DE3402935A1

DE3402935A1 - Mischung und verfahren fuer die oleophobe und hydrophobe behandlung von baumaterialien

Info

Publication number: DE3402935A1
Application number: DE19843402935
Authority: DE
Inventors: André Clermont Dessaint; Marie-José Tassin-La-Demi-Lune Lina
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1984-01-28
Publication date: 1984-08-23
Also published as: ES529228A0; FR2540131B1; DK164286C; IT1179578B; GR81751B; IT8467090A0; CA1225188A; FR2540131A1; GB8402242D0; DK38584D0; JPS59145274A; DK38584A; SE8400391L; DK164286B; GB2135317B; NL8400255A; SE8400391D0; CH660749A5; US4478975A; GB2135317A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

RÄDERSCHEIDTSTRASSE I₁ D-5000 KÖLN 41

Köln, den 27. Januar 1984 Nr. 1

ATOCHEM, 12-16 Allee des Vosges, 924oo Courbevoie (Frankreich)

Mischung und Verfahren für die oleophobe und hydrophobe Behandlung von Baumaterialien

Beschreibung :

Die vorliegende Erfindung betrifft die oleo- und hydrophobe Behandlung von Baumaterialien, wie Backsteinen, Ziegeln, natürlichen oder synthetisch hergestellten Steine, Keramik, Gips, Beton, Zement, Mörtel, Holz, Glas, Metallen und Kunststoffen und hat besonders Mischungen und ein Verfahren zur Verhinderung der Aufnahme von Schmutz und Kritzeleien und des Aufklebens von Plakaten durch die oben beschriebenen Materialien zum Gegenstand.

Man kennt bereits Produkte oder Zusammensetzungen, die es erlauben die eine oder die andere dieser Eigenschaften auf den Baumaterialien zu erzielen. Man kann zunächst die Silikone anführen, die tatsächlich einen hydrophoben Charakter verleihen, die aber nicht Ölabweisend sind und manchmal eine vorherige Behandlung des Trägermaterials erfordern. Außerdem fördern diese Produkte die Verschmutzung, die sich in einer raschen Schwärzung der behandelten Oberflächen ausdrückt.

Man hat gleichermaßen den Gebrauch von hydroxylierten Copolymeren des Acrylsiloxan-Typs allein oder vernetzt mit anderen Harzen vorgeschlagen. Jedoch haben diese wasserbeständigen Produkte keine Widerstandsfähigkeit gegen öle.

Gleichermaßen sind Verfahren bekannt (s. z.B. FR-PS 2 313 987), die darin bestehen, getrennt oder in der Mischung ein polymeres wasserlösliches Derivat einer ungesättigten Carbonsäure und eine Lösung einer Organosiliciumverbindung aufzubringen. Diese Verbindungen sind jedoch nicht einfach zu handhaben und die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften treten erst nach einer langen Trocknung bei Raumtemperatur oder nach einer thermischen Trocknung auf.

Ferner können diese Verbindungen nicht auf frischen Beton aufgebracht werden. Eine Wartezeit von mehreren Wochen ist vor der Behandlung notwendig. Dies bedeutet ein großes Handicap für den Ablauf der Bauarbeiten und läßt den Gebrauch in einer Fabrik zur Behandlung von Fertigbauteilen nicht zu.

Man hat auch die Verwendung von Aluminiumpolyoxostearat, Isocyanatvorpolymeren und Acry!polymeren vorgeschlagen. "Io Diese Produkte haben aber keine ölabstoßenden Eigenschaften und zeigen manchmal nur schwache wasserabstoßende Eigenschaften.

Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die sowohl auf frischen als auch auf alten Beton und noch allgemeiner auf alle Baumaterialien aufgetragen werden können und die ohne das Aussehen der Oberflächen der Materialien zu verändern, ihnen nach einer sehr kurzen Trocknungszeit gleichzeitig wasserabweisende und ölabweisende Eigenschäften verleihen, die Aufnahme von Kritzeleien und das Ankleben von Plakaten verhindern und alterungs- und witterungsbeständig sind. Diese Verbindungen haben sich außerdem als bemerkenswerte Trennmittel herausgestellt, die es vor allem erlauben, in einer Form gegossene Betonbauteile zu entformen, eine Technik, die beispielsweise beim Bau von Elementen für Atomkraftwerke an Ort und Stelle angewandt wird.

Die Mischungen gemäß der Erfindung enthalten in Gewichtsprozenten:

(A) o,1 bis 25 % wenigstens eines fluorierten Copolymeren, gebildet aus:

(1) 5 bis 7o % von einem oder mehreren fluorierten

Estern der allgemeinen Formel

Rf -W-Q-C-C= CH -R (I)

Il 1

0 R

worin Rf einen Perfluoralkylrest mit gerader oder verzweigter Kette und 2 bis 2o Kohlenstoffatome, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, W eine bivalente, an Q durch ein Kohlenstoffatom gebundene Verknüpfung bedeutet, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten kann,

worin ferner eines der Symbole R ein Wasserstoffatom und das andere ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt

(2) 4 bis 5o % von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel

CH₉ = C - C - 0 - R" - OH (II)

" I Il

R' 0

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl

rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(3) 0 bis 91 % von einem oder mehreren beliebigen anderen Monomeren als den Monomeren der Formeln

(I) und (II);

(B) 2 bis 25 % von wenigstens einem aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat oder Isocyanatvorpolymeren,
(C) o,1 bis 1o % wenigstens eines Katalysators und

— ■& —

(D) ein oder mehrere Lösungsmittel zur Verdünnung zur Vervollständigung auf 1oo %, wobei der Anteil der nicht flüchtigen Substanzen in der Mischung 3o % nicht überschreitet.

Als polyfluorierte Monomere der Formel (I) bevorzugt man die, die der Formel

Y O

Rf - (CH₀) - SO₀ - N - (CXX¹) -C-O-C-C=CH-R (III) 2'p 2 , q ι ι

R₁ Y¹ R

¹

entsprechen, in der

Rf und R die gleichen Bedeutungen wie oben haben, ρ eine Zahl von 1 bis 2o, bevorzugt 2 oder 4, q eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, ist, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl), einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl eventuell substituiert durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, X, X¹, Y und Y¹ identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Monomeren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Veresterung der entsprechenden, in der FR-PS 2 o34 142 beschriebenen Alkohole der Formel

Y
Rf - (CH₀L - SO₀ - N - (CXX') - C - OH (IV)

R₁ Y¹

mittels einer Alkenmonocarbonsäure der Formel

HO C - C = CH - R (V)

Il t

0 R

AO

wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure ί oder Paratoluolsulfonsäure. Anstelle der Alkenmonocarbonsäuren der Formel (V) kann man auch ihre Ester, Anhydride j oder Halogenide benutzen. Aus wirtschaftlichen und prak- j tischen Gründen hat es sich als besonders interessant \ erwiesen, eine Mischung von Monomeren der Formel (III) mit verschiedenen Resten Rf zu verwenden. i

Als weitere Beispiele von polyfluorierten Monomeren der Formel (I) kann man die Ester von Säuren der Formel (V) mit den Alkoholen und Diolen der folgenden Formeln anführen:

ic Rf - (CH₀) - OH (VI) .

·* ί ρ

Bf - (CH₂)_p - SH (VII)

Rf - (CH₂)_p - 0 - (CH₂)_r - OH (VIII)

Rf - (CH₂)_p -S- (CH₂)_r - OH (IX)

Rf - CCH₂ ⁵P " (OCH₂CH₂)_r - OH (X)

Rf - (CH₂)_p - SO₂ - (CH₂)_r- OH (XI) Rf-CH- CH - (CH₀) - OH (XH)

Rf - SO₀ -N» (CH,) - OH (XIII) Zi / P

R₂

AA

Rf - COO - (CH₂) - OH (XIV)

Rf - CO - N - (CH₀) - OH (XV) I ²P-

Darin haben Rf und ρ die gleiche Bedeutung wie oben, R, ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis ilo 4 Kohlenstoffatomen und R ist eine Zahl zwischen 1 und 2o, bevorzugt zwischen 1 und 4.

Als Beispiele der Monomeren der Formel (II) kann man ganz besonders die Acrylate und Methacrylate von Alkylenglykolen, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, anführen.

Als andere Monomere (3), die gleichfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann man anführen:

- Die ggf. halogenierten, niederen, olefinischen Kohlenwasserstoffe, z.B. Äthylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlorisobuten-1, Butadien, Isopren, Chlor- und Dichlorbutadiene, Fluor- und Difluorbutadiene, 2,5-Dimethyl-hexadien-1,5, Diisobutylen;

- Vinyl-, Allyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid, Vinyl- oder Vinylidenfluorid, Allylbromid, Methallylchlorid,

- Styrol und seine Derivate, wie Vinyltoluol, <x-Methylstyrol, oC-Cyanomethylstyrol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol;

-κ-

- die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylester der Säuren, die als "Versatic-Säuren" im Handel sind, Vinylisobutyrat, Vinylsenecioat, Vinylsuccinat, Vinylisodecanoat, Vinylstearat, Divinylcarbonat;

- die Allylester, wie Allylacetat und Allylheptanoat;

- die ggf. halogenierten Alkylvinyl- oder Alkylallylather, wie Cetylvinyläther, Dodecylvinyläther, Isobutylvinyläther, Äthy1νinylather, 2-Chloräthylvinylather, Tetraallyloxyäthan;

- die Vinylalkylketone, wie Vinylmethy!keton;

- die ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oC-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Zitraconsäure und Senecionsäure, ihre Anhydride und ihre Ester, wie die Vinyl-, Allyl-, Methyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl-, Lauryl-, Stearyl- oder Äthylglykol-, Acrylate und Methacrylate, Dimethylmaleat, Äthylcrotonat, Maleinsäuremonomethylester, Itakonsäuremonobuty!ester, die Glykol- oder Polyalkylenglykol-diacrylate und -dimethacrylate, wie Äthylenglykol- oder Triäthylenglykol-dimethacrylat, die Dichlorphosphatalkylacrylate und -methacrylate, wie Dichlorphosphat-äthylmethacrylat sowie das saure bis(Methacryloxyäthyl)phosphat und Methacryloxypropyl-trimethoxy-silan;

- Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloroacrylnitril, 2 Cyanoäthylacrylat, Methylenglutarsäurenitril, Vinylidencyanid, die Alkylcyanoacrylate, wie Isopropyl-cyanoacrylat, Trisacrylohexahydro-s-triazin, Vinyltrichlorosilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan;

- Allylalkohol, Allylglykolat, Isobutendiol, Allyloxyäthanol, ortho-Allylphenol, Divinylcarbinol, Glyzerin-Λ-allyläther, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinamid und Maleinimid, N-(Cyanoäthyl)-acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-(Hydroxymethyl)-acrylamid und -methacrylamid, N-(Alkoxymethyl)-acrylamid und -methacrylamid, Glyoxal-bis-acrylamid, Natriumacrylat oder -methacrylat, die Vinylsulfon- und Styrol-psulfonsäure und deren Alkalisalze, 3-Amino-crotonitril, Monoallylamin, die Vinylpyridine, N-Viny!pyrrolidon, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Allylglycidyläther, Acrolein, Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl-methacrylat, N-tert.-Butylaminoäthyl-methacrylat.

1.5 Die erfindungsgemäß verwendeten fluorierten Copolymeren (A) werden nach bekannten Methoden durch Copolymerisation der Monomeren in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch dargestellt, wobei die Gesamtkonzentration der Monomeren zwischen 5 bis 6o Gew.% schwanken kann. Entsprechende Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Heptan), oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol), Ketone (z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylxsobutylketon), Ester (z.B. Äthylacetat oder Butylacetat), Äther (z.B. Methyl- oder Äthyläthylenglykolather, Propyl- oder Butyläther), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Trichlortrifluoräthan).

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden, d.h. zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 8o und 1oo°C.

Man führt die Copolymerisation in Gegenwart von geeigneten Polymerisationsstartern durch, wie:

- Peroxiden, wie zum Beispiel Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperpivalat;

- Azoverbindungen, wie zum Beispiel, Azo-2,2'-bis-isobutyronitril, Azo-2,2'-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril), Azo-4,4'-bis-(4-cyanopentansäure), Azodicarbonamid. Die Menge des Katalysators, die hinzugefügt werden muß, kann zwischen o,o1 und 5 % variieren, vorzugsweise von o,1 bis 1,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, schwanken.

Man kann ebenfalls mit einer U.V.-Strahlungsquelle in Gegenwart von Photoinitiatoren, wie Benzophenon, 2-Methylanthrachinon oder 2-Chlorothioxanthon arbeiten.

Falls man das Molekulargewicht der Copolymeren steuern will, ist es möglich, Kettenübertragungsmittel zu verwenden, wie die Alkylmercaptane, (z.B. tert.-Dodecy!mercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan), Tetrachlorkohlenstoff und Triphenylmethan. Die einzusetzenden Mengen, die von den gewünschten Molekulargewichten abhängen, können zwischen o,o1 und 3 %, vorzugsweise zwischen o,o5 und o,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, betragen.

Als Beispiele der aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanate, die als Bestandteil (B) in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden, kann man die

AS

2,4- und/oder die 2,6-Toluoldiisocyanate, die 2,4'- und/ oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate, 1,5-Naphtalindiisocyanat, 4,4¹,4"-Triphenylmethantriisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat anführen.

Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Mischung ist vorzugsweise ein Isocyanatvorpolymeres, d.h. ein Prepolymer des Polyurethans mit reaktiven NCO Endgruppen, das nach der bekannten Weise durch Reaktion eines Überschusses eines aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanats, z.B. eines der oben erwähnten mit einem Polyol erhalten wurde. Als Beispiele für verwendbare Polyole für die Darstellung dieser Vorpolymeren kann man Verbindungen mit einem MoIekulargewicht zwischen 62 und 5.ooo anführen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, 1,3-Propandiol, 1,4-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, makromolekulare Polyäther, die durch Kondensation von Alkylenoxiden besonders Äthylenoxid und Propylenoxid, mit den oben erwähnten Polyolen niedrigen Molekulargewichts erhalten werden und schließlich hydroxylierte Polyester, deren Molekulargewicht in dem bereits erwähnten Bereich liegt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren (C) kann man insbesondere anführen:

- tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin, Triäthylendiamin (DABCO), N-Methylmorpholin, N,N,N¹,N¹-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N-Methyldiäthanolamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N-Dialky!alkanolamine,deren Alkyl und Hydroxyalkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin und N,N,N',N'-Tetramethylmethandiamin;

Λ1.

-VS-

- Zi'nnsalie, wie z.B. Zinndibutyldilaurat, Zinnoctoat, Zinnoleat und Zinridibutyldi(2-äthyl-hexanoat);

- Bleisalze, wie z.B. Bleioctoat oder Bleinaphtenat. i

Als Verdünnungsmittel (D) kann man halogenierte oder nicht halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone oder eine Mischung dieser Lösungsmittel verwenden. Beispiele für diese Lösungsmittel wurden zuvor im Zusammenhang mit der Darstellung der fluorierten Copolymeren _; (A) angegeben.

Die Topfzeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist natürlich von zahlreichen Faktoren, insbesondere der Natur und den jeweiligen Anteilen der verwendeten Bestandteile abhängig. Sie liegt im allgemeinen zwischen 8 und 48 Stunden.

Das Auftragen der Mischungen gemäß der Erfindung kann in einer oder in mehreren Schichten nach den an sich bekannten Techniken, z.B. durch Zerstäubung, durch Eintauchen, mit Bürsten oder Walzen erfolgen, um 1oo bis 8oo g der Mischung

2
gemäß der Erfindung pro m zu behandelnder Oberfläche, vor-

2
zugsweise 2oo bis 4oo g/m , aufzutragen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, den Auftrag in der Weise durchzuführen, daß man auf das zu behandelnde Trägermaterial zunächst eine Lösung der Komponente (A) und dann eine Lösung der Komponente (B) aufträgt oder umgekehrt, wobei der Katalysator

(C) unterschiedslos der Lösung der Komponente (A) oder der der Komponente (B) oder beiden zugesetzt werden kann.

Um die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäß behandelten Unterlagen zu beurteilen, wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt:

ölabweisungsversuch

Die Oleophobie wurde nach der im "AATCC Technical Manual" beschriebenen Testmethode 118 gemessen und dann die Nichtbenetzbarkeit des Substrats mit einer Reihe von öligen Flüssigkeiten bestimmt, deren Oberflächenspannungen immer geringer werden.

Wasserabweisungsversuch

Um die Hydrophobie von behandeltem Beton zu prüfen, bringt man in einen Metallrahmen Betonplatten der Abmessungen 5o χ 8 χ 1,5 οι so an, daß sie eine Neigung von 45° haben. In 3 cm Abstand vom oberen Rand dieser Platten erlaubt ein Rohr von 2 cm Durchmesser, in das alle 2 cm ein Loch von o,2 cm Durchmesser gebohrt war, und das an eine Wasserzufuhr angeschlossen ist, das Besprengen der Platten. Nach einer 1-stündigen durchgehenden Beregnung der Platten notiert man den Prozentsatz der befeuchteten Oberfläche.

Auf anderen Trägern, z.B. Holz, wird die Hydrophobie nach der im "AATCC Technical Manual" beschriebenen Untersuchung smethode 22 gemessen, die die Nichtbenetzbarkeit einer behandelten Oberfläche durch Wasser ermittelt.

Versuch zum Schutz gegen das Aufkleben von Plakaten Auf der zu untersuchenden Trägerplatte bringt man durch Hin- und Herstreichen mit der Bürste eine Lösung von 4o g/l des Tapetenleims "MAXI COLLE GEPE" auf und klebt drei Papierformate der Abmessungen 8 χ 8 cm einer Stärke

2
von 65 g/m auf und stellt die Platte senkrecht 4o cm vor einen Ventilator "CALOR".

Nach 5-stündiger Ventilation beurteilt man von 1 bis 5 wie folgt:

AS

- yr -

5 : Die drei Papierformate haben sich von allein einfach unter dem Effekt der Ventilation abgelöst,

4 : zwei Papierformate haben sich von allein abgelöst, " '

3 : ein Papierformat hat sich abgelöst,

2 : kein Papierformat hat sich von allein abgelöst, aber es ist möglich, sie von Hand vollständig abzumachen»· 1o

1 : kein Papierformat hat sich von allein abgelöst und man kann sie durch Abreißen von Hand auch nur partiell entfernen,

O : um die Papierformate abzumachen, muß man zu irgendeinem Mittel (Abwaschen, Abkratzen) greifen.

Versuch des Schutzes gegen Beschmieren

Auf die senkrecht angeordnete zu prüfende Trägerplatte sprüht man mit einem Aerosolgerät eine schwarze Farbe (Noir Luxe Nr. 2o "Autoraccord", verkauft von BERSOL). "-Man läßt 24 h trocknen und beginnt mit der Reinigung durch einfaches Berieseln mit Methyläthylketon. Man beendet die Reinigung, wenn das Lösungsmittel keine Farbe mehr aufnimmt und wertet von O bis 5 wie folgt aus:

5 : Die Farbe verteilt sich nicht auf der Platte; ein Beschriften ist nicht möglich. Nach der Reinigung mit Methyläthylketon nimmt die Platte wieder ihr ursprüngliches Aussehen an; es bleibt kein Farbrest zurück.

- ys -

4 : Es ist möglich auf der Platte zu schreiben, aber nach der Reinigung mit Methyläthylketon hat die Platte ihr ursprüngliches Aussehen wiedergewonnen, es bleibt kein Farbrest zurück.
5

3 : Nahezu vollständiges Verschwinden der Farbe nach dem Reinigen mit Methyläthylketon. Nur eine geringe Spur bleibt zurück.

2 : Nach der Reinigung mit Methyläthylketon wird eine teilweise und heterogene Verminderung des Gekritzels erreicht.

1 : Nach der Reinigung mit Methyläthylketon wird nur eine sehr geringe Verminderung des Gekritzels erreicht.

O : Die Reinigung hat keine Wirkung.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile und Prozentsätze in Gewicht ausgedrückt sind, solange nichts gegenteiliges gesagt ist, erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

in einen Reaktor eines Fassungsvolumens von 5oo Volumenteilen, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einer Stickstoffzufuhr und einer Heizvorrichtung versehen ist, gibt man 4o Teile Butylacetat, 4o Teile Xylol, 2o Teile Butylmethacrylat, 2o Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2o Teile Azeton und 6o Teile eines Gemisches von polyfluorierten Monomeren der Formel

CH₃

CF₃(CF₂J_nC₂H₄SO₂NC₂H₄OC-CH = CH₂

darin ist η = 3, 5,j 7, 9, 11, 13 und 15 in dem entsprechenden mittleren Gewichtsverhältnis von 1,5o,31,1o,3,1,1. Man erhitzt das Gemisch in Stickstoffatmosphäre auf 1oo°C. Man gibt dann den Katalysator aus einem Teil Lauroylperoxid und o,15 Teilen tert.-Butylperpivalat zu. Man hält die Lösung 6 h bei 1oo , wobei man alle 2 h o,15 Gewichtsteile tert.-Butylperpivalat zugibt. Nach dem Abkühlen erhält man eine Lösung (S₁) eines erfindungsgemäßen Copolymeren. Diese Lösung enthält 5o nicht flüchtige Anteile und sein Fluorgehalt beträgt 14 %.

Mit Hilfe dieser Lösung bereitet man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (C₁), enthaltend:

- Lösung (S..) ' 4 Teile

- 5o %ige Lösung eines Vorpolymeren von partiell mit einem linearen Polyäther kondensiertem Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 8,5 % (DESMODUR E 315o, BAYER) in einem 9o/1o-Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äthylacetat 15 Teile

- Zinndibutyldilaurat o,2 Teile

- Butylacetat 8o,8 Teile

Man trägt diese Mischung in zwei Schichten in 2 h Abstand

2 in einer Menge von jeweils 125 g/m auf Betonplatten der Abmessungen 5o χ 8 χ 1,5 cm auf, die die Qualität von weißen und glatten Sichtbeton haben, wie er üblicherweise für Fassaden verwendet wird. Diese Platten wurden wie folgt hergestellt: Man mischt 39o Teile Zement Superblanc LAFARGE, 51o Teile weißen Sand der Kornverteilung O bis 1, 86o Teile weißen gemahlenen Pyrenäen-Marmors, Korngröße 3 bis 12, 49o Teile eines weißen gebrochenen Pyrenäen-Marmors der Korngröße 2 bis 7 und 215 Teile Wasser. Dann

gießt man dies Gemisch in Metallformen und rüttelt auf
einem Rütteltisch 3o see. Man läßt anschließend 24 Stunden ruhen, entformt die Platten und läßt sie noch 3 Tage
bei Raumtemperatur trocknen.
5

Zu Vergleichszwecken wurden auf die gleichen Platten die folgenden Mischungen aufgetragen:

Mischung (Ca)
- Aluminiumpolyoxistearat 6o %ig

in white-spirit 17 Teile

- White spirit 83 Teile

Mischung (Cb)
- Copolymeres auf Basis von Butylmethacrylat

(6o %) und Methylmethacrylat (4o %) 1o Teile

- Butylacetat 45 Teile

- Xylol 45 Teile

Mischung (Cc)

- 5o %ige Lösung des Isocyanat-Vorpolymeren mit

der Zusammensetzung (C₁) 2o Teile

- Butylacetat 8o Teile

Mischung (Cd)

- Lösung (S₁) 2o Teile

- Butylacetat 8o Teile

Die folgende Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen, die
erhalten wurden, nachdem die mit den Mischungen (C1) bis (Cd) behandelten Platten und eine nicht behandelte Platte den zuvor beschriebenen Prüfmethoden unterworfen wurde.

Mischung	Hydrophobie benetzte Oberfläche	Oleophobie i	Antiplakat- Test	Antibeschmier- Test
^C1	0 %		5	3
Ca"	5o %	0	2	2
Cb	0 %	O	2	2
Cc	1oo %	0	1	1
Cd	4o %	5	1	0
nicht behandelte Platte	1oo %	O	O	O

Die Untersuchung dieser Ergebnisse zeigt, daß allein die erfindungsgemäße Zusammensetzung C₁ nach der Erfindung gleichzeitig gute hydrophobe, oleophobe, Plakate und Gekritzel abweisende Eigenschaften besitzt und so einen vollständigen Schutz gegen natürliche oder provozierte Schäden erlaubt.

Beispiel 2

In einem mit dem des Beispiels 1 identischen Reaktor, aber einem Fassungsvermögen von 1ooo Volumenteilen gibt man 57 Teile Methylisobutylketon, 7,5 Teile 2-Hydroxyäthy1-methacrylat und 7,5 Teile Stearylmethacrylat. Man schafft eine Stickstoffatmosphäre und erwärmt auf 75°C. Man gibt dann o,o75 Teile Lauroylperoxid und o,1 Teile tert.-Butylperpivalat zu. Man hält 2,5 Stunden auf 75 und gibt dann erneut o,o75 Teile Lauroylperoxid und o,1 Teile tert.-Butylperpivalat zu und hält noch eine weitere halbe Stunde auf 75°C. Man gibt anschließend 3o Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3o Teile des Gemisches der in Beispiel 1 beschriebenen polyfluorierten Monomeren, 11 Teile Azeton,

3oo Teile Methylisobutylketon, o,3 Teile Lauroylperoxid und o,1 Teil tert.-Butylperpivalat zu, erhöht dann die Temperatur auf 75°C und hält sie dort. Nach 1 Stunde gibt man o,1 Teile tert.-Butylperpivalat, nach 2 Stunden o_f3 Teile Lauroylperoxid und 1 Teil tert.-Butylperpivalat und nach 3 Stunden o,1 Teil tert.-Butylperpivalat zu. Man hält dann noch 1 Stunde bei 75°C und kühlt bis auf 25°C ab. Man erhält so eine Emulsion (E1) eines erfindungsgemäßen fluorierten Copolymeren. Diese Emulsion enthält 17 % nicht flüchtiger Substanzen und sein Fluorgehalt beträgt 3,1 %.

Man stellt eine erfindungsgemäße Kombination (C2) her, indem man 12 Teile der Emulsion (E1) 15 Teile des Prepolymeren DESMODUR E 315o, o,2 Teile Zinndibutyldilaurat und 72,8 Teile Methyläthylketon zumischt. Auf einer Betonplatte, wie der in Beispiel 1 verwendeten, trägt

2 man mit der Bürste in einer Menge von 2oo g/m eine Schicht der Mischung C₂ auf. Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen, bevor untersucht wird. Verglichen mit einer nicht behandelten Platte sind die Eigenschaften der mit der erfindungsgemäßen Mischung behandelten Platte folgende:

	Hydrophobie Benetzte Oberfläche nach 1-stündiger Beregnung	Oleophobie
nicht behandelte Platte	1oo %	0
mit der Mischung C2 behandelte Platte	0 %	7

Beispiel 3

In den Reaktor nach Beispiel 1 gibt man 15 Teile Butylmethacrylat, 35 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1oo Teile Butylacetat und 5o Teile eines Gemisches von polyfluorierten Monomeren der Formel:

CF₃(CF₂)_nC₂H₄OC - C - CH₂ 0 CH₃

1o. in der η = 3, 5, 7, 9, 11, 13 in dem entsprechenden mittleren Gewichtsverhältnis 1,5o,31,1o,3,1 ist. Man schafft eine Stickstoffatmosphäre, erwärmt auf 1oo und gibt dann o,2 Teile tert.-Butylperpivalat und 1 Teil Lauroylperoxid hinzu. Man hält anschließend 8 Stunden bei 1oo° und gibt nach der zweiten, vierten und sechsten Stunde o,2 Teile tert.-Butylperpivalat zu. Nach dem Abkühlen erhält man eine Lösung (S₂) eines Copolymeren nach der Erfindung. Diese Lösung enthält 5o % nicht flüchtiger Anteile und ihr Fluorgehalt beträgt 15 %.

Man stellt eine erfindungsgemäße Mischung (C.,) her, indem man o,4 Teile der Lösung S₂, 15 Teile des Vorpolymeren DESMODUR E 315o, o,2 Teile Zinndibutyldilaurat und 84,4 Teile Methyläthylketon vermischt. Auf eine Betonplatte, identisch mit den in Beispiel 1 verwendeten, trägt man mit der Bürste eine Schicht der Mischung C₁ in einer

Stärke von 125 g/m auf und läßt vor der Prüfung 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen. Verglichen mit einer nicht behandelten Platte sind die Eigenschaften der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Platte folgende :

34--

	Hydrophobie Benetzte Oberfläche nach 1-stündiger Beregnung	Oleophobie
nicht behandelte Platte	1oo %	0
mit der Mischung C₃ behandelte Platte	0 %	6

Beispiel 4

In einen Reaktor, wie den des Beispiels 1, füllt man 12,5 Teile y-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 7,5 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3oo Teile 1,1,1-Trichloräthan, 2 Teile Lauroylperoxid und 17,5 Teile des polyfluorierten Monomeren der Formel:

CpF₁₇C₉H₄-OC-CH = CH₀

O I / Δ 4 _u £.

Man schafft eine Stickstoffatmosphäre und erwärmt 6 Stunden auf 7o°C. Nach dem Abkühlen erhält man eine Lösung (S₃) eines erfindungsgemäßen Copolymeren. Diese Lösung enthält 11 % nicht flüchtiger Substanzen und ihr Fluorgehalt beträgt 3,1 %.

Man stellt eine erfindungsgemäße Mischung (C₄) her, indem man 4 Teile der Lösung S₃, 15 Teile des Prepolymers DESMODUR E 315o, o,2 Teile Zinndibutyldilaurat und 80,8 Teile Butylacetat vermischt. Auf eine Tonkachel trägt man

2 eine Schicht der Mischung C₄ von 2oo g/m auf und läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen.

- us -

Um die Hydrophobie zu untersuchen, gibt man auf die zu prüfende Kachel einen Tropfen Wasser (d.h. o,o5 ml), den man mit einem gefetteten Uhrglas bedeckt, um die Dichtigkeit zu gewährleisten und so die Verdunstung zu vermeiden. Man notiert die Zeit für das Eindringen des Wassertropfens. Auf einer nicht behandelten Kachel beträgt die Eindringzeit 3 Minuten, während sie für die mit der erfindungsgemäßen Mischung C. behandelte Kachel über 2 Tagen liegt.

Wenn man in der gleichen Weise mit einem Naturstein ¹¹TUFPEAU" verfährt, erhält man folgende Ergebnisse:

- unbehandelter Stein augenblickliches Eindringen

- Stein, behandelt mit C₄ Eindringzeit über

2 Tage

Beispiel 5

In einen Reaktor, wie dem des Beispiels 1, gibt man 6,5 Teile ^-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan, 1 Teil 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15o Teile 1,1,1-Trichloräthan, 1 Teil Lauroylperoxid und 14 Teile des gleichen Gemisches von polyfluorierten Monomeren wie im Beispiel 1. Man erwärmt die Lösung auf 7o C und hält sie hier 8 Stunden lang. Nach dem Abkühlen erhält man eine Lösung (S₄) eines erfindungsgemäßen fluorierten Copolymeren. Diese Lösung enthält 12,5 % nicht flüchtiger Anteile und ihr Fluorgehalt ist 3,7 %.

Um die Eigenschaften der beanspruchten Mischungen als Entformungsmittel nachzuweisen, arbeitet man wie folgt:

Man stellt eine erfindungsgemäße Mischung (C₅) her, indem man 1o Teile der Lösung S₄, 1o Teile eines gemischten

aliphatischen-aromatischen Polyisocyanats der folgenden schematischen Formel:

1o

mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 1o,5 % als 60 %ige Lösung in Butylacetat, die unter der Bezeichnung DESMODUR HL (BAYER) bekannt ist, o,6 Teile Zinndibutyldilaurat und 79,4 Teile Butylacetat vermischt. Man bringt auf einer Betonplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eine Schicht dieser Lösung C~ in einer Menge von

22o g/m auf und läßt 24 Stunden trocknen. Auf die so behandelte Platte, ebenso wie auf eine nicht behandelte Platte, setzt man einen Metallrahmen von 48 cm Länge, 6 cm Breite und 1,5 cm Höhe und gießt in das Innere dieses Rahmens einen Mörtel der gleichen Zusammensetzung wie nach Beispiel 1 und läßt 15 Stunden trocknen. Nach dem Trocknen stellt man fest, daß der auf die mit der Lösung C,- behandelte Platte gegossene Mörtel überhaupt nicht haftet und so eine zweite Platte bildet, die sich einwandfrei von der ersten ablöst. Im Gegensatz dazu ist es bei der nicht behandelten Platte unmöglich die beiden Teile zu trennen.

3o

Beispiel 6

In einen Reaktor, identisch mit dem des Beispiels 1, füllt man₀ 5 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 85 Teile Stearylmethacrylat, 80 Teile Methylisobutylketon und 1o Teile des gleichen Gemisches von polyfluorierten

7k

Monomereh wie in Beispiel 1. Man erhitzt auf 9o , gibt 1 Teil Lauroylperoxid und o,2 Teile tert.-Butylperpivalat au. Man hält anschließend 6 Stunden bei 9o°, wobei o,2 Teile tert.-Butylperpivalat nach 2 und 4 Stunden der Reaktion zugesetzt wurden. Nach dem Abkühlen erhält man eine Lösung (S₅) eines erfindungsgemäßen fluorierten Copolymeren. Diese Lösung enthält 55 % nicht flüchtiger Anteile und ihr Fluorgehalt beträgt 2,5 %.

Man stellt eine erfindungsgemäße Mischung (C6) her, indem man 8 Teile der Lösung S₅, 1o Teile des Vorpolymeren DESMODUR E 315o, o,1 Teile Zinndibutyldilaurat und 81,9 Teile Butylacetat vermischt. Auf ein Eichenbrett trägt man eine Schicht der Mischung C6 in einer Menge von

35o g/m auf und läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur trocknen. Verglichen mit dem gleichen nicht behandelten Brett sind die mit der Mischung C6 erhaltenen Eigenschaften folgende:

	behandeltes Eichenbrett	nicht behandeltes Eichenbrett
Hydrophobie (Spray-Test) Norm AATCC 22	I00	0
Oleophobie Norm AATCC 118	7	0

Claims

m m m «· «

Patentansprüche :

Mischung für die Behandlung von Baumaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozent enthält:

(A) o,1 bis 25 % wenigstens eines fluorierten Copolymeren, gebildet aus:

(1) 5 bis 7o % von einem oder mehreren fluorierten Estern der allgemeinen Formel

Rf - W - Q - C - C = CH - R (I) O R

worin Rf einen Perfluoralkylrest mit gerader oder verzweigter Kette und 2 bis 2o Kohlenstoffatome, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, W eine bivalente, an Q durch ein Kohlenstoff

atom gebundene Verknüpfung bedeutet, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten kann, worin ferner eines der Symbole R ein Wasserstoff atom und das andere ein Wasserstoffatom oder

einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt

(2) 4 bis 5o % von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel

CH₀ = C - C - O - R" - OH (II)

* I Il

R¹ O

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen be

deutet ,

(3) O bis 91 % von einem oder mehreren beliebigen anderen Monomeren als den Monomeren der Formeln (I) und (II);

(B) 2 bis 25 % von wenigstens einem aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat oder Isocyanatvorpolymeren,

(C) o,1 bis 1o % wenigstens eines Katalysators und

(D) ein oder mehrere Lösungsmittel zur Verdünnung

zur Vervollständigung auf Ίοο %, wobei der Anteil

der nicht flüchtigen Substanzen in der Mischung 3o % nicht überschreitet.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 1o % eines fluorierten Copolymeren (A), 5 bis 1o % eines Polyisocyanats oder eines Isocyanatvorpolymeren (B) und o,2 bis 2 % Katalysator (C) enthält.
3. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Copolymere (A) aus 4o bis 65 % eines oder mehrerer fluorierter Ester der Formel (I), 1o bis 3o % des oder der Monomeren der Formel (II) und

mindestens 4o % anderen Monomeren gebildet ist. 25
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der nicht flüchtigen Substanz unter 15 % liegt.
5. verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der fluorierte Ester der Formel

Rf - (CH₀) - SO₀ - N - (CXX¹)q-C-O-C-C=CH-R

^ P ^ I I Il I

R, Y¹ 0 R (III)

entspricht, in der

Rf und R die gleichen Bedeutungen haben wie in Anspruch 1, ρ = 2 oder 4, q = 1 oder 2 ist, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest bedeutet, X, X', Y und Y¹ identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (II) ein Alkylenglykolacrylat oder -methacrylat ist.

7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (B) ein durch Reaktion eines Überschusses von aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanat mit einem Polyol des Molekulargewichts 62 bis 5.OOO erhaltenes Vorpolymeres des Polyurethans ist.

8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein tertiäres Amin oder ein Zinn- oder Bleisalz ist.

9. Verfahren für die oleophobe und hydrophobe Behandlung von Baumaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ihre Oberfläche eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufbringt.

1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

ι 2

daß man 1oo bils 8oo g der Mischung pro m der zu behandelnden Oberfläche aufbringt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das zu behandelnde Trägermaterial zuerst eine Lösung der Komponente (A) und dann eine Lösung der Komponente (B) aufträgt oder umgekehrt, wobei eine dieser Lösungen oder beide auch den Katalysator (C) enthalten.