wird typischerweise durch reversibles Blockieren der oben beschriebenen Polyisocyanate mit Blockierungsmitteln in einer Weise hergestellt, die den Fachleuten auf dem Gebiet wohl bekannt ist. Wie hierin verwendet, ist der Begriff "reversibel blockiert" dahingehend vorgesehen, um zu bedeuten, dass die Blockierungsmittel bei erhöhten Temperaturen entblockieren oder dissoziieren, d. h., Temperaturen im Bereich von 40 bis 200 °C. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel können kleinere aliphatische Alkohole wie Methanol, Oxime wie Methylethylketoxim und Lactame wie Caprolactam umfassen. Andere geeignete Blockierungsmittel umfassen 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol, 3,5-Dimethylpyrazol und Imidazol. Mischungen der oben erwähnten blockierenden Mittel können auch verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das im Wesentlichen hydrophobe Vernetzungsmittel (2) das Isocyanat von 1,6-Hexamethylendüsocyanat, welches reversibel mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert wurde.
Geeignete hydrophobe Vernetzungsmittel zur Vernetzung von Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionellen Gruppen enthaltenden Materialien umfassen aminoplastische Harze. Aminoplastische Harze basieren auf Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit einer Amino- oder Amidogruppe- tragenden Substanz. Kondensationsprodukte, die aus der Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzguanamin erhalten werden, sind am häufigsten und hierin bevorzugt. Jedoch können auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden eingesetzt werden, z. B., Aldehydkondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und Alkyl- und Aryl-substituierten Derivaten solcher Verbindungen, einschließlich Alkyl- und Aryl-substituierten Harnstoffen und Alkyl- und Aryl-substituierten Melaminen. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind N,N'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, Dicyandiamid, Formaguanamin, Acetoguanamin, Glycoluril, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 3,4,6-Tris(ethylamino)-1,3,5-triazin und Ähnliche.
Während das eingesetzte Aldehyd in den meisten Fällen Formaldehyd ist, können ähnliche Kondensationsprodukte auch aus anderen Aldehyden wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furtural, Glyoxal und Ähnlichen hergestellt werden.
Die aminoplastischen Harze enthalten vorzugsweise Methylol und andere Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist wenigstens ein Teil dieser Alkylolgruppen durch eine Reaktion mit einem Alkohol verethert, um in organischem Lösungsmittel lösliche Harze zu erhalten. Jeglicher monohydrische Alkohol kann für diesen Zweck eingesetzt werden, einschließlich solcher Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere sowie Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Monoether von Glycolen und Halogen-substituierte oder anderweitig substituierte Alkohole wie 3-Chlorpropanol und Butoxyethanol. Üblicherweise eingesetzte aminoplastische Harze werden im Wesentlichen mit Methanol oder Butanol alkyliert. Bevorzugte aminoplastische Harze zur Verwendung als hydrophobe Vernetzungsmittel (2) in der wärmehärtbaren Dispersion der vorliegenden Erfindung umfassen solche, die vollständig mit Butanol alkyliert sind, wie CYMEL 1156, welches kommerziell von Cytec Industries, Inc. verfügbar ist.
Auch auf dem Gebiet der Vernetzung von Hydroxyl-funktionalen Gruppen enthaltende Materialien sind Triazinverbindungen wie Tricarbamoyltriazinverbindungen, welche im Detail in U.S. Patent Nr. 5,084,541 beschrieben werden, welches hiermit durch Referenzieren aufgenommen wird.
Falls erwünscht, können Mischungen der oben genannten hydrophoben Vernetzungsmittel verwendet werden.
Die Menge des hydrophoben Vernetzungsmittels (2), das in der wärmehärtbaren Dispersion vor der Vernetzung mit den funktionellen Gruppen des hydrophoben Polymers (1) vorhanden ist, liegt bei mindestens 5 bis mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei mindestens 15 bis mindestens 25 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt bei mindestens 25 bis mindestens 35 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren Dispersion. Die Menge des hydrophoben Vernetzungsmittels (2), das in der wärmehärtbaren Dispersion vorhanden ist, beträgt typischerweise auch weniger als 90 bis weniger als 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 80 bis weniger als 70 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt weniger als 70 bis weniger als 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren Dispersion. Die Menge des hydrophoben Vernetzungsmittels (2), das in der wärmehärtbaren Dispersion vorhanden ist, kann zwischen jeglicher Kombination dieser Werte, einschließlich der rezitierten Bereiche, liegen.
Wie zuvor erwähnt, wird die Dispersion der polymeren Mikropartikel durch das Zusammenmischen der oben beschriebenen Komponente (1) und (2) unter hochscherenden Bedingungen hergestellt. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "hochscherende Bedingungen", dass nicht nur Techniken mit hohem Stress umfasst sind, wie bei Flüssigkeit-Flüssigkeits-Aufprall-Techniken, die unten im Detail diskutiert werden, sondern auch Hochgeschwindigkeitsscheren durch mechanische Mittel. Es ist zu verstehen, dass, wenn es erwünscht ist, jeglicher Modus der Anwendung von Stress auf die Präemulgierungsmischung verwendet werden kann, solange ein ausreichender Stress angewendet wird, um die vorgeschriebene Partikelgrößenverteilung zu erreichen.
Im Allgemeinen wird die Dispersion wie folgt hergestellt. Das hydrophobe Polymer (1) und das hydrophobe Vernetzungsmittel (2) und, wenn erwünscht, andere Inhaltsstoffe wie Neutralisierungsmittel, externe Tenside, Katalysatoren, Fließzusätze und Ähnliche werden zusammen mit Wasser unter Rühren vermischten, um eine semistabile Öl-in-Wasserpräemulsionsmischung auszubilden. Obwohl die Präemulsionsmischung unter Verwendung externer Tenside für die Zwecke der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden kann, ist dieses nicht bevorzugt. Die Präemulsionsmischung wird dann einem geeigneten Stress ausgesetzt, um die Ausbildung polymerer Mikropartikel von einheitlicher feiner Partikelgröße zu bewirken. Verbleibende organische Lösungsmittel werden dann azeotrop unter Destillation unter reduziertem Druck bei geringer Temperatur entfernt (d. h., weniger als 40°C), um eine im Wesentlichen von organischem Lösungsmittel freie stabile Dispersion der polymeren Mikropartikel zu ergeben.
Für die vorliegende Anmeldung werden das vorgeformte, im Wesentliche hydrophobe Polymer (1) (oder die ethylenisch ungesättigten Monomere, die verwendet werden, um Polymer (1) herzustellen) zusammen mit dem hydrophoben Vernetzungsmittel (2) als die organische Komponente bezeichnet. Die organische Komponente umfasst im Allgemeinen auch andere organische Spezies.
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung werden typischerweise als Öl-in-Wasser-Emulsionen hergestellt. Das bedeutet, dass das wässrige Medium die kontinuierliche Phase zur Verfügung stellt, in welcher die polymeren Mikropartikel als organische Phase suspendiert sind.
Das wässrige Medium ist im Allgemeinen ausschließlich Wasser. Jedoch kann es für einige Polymersysteme wünschenswert sein, auch eine geringe Menge eines inerten organischen Lösungsmittels zu umfassen, welches bei der Verringerung der Viskosität des zu dispergierenden Polymers unterstützen kann. Typischerweise beträgt die Menge an organischem Lösungsmittel, das in der wässrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, weniger als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt weniger als 2 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion. Zum Beispiel kann, falls die organische Phase eine Brookfield-Viskosität von mehr als 100 Centipoise bei 25 °C oder eine W Gardner Holdt-Viskosität aufweist, ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die in die organische Komponente eingebracht werden können, sind Xylen, Methylisobutylketon und n-Butylacetat.
Wie zuvor erwähnt wurde wird die Mischung vorzugsweise einem geeigneten Stress durch Verwendung eines MICROFLUIDIZER^®-Emulgators ausgesetzt, welcher von Microfluidics Corporation in Newton, Massachusetts, verfügbar ist. Der MICROFLUIDIZER^® Hochdruck-Aufprall-Emulgator wird im Detail in U.S. Patent Nr. 4,533,254 beschrieben, welches hiermit durch Referenzieren aufgenommen wird. Die Vorrichtung besteht aus einer Hochdruck (bis ungefähr 1,4 × 10⁵ kPa (20000 PSI))-Pumpe und einer Wechselwirkungskammer, in welcher die Emulgierung stattfindet. Die Pumpe zwingt die Mischung der Reaktanten in wässrigen Medium in die Kammer, wo sie in mindestens zwei Ströme aufgeteilt wird, welche bei sehr hoher Geschwindigkeit durch zwei Schlitze hin durchgeführt werden und kollidieren, was in der Ausbildung kleiner Partikel resultiert. Im Allgemeinen wird die Präemulsionsmischung durch den Emulgator bei einem Druck zwischen ungefähr 3,5 × 10⁴ und ungefähr 1 × 10⁵ kPa (5000 und 15000 PSI) hindurchgeführt. Mehrere Passagen können in einer kleineren durchschnittlichen Partikelgröße und einem engeren Bereich für die Partikelgrößenverteilung resultieren. Wenn der zuvor genannte MICROFLUIDIZER^®-Emulgator verwendet wird, wird Stress durch Flüssigkeits-Flüssigkeits-Aufprall ausgeübt, wie zuvor beschrieben wurde. Wie zuvor beschrieben können andere Arten der Anwendung von Stress auf die Präemulgierungsmischung verwendet werden, solange ein ausreichender Stress ausgeübt wird, um die vorausgesetzte Partikelgrößenverteilung zu erreichen. Zum Beispiel wäre eine alternative Art des Ausübens von Stress die Verwendung von Ultraschallenergie.
Stress wird als Kraft pro Flächeneinheit beschrieben. Obwohl der genaue Mechanismus, durch den der MICROFLUIDIZER^®-Emulgator die Präemulsionsmischung dahingehend stresst, dass sie Partikel ausbildet, nicht vollständig verstanden wird, wird theoretisiert, dass Stress in mehr als einer Weise ausgeübt wird. Es wird angenommen, dass eine Weise, in welcher Stress ausgeübt wird, durch Scheren ausgeübt wird, d. h., die Kraft ist derart, dass sich eine Schicht oder Fläche parallel zu einer benachbarten parallelen Schicht bewegt. Stress kann auch von allen Seiten als ein Massenkompressionsstress ausgeübt werden. In diesem Fall könnte der Stress ohne jegliches Scheren ausgeübt werden. Eine weitere Art der Herstellung intensiven Stress ist durch Kavitation. Kavitation kommt vor, wenn der Druck innerhalb einer Flüssigkeit genug reduziert wird, um Verdampfen zu bewirken. Die Ausbildung und das Kollabieren der Dampfblasen findet heftig über einen kurzen Zeitraum statt und produziert intensiven Stress. Obwohl es nicht vorgesehen ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass sowohl Scheren wie auch Kavitation zur Herstellung des Stresses beiträgt, der die Präemulgierungsmischung in Partikelform bringt.
Wie oben diskutiert kann das im Wesentliche hydrophobe Polymer (1) in der Gegenwart des hydrophoben Vernetzungsmittels (2) hergestellt werden. Wenn dieses Verfahren eingesetzt wird, werden die polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere, die zur Herstellung des hydrophoben Polymers (1) verwendet werden, und das hydrophobe Vernetzungsmittel (2) typischerweise mit einem Tensid kombiniert und mit einem wässrigen Medium vermischt, um eine Präemulsionsmischung auszubilden. Diese Präemul sionsmischung wird dann Bedingungen starken Stresses ausgesetzt, wie sie oben beschrieben werden, um Mikropartikel auszubilden. Die polymerisierbaren Spezies innerhalb eines jeden Partikels werden anschließend unter Bedingungen polymerisiert, die ausreichen, um polymere Mikropartikel herzustellen, die stabil in dem wässrigen Medium dispergiert sind.
Vorzugsweise ist ein Tensid oder Dispergierungsmittel vorhanden, um die Dispersion zu stabilisieren. Das Tensid ist vorzugsweise vorhanden, wenn die organische Komponente, die oben bezeichnet wird, in das wässrige Medium vor der Ausbildung der Mikropartikel gemischt wird. Alternativ dazu kann das Tensid in das Medium zu einem Punkt gerade nach dem die Mikropartikel sich gebildet haben eingeführt werden. Das Tensid kann jedoch ein wichtiger Teil des partikelbildenden Verfahrens sein und ist oft notwendig, um die vorausgesetzte Dispersionsstabilität zu erzielen. Das Tensid kann auch eingesetzt werden, um zu verhindern, dass emulgierte Partikel Agglomerate ausbilden.
Anionische, kationische und nichtionische Tenside, wie die oben diskutierten, sind zur Verwendung in wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei anionische Tenside bevorzugt sind. Andere Materialien, die den Fachleuten auf dem Gebiet wohl bekannt sind, sind auch zur Verwendung hierin geeignet. Im Allgemeinen werden sowohl ionische wie auch nichtionische Tenside zusammen verwendet und die Menge des Tensids liegt im Bereich von ungefähr 1 Prozent bis ungefähr 10 Prozent, vorzugsweise weniger als 2 Prozent, wobei die Prozentzahl auf den Gesamtfeststoffen basiert.
Um die Polymerisierung der ethylenisch ungesättigten Monomere in der Gegenwart des hydrophoben Vernetzungsmittels durchzuführen, ist normalerweise ein freier Radikalstarter vorhanden. Sowohl wasserlösliche wie auch öllösliche Starter können verwendet werden. Beispiele von wasserlöslichen Startern umfassen Ammoniumperoxydisulfat, Kaliumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid. Beispiele von öllöslichen Startern umfassen t-Butylhydroperoxid, Dilaurylperoxid und 2,2'-Azobis(isobutyronitril). Im Allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 80 °C durchgeführt. Die Polymerisierung kann entweder als Kessel- oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Länge der Zeit, die notwendig ist, um die Polymerisierung durchzuführen, kann im Bereich von 10 Minuten bis 6 Stunden liegen. Die Verfahren, durch welche die polymeren Mikropartikel ausgebildet werden, sind im Detail in U.S. Patent Nr. 5,071,904 beschrieben, welches hiermit durch Referenzieren aufgenommen wird.
Sobald die Mikropartikel gebildet wurden und das Polymerisationsverfahren vollständig ist, ist das resultierende Produkt eine stabile Dispersion von polymeren Mikropartikeln in einem wässrigen Medium, welches etwas organisches Lösungsmitel enthalten kann. Das organische Lösungsmittel wird typischerweise über Destillation bei reduziertem Druck bei einer Temperatur von weniger als 40 °C entfernt. Das Endprodukt ist eine stabile Dispersion, die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, wobei sowohl das im Wesentlichen hydrophobe Polymer (1) und das im Wesentlichen hydrophobe Vernetzungsmittel (2) jeden Mikropartikel umfassen. Unter "stabil dispergiert" ist zu verstehen, dass die polymeren Mikropartikel sich weder absetzen noch koagulieren noch nach Stehenlassen flocken. Wie oben gesagt wurde, ist ein sehr wichtiger Aspekt der polymeren Mikropartikeldispersion, dass die Partikelgröße einheitlich klein ist. Im Allgemeinen haben die Mikropartikel einen durchschnittlichen Durchmesserbereich von ungefähr 0,01 Mikrometer bis ungefähr 10 Mikrometer. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Durchmesser der Partikel nach Polymerisierung im Bereich von ungefähr 0,05 Mikrometer bis ungefähr 0,5 Mikrometer. Die Partikelgröße kann mit einem Partikelgrößenanalysator gemessen werden, wie dem Coulter N4 Instrument, der kommerziell von Coulter verfügbar ist.
Die wärmehärtbaren wässrigen Dispersionen der polymeren Mikropartikel, wie sie oben beschrieben werden, sind als Komponenten in filmbildenden Zusammensetzungen nützlich. Die Menge der wärmehärtbaren Dispersionsharzfeststoffe, die typischerweise in der filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, liegen im Bereich von wenigstens 30 bis wenigstens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 40 bis wenigstens 50 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt wenigstens 50 bis wenigstens 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung. Die Menge an wärmehärtbarer Dispersion, die in der filmbildenden Zusammensetzung der Erfindung vorhanden ist, kann auch im Bereich von weniger als 99 bis weniger als 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 82 bis weniger als 80 und mehr bevorzugt weniger als 80 bis weniger als 70 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung, liegen. Die Menge der wärmehärtbaren Dispersion, die in der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden ist, kann im Bereich jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der darin zitierten Bereiche liegen.
Die filmbildende Zusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere hydrophile Vernetzungsmittelumfassen, welche dahingehend angepasst sind, mit den funktionellen Gruppen der polymeren Mikropartikel zu reagieren, um zusätzliches Härten der filmbildenden Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, wenn dieses erwünscht ist. Nichteinschränkende Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln umfassen blockierte Polyisocyanate und aminoplastische Harze wie solche, die im Allgemeinen oben beschrieben werden, weiche hydrophil verändert oder anderweitig adaptiert sind, um wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu sein, wie unten beschrieben wird. Das hydrophile Vernetzungsmittel oder eine Mischung von Vernetzungsmitteln, die in der filmbildenden Zusammensetzung verwendet werden, ist von der mit den polymeren Mikropartikeln assoziierten Funktionalität abhängig. Vorzugsweise sind die polymeren Mikropartikel Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionell und das hydrophile Vernetzungsmittel ist, wenn es eingesetzt wird, ein hydrophil modifiziertes blockiertes Polyisocyanat oder Aminoplast.
Wie zuvor erwähnt ist das Vernetzungsmittel, welches als Komponente in der filmbildenden Zusammensetzung der Erfindung nützlich ist, vorzugsweise hydrophil, d. h., es ist angepasst, um wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu sein. Zum Beispiel ist ein hydrophil blockiertes Polyisocyanat, das zur Verwendung als hydrophiles Vernetzungsmittel geeignet ist, 3,5-Dimethyipyrazol blockiertes hydrophiles modifiziertes Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyant, welches kommerziell als MI 7986 von Boxenden Chemicals, Ltd. in Lancashire, England, verfügbar ist. Beispielhaft für geeignete aminoplastische Harze sind solche, welche Methylol oder ähnliche Alkylolgruppen enthalten, von denen ein Teil durch Reaktion mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, etherfiziert wurde, um ein wasserlösliches/dispergierbares aminoplastisches Harz zu ergeben, z. B., das teilweise methylierte aminoplastische Harz CYMEL 385, welches kommerziell von Cytec Industries, Inc. verfügbar ist.
Bevorzugte hydrophile Vernetzungsmittel umfassen hydrophil modifizierte blockierte Polyisocyanate.
Wenn es eingesetzt wird, ist das hydrophile Vernetzungsmittel typischerweise in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 10 bis mindestens 20 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt mindestens 20 bis mindestens 30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden. Das Vernetzungsmittel ist auch typischerweise in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von weniger als 70 bis weniger als 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 60 bis weniger als 50 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt weniger als 50 bis weniger als 40 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung, vorhanden. Das hydrophile Vernetzungsmittel kann in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte, einschließlich der rezitierten Bereiche, vorhanden sein.
In einer alternativen Ausführungsform können die filmbildenden Zusammensetzungen der Erfindung zusätzlich wenigstens ein Pigment umfassen, um pigmentierte, filmbildende Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen. Die pigmentierten, filmbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind auch zur Verwendung in automobilen Lackanwendungen geeignet, z. B. als Grundlack, als Monolack oder als Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzung als die pigmentierte Grundbeschichtungszusammensetzung.
Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten eine Reihe von anderen Zusatzmaterialien enthalten. Falls erwünscht, können andere harzartige Materialien in Verbindung mit der Dispersion der polymeren Mikropartikel verwendet werden, solange die resultierende Beschichtungszusammensetzung nicht in nachteiliger Weise im Sinne ihrer Anwendung, physikalischen Leistung und Eigenschaften betroffen ist.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Materialien umfassen aliphatische, gering molekulargewichtige Urethan-Diololigomere wie K-FLEX^® UD-350W, die von King Industries verfügbar sind.
Andere geeignete Zusatzmaterialien umfassen hydrophile, reaktive funktionelle Gruppen- enthaltende Polysiloxane, z. B., die Hydroxyl-, Carbonsäure- und Amin-funktionelle Gruppen- enthaltenden Polysiloxane, die in U.S. Patent Nr. 5,916,992 und 5,939,491 und dem anhängigen U.S. Patent mit der Serien Nr. 08/986,812, angemeldet am 8. Dezember, 1997, offenbart sind, welche hierin durch Referenzieren aufgenommen werden. Es ist zu verstehen, dass Polysiloxane, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als zusätzliche Materialien nützlich sind, hydrophil sein müssen, d. h., sie sind oder wurden angepasst, um wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu sein.
Diese funktionelle Gruppen- enthaltenden Polysiloxane sind typischerweise die Hydrosylierungsreaktionsprodukte eines Polysiloxan-enthaltenden Siliziumhydrids und einem funktionelle Gruppen- enthaltenden Material mit mindestens einer ungesättigten Bindung, die in der Lage ist, eine Hydrosylierungsreaktion einzugehen. Zum Beispiel können 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und/oder Polymethylpolysiloxan, die zwei oder mehr Si-H-Gruppen enthalten, mit einem oder mehreren Hydroxylgruppen-enthaltenden Materialien mit wenigstens einer ungesättigten Bindung, die in der Lage ist, eine Hydrolisierungsreaktion einzugehen, reagiert werden. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Hydroxylgruppen-enthaltenden Materialien mit wenigstens einer ungesättigten Bindung umfassen Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythntolmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, polyethoxylierter Allylalkohol, polypropoxylierter Allylalkohol und Allylalkohol.
Falls eingesetzt, ist im Allgemeinen das zusätzliche Material in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent auf einer Basis der Gesamtharzfeststoffe der filmbildenden Zusammensetzung vorhanden, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent.
Zusätzlich können anorganische Mikropartikel, welche vorzugsweise im Wesentlichen farblos sind, wie Kieselsäure, z. B. kolloidale Kieselsäure, vorhanden sein, um eine verbesserte Schadens- oder Kratzwiderstandsfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Andere geeignete anorganische Mikropartikel umfassen pyrogene Kieselsäure, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, kolloidales Zirkonoxid und Mischungen davon. Diese Materialien können bis zu 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der filmbildenden Zusammensetzung ausmachen.
Der Feststoffanteil der filmbildenden Zusammensetzung liegt im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 75 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts der filmbildenden Zusammensetzung, vorzugsweise bei 30 bis 65 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt bei 40 bis 55 Gewichtsprozent.
Die filmbildende Zusammensetzung enthält vorzugsweise auch einen Katalysator zur Beschleunigung der Härtungsreaktion, z. B., zwischen dem blockierten Polyisocyanathärtungsmittel und den reaktiven Hydroxylgruppen der wärmehärtbaren Dispersion. Beispiele geeigneter Katalysatoren umfassen Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat. Katalysatoren, die zur Unterstützung der Härtungsreaktion zwischen einem aminoplastischen Härtungsmittel und den reaktiven Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionellen Gruppen der wärmehärtbaren Dispersion geeignet sind, umfassen säurehaltige Materialien, z. B., Säurephosphatasen, wie Phenylsäurephosphat und substituierte oder nicht substituierte Sulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Paratoluolsulfonsäure. Der Katalysator ist normalerweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden.
Andere zusätzliche Inhaltsstoffe, z. B., Plastifizierer, Tenside, thixotrophe Mittel, entgasende Mittel, Flusskontrollmittel, Antioxidantien, UV-Lichtabsorbierer und ähnliche Zusatzstoffe, die auf dem Gebiet üblich sind, können in der Zusammensetzung umfasst sein. Diese Inhaltsstoffe sind typischerweise in einer Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe vorhanden.
Wie zuvor erwähnt, umfassen die Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine pigmentierte, filmbildende Zusammensetzung, die als Basislack dient (d. h., eine Farbschicht) und eine filmbildende Zusammensetzung, die über dem Basislack aufgebracht wird, die als transparenter Decklack dient (d. h., ein Klarlack). Die Basislack- und Klarlack-Zusammensetzungen, die in den Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise als flüssige, hochfeste Beschichtungszusammensetzungen formuliert, d. h., Zusammensetzungen, die 40 Prozent, vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsprozent Harzfeststoffe, enthalten. Der Feststoffanteil wird durch das Erhitzen einer Probe der Zusammensetzung auf 105 ° bis 110 °C für 1–2 Stunden bestimmt, um das flüchtige Material auszutreiben und anschließendes Messen des relativen Gewichtsverlustes.
Die filmbildende Zusammensetzung des Basislacks in dem Farb-plus-Klarlacksystem kann jegliche der Zusammensetzungen sein, die in Beschichungsanwendungen, insbesondere automobilen Anwendungen nützlich ist. Die filmbildende Zusammensetzung des Basislacks umfasst ein harzartiges Bindemittel und ein Pigment, das als Farbmittel wirkt. Besonders nützliche harzartige Bindemittel sind Acrylsäurepolymere, Polyester, einschließlich Alkyde und Polyurethane wie solche, die im Detail oben diskutiert wurden.
Die harzartigen Bindemittel für den Basislack können auf organischem Lösungsmittel basierende Materialien sein, wie solche, die in U.S. Patent Nr. 4,220,679 beschrieben werden sein, siehe Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40, welche hiermit durch Referenzieren aufgenommen werden. Auch wasserbasierende Beschichtungszusammensetzungen, wie solche, die in U.S. Patent Nr. 4,403,003, U.S. Patent Nr. 4,147,679 und U.S. Patent Nr. 5,071,904 (hierin durch Referenzieren aufgenommen) beschrieben werden, können als Bindemittel in der Basislackzusammensetzung verwendet werden.
Die Basislackzusammensetzung enthält Pigmente als Farbstoffe. Geeignete metallische Pigmente umfassen Aluminiumflocken, Kupfer- oder Bronzeflocken und Metalloxid-beschichteten Glimmer. Neben den metallischen Pigmenten können die Basislackzusammensetzungen nichtmetallische Farbpigmente enthalten, die konventionell in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, einschließlich anorganischer Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat und Ruß; und organische Pigmente wie Phthalcyaninblau und Phthalcyaningrün.
Optionale Inhaltsstoffe in der Basislackzusammensetzung umfassen solche, welche auf dem Gebiet der Formulierung von Oberflächenbeschichtungen gut bekannt sind, wie Tenside, Flusskontrollmittel, thixotrope Agenzien, Füllmittel, entgasende Mittel, organische Ko-Lösungsmittel, Katalysatoren und andere übliche Zusatzstoffe. Beispiele von diesen Materialien und geeignete Mengen werden in U.S. Patent Nr. 4,220,679, 4,403,003, 4,147,769 und 55,071,904 beschrieben, welche hierin durch Referenzieren aufgenommen werden.
Die Basislackzusammensetzungen können auf das Substrat durch jegliche konventionelle Beschichtungstechnik wie Pinseln, Sprühen, Eintauchen oder Fließen aufgetragen werden, aber sie werden meist durch Aufsprühen aufgetragen. Die normalen Spraytechniken und das Zubehör für Druckluftsprühen, luftloses Sprühen und elektrostatisches Sprühen können in entweder manuellen oder automatischen Verfahren verwendet werden.
Während dem Auftragen des Basislacks auf das Substrat beträgt die Filmdicke des Basislacks, der auf dem Substrat ausgebildet wird, typischerweise 0,1 bis 5 mils (ungefähr 2,54 bis ungefähr 127 Mikrometer), vorzugsweise 0,1 bis 2 mils (ungefähr 2,54 bis ungefähr 50,8 Mikrometer).
Nach der Ausbildung eines Films des Basislacks auf dem Substrat kann der Basislack gehärtet werden oder alternativ einem Trocknungsschritt unterzogen werden, bei dem das Lösungsmittel aus dem Basislackfilm durch Erhitzen oder einen Lufttrocknungszeitraum vor dem Auftrag des Klarlacks ausgetrieben wird. Geeignete Trocknungsbedingungen werden von der jeweiligen Basislackzusammensetzung und von der umgebenden Feuchtigkeit abhängen, wenn die Zusammensetzung wasserbasierend ist, aber vorzugsweise wird eine Trocknungszeit von 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 75 ° bis 200 °F (21 ° bis 93 °C) adäquat sein.
Der Feststoffanteil der Basisbeschichtungszusammensetzung liegt normalerweise im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent.
Die transparente Decklack-(oder Klarlack-) Zusammensetzung wird typischerweise auf den Basislack durch Sprühauftragen aufgetragen, jedoch kann der Decklack, wie oben beschrieben, durch jegliche konventionelle Beschichtungstechnik aufgetragen werden. Jegliche der bekannten Sprühtechniken kann verwendet werden, wie Sprühen mit komprimierter Luft, elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren. Wie oben erwähnt, kann der klare Decklack auf einen gehärteten oder einen getrockneten Basislack aufgetragen werden, bevor der Basislack gehärtet wurde. Im letzteren Fall werden die beiden Beschichtungen dann erhitzt, um beide Beschichtungsschichten gleichzeitig zu härten. Typische Härtungsbedingungen liegen im Bereich von 265 ° bis 350 °F (129 ° bis 175 °C) für 20 bis 30 Minuten. Die Dicke des Klarlacks (trockene Filmdicke) liegt typischerweise bei 1 bis 6 mils (25,4 bis 152,4 Mikrometer).
Nach Auftragen der Klarlackzusammensetzung auf das Substrat kann die umgebende relative Feuchtigkeit im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 80 Prozent, vorzugsweise bei ungefähr 50 bis 70 Prozent liegen.
In einer alternativen Ausführungsform können, nachdem der Basislack aufgetragen wurde, (und gehärtet wurde, falls erwünscht) mehrere Schichten transparenter Beschichtungen über dem Basislack aufgetragen werden. Dieses wird im Allgemeinen als "Klar-auf-klar"-Auftrag bezeichnet. Zum Beispiel können eine oder mehrere Schichten eines konventionellen transparenten oder klaren Lacks über einen Basislack und eine oder mehrere Schichten einer transparenten Beschichtung der vorliegenden Erfindung darauf aufgetragen werden. Alternativ dazu können eine oder mehrere Schichten einer transparenten Beschichtung der vorliegenden Erfindung über den Basislack und eine oder mehrere konventionelle transparente Beschichtungen darauf aufgetragen werden.
Die Mehrfachkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzungen können auf fast jegliches Substrat aufgetragen werden, einschließlich Holz, Metalle, Glas, Stoff, Plastik, Schaum, einschließlich elastomere Substrate und Ähnliche aufgetragen werden. Sie sind besonders nützlich bei Anwendungen auf Metallen und elastomeren Substraten, die in der Herstellung von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Die Decklack-, filmbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel sind, stellen Mehrfachkomponenten-Verbund-Beschichtungssysteme zur Verfügung, die ein Erscheinungsbild und Leistungseigenschaften aufweisen, die mit solchen vergleichbar sind, die durch entsprechende Lösungsmittel-basierende Systeme zur Verfügung gestellt werden, bei deutlich weniger flüchtigen organischen Emissionen während des Auftrags.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, welche jedoch nicht als einschränkend auf die Erfindung in ihren Details zu betrachten sind. Es sei denn, dieses wird anderweitig angezeigt, werden alle Teile oder Prozente in den folgenden Beispielen sowie über die Beschreibung hinweg als Gewicht angegeben.
Beispiele
Das folgende Beispiel A beschreibt die Herstellung einer wässrigen Dispersion von polymeren Mikropartikeln der vorliegenden Erfindung aus einem vorgebildeten Acrylsäurepolyol und einem hydrophoben blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Das vergleichende Beispiel B beschreibt die Herstellung einer vergleichenden Dispersion von polymeren Mikropartikeln aus einer Polyester/Acrylsäurepolyolkomponente und einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Beispiel C beschreibt die Herstellung einer Dispersion von polymeren Mikropartikeln, bei denen das hydrophobe Polymer in der Gegenwart des hydrophoben Vernetzungsmittels hergestellt wird. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung einer transparenten Decklack-, filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Dispersion von Beispiel A. Das vergleichende Beispiel 2 beschreibt die Herstellung einer vergleichenden transparenten Decklackzusammensetzung unter der Verwendung der Dispersion des vergleichenden Beispiels B.
Beispiel A
Wässrige Mikropartikeldispersion eines Acrylsäurepolyols, das mit blockiertem Polyisocyanat vermischt ist
Eine Präemulsionsmischung eines Acrylsäurepolyols und eines blockierten Polyisocyanats wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen hergestellt:

745,70 g Acrylsäurepolyol

612,00 g TRIXEN^TM HC1170

258,30 g Methylisobutylketon

7,20 g N,N-Dimethylethanolamin

0,74 g Dibutylzinndilaurat

1622,50 g entionisiertes Wasser
Die ersten drei Inhaltsstoffe wurden bei Raumtemperatur in einem Rundbodengefäß für einen Zeitraum von 30 Minuten vermischt, zu welcher Zeit das N,N-Dimethylethanolamin und Dibutylzinndilaurat nacheinander unter Rühren hinzugegeben wurden. Entionisiertes Wasser (1298,00 g) wurde langsam hinzugefügt und die Präemulsionsmischung wurde unter Rühren bei 350 Upm für weitere 30 Minuten gerührt. Die resultierende Präemulsionsmischung wurde zweimal durch einen M110T MICROFLUIDIZER^®-Emulgator bei 8000 PSI passagiert, der kommerziell von der Microfluidics Corporation verfügbar ist, und mit 324,50 g entionisiertem Wasser gespült, um eine Dispersion von polymeren Mikropartikeln herzustellen.
Unter Rühren wurden zwei Tropfen FOAMKILL 649 (aliphatischer Kohlenwasserstoff, verfügbar von Crucible Chemical, USA) zu der Dispersion hinzugefügt und die Dispersion wurde auf 40 °C in einem Rundbodengefäß erhitzt, das zur azeotropen Destillation bei reduziertem Druck geeignet ist. Organische Lösungsmittel wurden azeotrop bei 37,5° bis 41 °C und 100–200 mm Hg Druck abdestilliert. Das resultierende Produkt wurde durch eine 50 Mikron Filtertrichter abfiltriert, um eine Dispersion mit einem Harzfeststoffanteil von 39,5 %, einem pH von 8,67 und einer Partikelgröße von 1954 Å zu ergeben.
Vergleichendes Beispiel B Polyesterpolyol
Das folgende beschreibt die Herstellung eines Polyesterpolyols unter Verwendung von butylstannoischer Säure als Katalysator gemäß dem Beispiel, das in der publizierten kanadischen Patentanmeldung Nr. CA 2,203,868 publiziert wurde. Das Polyesterpolyol wurde aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:
Alle oben genannten Inhaltsstoffe wurden in ein geeignet ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt und unter Stickstoffatmosphäre auf 90 °C erhitzt, um eine homogene Mischung zu ergeben. Die Reaktionsmischung wurde dann allmählich auf eine Temperatur von ungefähr 220 °C erhitzt, wobei 115 ml Wasser durch Destillation als Beiprodukt entfernt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Produkt hatte einen Harzfeststoffanteil von 97,5 Gew.-%, eine OH-Zahl von 97,3 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g.
Polyester-/Polyacrylatpolyol-Komponente
Das oben genannte Polyesterpolyol wurde verwendet, um ein Polyhydroxyl-Polyesterpolyacrylat herzustellen, das gemäß dem Beispiel hergestellt wurde, das in der publizierten kanadischen Patentanmeldung Nr. CA 2,203,868 publiziert wurde. Das Polyhydroxyl-Polyesterpolyacrylat wurde aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt.
Charge I wurde in einen geeignet ausgestatteten Edelstahldruckreaktor von 1 Gallone eingeführt und auf eine Temperatur von 160°C erhitzt. Gleichzeitig beginnend wurden Charge II (über einen Zeitraum von 2,5 Stunden hinzugefügt) und Charge III (über einen Zeitraum von 3,0 Stunden hinzugefügt) in den abgeschlossenen Reaktor eingemessen. Nach Vervollständigung des Zusatzes der Charge III wurde die Reaktionsmischung für weitere 45 Minuten erhitzt, während die Temperatur auf 200 °C erhöht wurde, um die Entladung des Reaktors zu erleichtern. Das resultierende heiße Produkt wurde dann aus dem Reaktor zum Kühlen auf Aluminiumplattenbehälter entladen. Sobald es verfestigt war, wurde das Reaktionsprodukt mechanisch pulverisiert.
Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen Gewichtsfeststoffanteil von 98,4 %, eine Glasübergangstemperatur von 39,9 °C, eine OH-Zahl von 82,9 mg KOH/g und eine Säurezahl von 8,8 mg KOH/g.
Blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel
Ein blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel wurde aus VESTANAT^® T1890/100, einem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (kommerziell verfügbar von Creanova Inc., USA) unter Verwendung von 3,5-Dimethylpyrazol als Blockierungsmittel wie folgt hergestellt:
Charge I wurde in ein geeignet ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60 °C erhöht. Charge II wurde dann in Portionen unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt und die Reaktion wurde auf das Verschwinden der Isocyanatbande durch Infrarotspektroskopie hin beobachtet. Charge III wurde als Spülung für den Zugabetrichter von Charge II hinzugegeben.
Wässrige Dispersion von polymeren Mikropartikeln
Das Folgende beschreibt die Herstellung einer wässrigen Dispersion von polymeren Mikropartikeln unter Verwendung der oben beschriebenen Polyester/Acrylatpolyolkomponente und dem blockierten Isocyanat-Vernetzungsmittel. Die Dispersion wurde unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das in der publizierten kanadischen Patentanmeldung Nr. CA 2,203,868 publiziert wurde, unter Verwendung eines MICRO-FLUIDIZER^® Hochdruck-Aufprall-Emulgators, welcher von Microfluidics Corporation of Newton, Massachusetts, verfügbar ist.
Charge I wurde in ein geeignet ausgestattetes 5 Liter Gefäß eingeführt und gerührt, um die Inhaltsstoffe zu lösen. Charge II wurde dann als neutralisierendes Mittel hinzugefügt. Chargen III und IV wurden dann nacheinander unter Rühren hinzugefügt. Eine Öl-in-Wasser-artige Präemulsion wurde durch das Einführen der Charge V zur resultierenden Mischung unter Rühren unter Verwendung eines halbmondartig geformten Rührers bei 350 Upm hergestellt. Die resultierende Präemulsionsmischung wurde dann durch einen M110T MICROFLUIDIZER^® bei 8000 PSI fein dispergiert. Nach der Zugabe von 750 g entionisiertem Wasser wurde die Dispersion auf 35 °C erhitzt, während Methylethylketon durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt wurde. Das Gesamtdestillat (Methylethylketon mit Wasser), das gesammelt wurde, ergab 1562,2 g. Die resultierende wässrige polymere Dispersion hatte einen Gewichtsfeststoffanteil von 44,0 %, der auf 39,4 % durch Verdünnen von 950 g der Dispersion mit 90 g enionisiertem Wasser angepasst wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der Mikropartikel betrug 4607 Å (0,41 μm).
Beispiel C
blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel
Ein blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel wurde aus DESMODUR N-3300, einem Homopolymer von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (kommerziell von der Bayer Corp., USA verfügbar) unter Verwendung von 3,5-Dimethylpyrazol als Blockierungsmittel und Styrol als Lösungsmittel hergestellt.
Charge I wurde in ein geeignet ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60 °C erhitzt. Charge II wurde dann in Portionen unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt und die Reaktion wurde auf das Verschwinden der Isocyanatbande durch Infrarotspektroskopie beobachtet.
Synthese von Acrylsäurepolyol, das in der Gegenwart des blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittels hergestellt wird
Eine polymere Dispersion von Mikropartikeln aus einem Acrylsäurepolyol, welche aus Monomeren hergestellt wurde, die zuerst mit dem oben genannten Vernetzungsmittel vermischt wurden, partikularisierte, polymerisierte dann in der Gegenwart des Vernetzungsmittels. Die Dispersion wurde wie folgt hergestellt:
Die Charge I wurde in einem geeigneten Reaktionsmittel bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von einer Stunde vermischt, um eine Präemulsionsmischung auszubilden. Die Präemulsionsmischung wurde zweimal durch einen M110T MICROFLUIDIZER^®-Emulgator bei 8000 PSI passiert, um eine Mikrodispersion herzustellen. Die Mikrodispersion wurde dann bei Raumtemperatur in einem Rundbodengefäß gerührt, während Charge II und III in 5 Minuten Intervallen hinzugefügt wurden und die Mischung wurde auf 30 °C unter Stickstoff erhitzt. Charge IV wurde dann über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugefügt. In den letzten 5 Minuten der Zugabe der Charge IV wurde die Temperatur auf 41 °C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 70 °C erhitzt und für eine zusätzliche Stunde gerührt. Das resultierende Produkt wurde abfiltriert, um eine Dispersion mit einem Harzfeststoffanteil von 44,1 % zu ergeben.
Beispiel 1
transparente Decklack-, filmbildende Zusammensetzung, die die Mikropartikeldispersion von Beispiel A enthält

Eine transparente Decklack-, filmbildende Zusammensetzung wurde aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:

1,2 g	Byk 345 Silikon-Benetzungszusatzstoff, kommerziell verfügbar von Byk-Chemie.
444 g	Acrylsäure-/blockierte Isocyanatdispersion von Beispiel A
2,59 g	Borchigel LW44 Verdickungsmittel mit 20 % Feststoffen, kommerziell verfügbar von der Bayer Corporation
25,4 g	entionisiertes Wasser

Die ersten zwei Inhaltsstoffe wurden unter Rühren hinzugefügt und für 50 Minuten vermischt. Das Verdickungsmittel und das entionisierte Wasser wurden dann langsam zu der resultierenden Mischung hinzugefügt und unter starkem Rühren für weitere 50 Minuten gerührt. Das Rühren wurde abgestoppt und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 8 Stunden stehen gelassen, um aufgenommene Luft freizusetzen.
Die resultierende transparente Decklack-, filmbildende Zusammensetzung hatte einen pH von 8,5 und einen nichtflüchtigen Prozentanteil von 37,36. Die Viskosität der Zusammensetzung betrug 60 Sekunden, wie unter Verwendung eines #4 DIN-Bechers gemessen wurde.
Vergleichendes Beispiel 2
Vergleichende transparente Decklackzusammensetzung, die die Mikropartikeldispersion des vergleichenden Beispiels B enthält
Die wässrige Dispersion des vergleichenden Beispiels B wurde als transparente Decklackzusammensetzung wie in der publizierten kanadischen Patentanmeldung Nr. CA 2,203,868 beschrieben aufgetragen.
Die transparente Decklackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) wurde gegen einen Lösungsmittel-basierenden Zweifachisocyanatklarlack, der von der BASF Corp. als B+K HVP 15000/SC29-0317 0109 (vergleichendes Beispiel 3). verfügbar ist und die Decklackzusammensetzung des vergleichenden Beispiels 2 bewertet.
Die Testsubstrate waren ACT kalt gerollte Stahlplatten von 10,2 cm mal 30,5 cm (4 Inch mal 12 Inch), die mit einem kationischen elektrodeponierbaren Grundlack elektrobeschichtet waren, der kommerziell von PPG Industries, Inc. als ED-5000 verfügbar ist. Die Platten wurden mit einem kommerziell verfügbaren PPG-Oberflächenprimer behandelt, der als GPX05379 kodiert ist und für 30 Minuten bei 325 °F gehärtet. Die Platten wurden dann mit einer Silberbasisbeschichtung (kommerziell von PPG Industries Lacke GmbH als 16-173-9983 verfügbar) beschichtet, welcher als Spray (zwei Schichten automatisierten Sprühens mit 30 Sekunden Unterbrechung zwischen den Beschichtungen) bei 60 % relativer Luftfeuchtigkeit und 70 °F aufgetragen wurde.
In einer Serie von Beurteilungen wurden die Decklackzusammensetzungen als ungehärtete Filme bewertet. Testplatten für jede der Decklackzusammensetzungen von Beispiel 1 und den vergleichenden Beispielen 2 und 3 wie oben beschrieben wurden hergestellt. Sobald sie auf das Substrat aufgetragen waren, wurde jede Zusammensetzung für einen 40 Minuten Zeitraum bei moderaten Bedingungen trocknen (oder dehydrieren) ge lassen. Die dehydrierten beschichteten Testplatten wurden wie folgt bewertet. Die Platten wurden mit Wasser unter Verwendung einer SATAjet-Handsprühpistole bei 60 PSI Luftdruck besprüht. Die filmbildende Zusammensetzung von Beispiel 1 und die lösungsmittelbasierende Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels 3, von denen bei beiden beobachtet wurde, dass sie sich verbinden und generell kontinuierliche Filme vor dem Härten ausbilden, blieben intakt und das Wasser tropfte lediglich von den Filmoberflächen. Die Zusammensetzung des vergleichenden Beispiels 2, welche weiß war und eine raue diskontinuierliche granuläre Erscheinung vor dem Härten aufwies, wurde teilweise durch das Wasserspray entfernt. Zudem waren die aufgetragenen filmbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) und des vergleichenden Beispiels 3 bei Berührung klebrig und konnten nicht durch leichtes Bürsten der Filmoberfläche mit einer mit einem Plastikhandschuh versehenen Fingerspitze entfernt werden. Im Gegensatz dazu war die aufgetragene Decklackzusammensetzung von Beispiel 2 beim Berühren trocken und leicht durch Bürsten der Filmoberfläche mit einer mit Handschuh versehenen Fingerspitze entfernbar, die als weißes Pulver darauf erschien.
In einer zweiten Serie von Bewertungen wurden die beschichteten Platten gehärtet und wie folgt getestet. Die Platten wurden für 10 Minuten bei 80 °C blitzgebacken, dann für 10 Minuten bei 150 °C, um eine trockene Filmdicke von 12 bis 15 Mikrometer zu ergeben. Die transparenten Decklackzusammensetzungen wurden dann auf separate Platten als Spray aufgetragen (Einzelschicht- automatisiertes Sprühen bei 60 % relativer Luftfeuchtigkeit und 70 °F). Die Platten für Beispiel 1 und das vergleichende Beispiel 3 wurden für 3 Minuten bei Raumtemperatur geblitzt, dann für 10 Minuten bei 45 °C gebacken und für 30 Minuten bei 141 °C, um eine trockene Filmdicke von 40 Mikrometer für die Decklackzusammensetzung dieses Beispiels zu ergeben und 40 – 45 Mikrometer für die Decklackzusammensetzung des vergleichenden Beispiels 3. Die Decklackzusammensetzung des vergleichenden Beispiels 2 wurde gemäß den Härtungsbedingungen gehärtet, die durch das Beispiel in CA 2203868 spezifiziert sind (d. h., 1 Minute Raumtemperatur, 30 Minuten bei 141 °C, Aufstieg auf 141 °C über 3 Minuten) gehärtet.
Das Erscheinungsbild und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten beschichteten Platten wurden unter Verwendung der folgenden Test gemessen. Eine visuelle Inspektion wurde verwendet, um die Filmklarheit und Integrität zu beurteilen sowie jegliche Oberflächendefekte festzustellen. Besonderer Glanz wurde bei 20° mit einem Novo- Gloss Statistical Glossmeter von Gardco gemessen, wobei höhere Zahlen eine bessere Leistung anzeigen. Klarheit des Bildes (Distinction of Image, DOI) wurde unter Verwendung eines Hunter Lab's Dorigon II gemessen, wobei höhere Zahlen eine bessere Leistung anzeigen. Die Glätte der Klarlacke wurde unter Verwendung eines Byk Wavescan gemessen, bei dem Ergebnisse als langwellige und kurzwellige Zahlen resultieren, wobei geringere Werte glattere Filme bedeuten. Adhäsion wurde wie folgt getestet: Schneiden durch die Beschichtung mit einem scharten Messer in einem Kreuzmuster unter Verwendung eines Schneidintervalls von 2 Millimeter (sechs vertikale Schnitte mit sechs horizontalen Schnitten senkrecht zu den vertikalen Schnitten, was in Quadraten im 10 mm × 10 mm Raster von 2 mm × 2 mm Quadraten resultiert), Auftragen eines Klebebands (#4651 schwarzes Band von Beirsdorf) über dem geschnittenen Teil, schnelles Abziehen des Band s bei einem 60°-Winkel von der Beschichtungsoberfläche und Abschätzen des Prozentanteils der transparenten Deckbeschichtung, die mit dem Band entfernt wurde. Kein Verlust an Adhäsion ist bei einer 0 %-Bewertung gegeben und ein Gesamtverlust an Adhäsion ist bei einer 100 %-Bewertung gegeben. Die genannten VOC-Werte wurden gemäß der folgenden Formel berechnet:
Die folgende Tabelle 1 stellt die gemessenen Eigenschaften der gehärteten Filme zur Verfügung.
TABELLE 1
Wie durch die in Tabelle 1 präsentierten Daten illustriert wird, zeigte das Substrat, das mit der Decklack-, filmbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet ist (Beispiel 1, enthaltend <0,5 % organisches Lösungsmittel), die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, Erscheinungseigenschaften, die ähnlich denen von kommerziell verfügbaren lösungsmittelbasierenden Klarlacken (vergleichendes Beispiel 3, enthaltend ~45 % organisches Lösungsmittel) sind. Die Decklack-, filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung formt auch einen klaren und kontinuierlichen Film, der frei von Schlammrissen oder anderen Oberflächendefekten ist, im Gegensatz zu der Zusammensetzung von vergleichendem Beispiels 2, die sehr nebelig war und Schlammrisse aufzeigte.
Die Fachleute auf dem Gebiet werden zu schätzen wissen, dass Änderungen an den oben beschrieben Ausführungsformen gemacht werden könnten, ohne von dem breiten ertindungsgemäßen Konzept derselben abzuweichen. Es ist daher zu verstehen, dass diese Erfindung nicht durch die jeweils offenbarten Ausführungsformen eingeschränkt ist, sondern dass sie dahingehend vorgesehen ist, Modifikationen mit zu umfassen, die im Geiste und Umfang dieser Erfindung liegen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.

Claims

Filmbildende Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, wobei diese filmbildende Zusammensetzung wenigstens eine wärmehärtbare wässrige Dispersion enthält, die polymere Mikroteilchen mit einer Funktionalität enthält, die angepasst ist, um mit einem Vernetzungsmittel zu reagieren, wobei diese Mikroteilchen durch Zusammenmischen unter Bedingungen hoher Scherung der folgenden Bestandteile hergestellt werden: (1) wenigstens eines im Wesentlichen hydrophoben Polymers mit reaktiven funktionellen Gruppen und (2) wenigstens eines im Wesentlichen hydrophoben Vernetzungsmittel, das funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen des Polymers (1) reagieren können, wobei diese die filmbildende Zusammensetzung in der Lage ist, einen im Allgemeinen kontinuierlichen Film bei Umgebungstemperatur auszubilden.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die funktionellen Gruppen des Polymers (1) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus hydroxyl-, carbamat-, carbonsäure-, blockierten isocyanat-, primären amin-, sekundären amin-, amid-, harnstoff-, urethan-, alkoxysilan-, vinyl- und epoxyfunktionellen Gruppen und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (1) carbamatfunktionelle Gruppen enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Polymer (1) das Reaktionsprodukt aus den folgenden Reaktanten enthält: (a) wenigstens einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer mit säurefunktionellen Gruppen und (b) wenigstens einem polymerisierbaren funktionelle Gruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von säurefunktionellen Gruppen ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei Reaktant (a) ein carbonsäuregruppenhaltiges ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei Reaktant (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei Reaktant (a) in dem hydrophoben Polymer (1) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um einen Säurewert von bis zu 50 mg KOH/g zu ergeben.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei Reaktant (b) wenigstens ein hydroxyalkylfunktionelles Monomer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)-acrylat und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei Reaktant (b) ein ethylenisch ungesättigtes β-hydroxyesterfunktionelles Monomer enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das ethylenisch ungesättigte β-hydroxyesterfunktionelle Monomer das Reaktionsprodukt von Reaktanten enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den folgenden: (a) einem ethylenisch ungesättigten epoxyfunktionellen Monomer und einer gesättigten Carbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen und (b) einem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer und einer Epoxyverbindung mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, die nicht mit dem ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomer polymerisierbar ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Reaktanten, aus denen das hydrophobe Polymer (1) gebildet wird, weiterhin als Reaktant (c) wenigstens ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten, das sich von (a) und (b) unterscheidet.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei Reaktant (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Vinylmonomeren, Alkylestern von Methacrylsäure und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Säurewert des hydrophoben Polymers (1) im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g liegt.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer (1) in der wärmehärtbaren Dispersion in einer Menge vorhanden ist, die im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Dispersion, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das im Wesentlichen hydrophobe Vernetzungsmittel (2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus blockierten Isocyanaten, Aminoplastharzen und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das im Wesentlichen hydrophobe Vernetzungsmittel (2) ein Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist, das reversibel mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Vernetzungsmittel (2) in der wärmehärtbaren Dispersion in einer Menge im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die in der Dispersion vorliegen, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin anorganische Mikroteilchen enthält, deren Größe vor dem Einbringen in die filmbildende Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 1000 nm liegt.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die anorganischen Mikroteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus pyrogener Kieselsäure, amorpher Kieselsäure, kolloidaler Kieselsäure, Aluminiumoxid, kolloidalem Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconoxid, kolloidalem Zirconoxid und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin wenigstens ein hydrophiles Vernetzungsmittel enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das hydrophile Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus hydrophil modifizierten blockierten Polyisocyanaten, Aminoplastharzen, Tricarbamoyltriazinverbindungen und Mischungen davon.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei das hydrophile Vernetzungsmittel in der filmbildenden Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, die in der Zusammensetzung vorliegen, vorhanden ist.
Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin wenigstens ein Pigment enthält.
Filmbildende Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Mikroteilchen durch die aufeinander folgenden Schritte: (A) Zusammenmischen der folgenden Bestandteile, um eine Präemulsionsmischung auszubilden: (1) wenigstens eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers, von denen wenigstens eines reaktive funktionelle Gruppen enthält, und (2) wenigstens eines im Wesentlichen hydrophoben Vernetzungsmittels, das funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen von (1) reagieren können, (B) Anwenden von hoher Scherkraft auf diese Präemulsionsmischung, um Mikroteilchen auszubilden, die aus (1) und (2) bestehen, und (C) Aussetzen dieser Mikroteilchen an Polymerisationsbedingungen, die ausreichend sind, um die ethylenisch ungesättigten Monomere (1) in Gegenwart des hydrophoben Vernetzungsmittels (2) zu polymerisieren, hergestellt werden, wobei die filmbildende Zusammensetzung in der Lage ist, einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film bei Umgebungstemperatur auszubilden.
Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzung, enthaltend einen Basislack, der aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, und eine transparente Decklackzusammensetzung, die auf den Basislack aufgebracht ist, wobei der transparente Decklack aus einer filmbildenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–24 aufgebracht ist.
Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren Dispersion, die im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist, wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfasst: (1) Zusammenmischen der folgenden Bestandteile: (A) wenigstens ein im Wesentlichen hydrophobes Polymer mit reaktiven funktionellen Gruppen und (B) wenigstens ein im Wesentlichen hydrophobes Vernetzungsmittel, das funktionelle Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen von (A) reagieren können, um eine Mischung auszubilden, und (2) Mischen dieser Mischung unter hoher Scherkraft, um polymere Mikroteilchen aus (A) und (B) herzustellen, wobei diese Dispersion in der Lage ist, einen im Allgemeinen kontinuierlichen Film bei Umgebungstemperaturen auszubilden.
Substrat, beschichtet mit der filmbildenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–24
Substrat, beschichtet mit der Mehrkomponenten-Verbund-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25.