CA1225188A - Compositions et procede pour le traitement oleophobe et hydrophobe des materiaux de construction - Google Patents
Compositions et procede pour le traitement oleophobe et hydrophobe des materiaux de constructionInfo
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
L'invention concerne une composition pour le traitement oléophobe et hydrophobe de matériaux de construction. Cette composition comprend en poids de 0,1 à 25% d'un copolymère fluoré constitué de 5 à 70% d'un ester fluoré de formule: < IMG > (I) dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, W représente un enchaînement bivalent, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, 4 à 50% d'un monomère de formule: (II) < IMG > dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et R" représente un radical alkylène et 0 à 91% d'autres monomères quelconques; de 2 à 25% d'un polyisocyanate ou prépolymère d'isocyanate; de 0,1 à 10% d'un catalyseur; et d'un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à 100%. L'invention concerne aussi un procédé de traitement de matériau utilisant ladite composition. De plus, cette composition confère aux matériaux traités des propriétés hydrofuge, oléofuge, antigraffiti et anti-affiche, stables au vieillissement et aux intempéries, et peut aussi être utilisée comme agent de démoulage pour pièces de béton coulées dans un moule de béton.
Description
y La présenté invention concerne le traitement oléophobe et hydrophobe des matériaux de construction, tels que briques, tuiles, pierres naturelles ou reconstituées, céramiques, plâtres,betons, ciments, mortiers, bois, verre, métaux et matières plastiques, e-t a plus particulièrement pour objet des compositions et un procède pour If traitement anti-salissure, anti-graffiti et anti-affiche lesdits matériaux.
On connait déjà des produits ou compositions permettant d'obtenir l'une ou l'autre de ces propriétés sur les matériaux de construction. On peut d'abord citer les silicones qui confèrent effectivement un caractère hydre-probe, mais qui ne sont pas oléofugeants et nécessitent par-fois un traitement préalable du support; de plus, ces pro-durits favorisent l'encrassement, ce qui se -traduit par un noircissement rapide des surfaces traitées.
On a également proposé l'emploi de copolymères hydroxylés du type acrylique-siloxane, seuls ou réticulés avec d'autres résines. Cependant, ces produits qui présentent une résistance à l'eau, n'offrent aucune résistance aux huiles.
Sont également connus (voir, par exemple, le brevet français né. 2.313.987) des procédés consistant à appliquer, séparément ou en mélange, un composé polymère hydrosoluble dérivé d'acide carboxylique instauré et une solution d'un composé organo-silicique. Ces composés ne son-t cependant pas d'un emploi facile et les propriétés oleofuges et hydre-luges n'apparaissent qu'après un long séchage à température ambiante ou après un séchage thermique. De plus, ces composés ne peuvent pas cire appliqués sur béton frais; un temps d'attente de plusieurs semaines étant nécessaire avant traite-ment, ceci constitue un gros handicap pour le déroulement des travaux de chantier et en interdit l'emploi en usine pour le traitement d'éléments préfabriqués.
On a aussi proposé l'emploi de polyoxostéarate 1 ré
~22S~
d'alumine, de prepolymères d'isocyanate et de polymères acryliques. Toutefois, ces produits n'ont aucune propriété
oleofugeante et présentent parfois des propriétés hydrofugean-tes faibles.
Il a maintenant oie trouvé de nouvelles compositions qui peuvent être appliquees-sur belon frais comme sur belon ancien e-t plus généralement sur tous matériaux de construction et qui, sans changer l'aspect de surface des matériaux, leur confèrent après un temps de séchage très court, à la fois des propriétés hydrofuge, oléofuge, anti-graffiti et anti-affiche, stables au vieillissement et aux intempéries. Ces compositions se sont en outre révélées être de remarquables agents de de-moulage, permettant notamment de démouler des pièces de belon coulées dans un moule de belon, technique employée par exemple dans la construction sur site dolmen pour centrales nucléaires.
Les compositions selon l'invention comprennent en poids:
(A) de 0,1 à 25~ de préférence 1 a 10%, d'au moins un colo-lymère fluor constitue de:
(là 5 à 70~ de préférence 40~ a 65~, d'un ou plusieurs esters fluors de formule générale:
Ri - W - Q - Ci - C = CH - R (I) R
dans laquelle Ri représenté un radical perfluoro-alkyle a chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 a 20 atomes de carbone (de préférence 4 a 16 atomes de carbone), Q repère-sente un atome d'oxygene ou de soufre, W représenté un en-chalnement bivalent lie à Q par un carbone et pouvant compare-ter un ou plusieurs atomes d'oxygene, de soufre itou d'azote,l'un des symboles R représenté un atome d'hydrogene et l'autre un atome d'hydrogene ou un radical alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone,
On connait déjà des produits ou compositions permettant d'obtenir l'une ou l'autre de ces propriétés sur les matériaux de construction. On peut d'abord citer les silicones qui confèrent effectivement un caractère hydre-probe, mais qui ne sont pas oléofugeants et nécessitent par-fois un traitement préalable du support; de plus, ces pro-durits favorisent l'encrassement, ce qui se -traduit par un noircissement rapide des surfaces traitées.
On a également proposé l'emploi de copolymères hydroxylés du type acrylique-siloxane, seuls ou réticulés avec d'autres résines. Cependant, ces produits qui présentent une résistance à l'eau, n'offrent aucune résistance aux huiles.
Sont également connus (voir, par exemple, le brevet français né. 2.313.987) des procédés consistant à appliquer, séparément ou en mélange, un composé polymère hydrosoluble dérivé d'acide carboxylique instauré et une solution d'un composé organo-silicique. Ces composés ne son-t cependant pas d'un emploi facile et les propriétés oleofuges et hydre-luges n'apparaissent qu'après un long séchage à température ambiante ou après un séchage thermique. De plus, ces composés ne peuvent pas cire appliqués sur béton frais; un temps d'attente de plusieurs semaines étant nécessaire avant traite-ment, ceci constitue un gros handicap pour le déroulement des travaux de chantier et en interdit l'emploi en usine pour le traitement d'éléments préfabriqués.
On a aussi proposé l'emploi de polyoxostéarate 1 ré
~22S~
d'alumine, de prepolymères d'isocyanate et de polymères acryliques. Toutefois, ces produits n'ont aucune propriété
oleofugeante et présentent parfois des propriétés hydrofugean-tes faibles.
Il a maintenant oie trouvé de nouvelles compositions qui peuvent être appliquees-sur belon frais comme sur belon ancien e-t plus généralement sur tous matériaux de construction et qui, sans changer l'aspect de surface des matériaux, leur confèrent après un temps de séchage très court, à la fois des propriétés hydrofuge, oléofuge, anti-graffiti et anti-affiche, stables au vieillissement et aux intempéries. Ces compositions se sont en outre révélées être de remarquables agents de de-moulage, permettant notamment de démouler des pièces de belon coulées dans un moule de belon, technique employée par exemple dans la construction sur site dolmen pour centrales nucléaires.
Les compositions selon l'invention comprennent en poids:
(A) de 0,1 à 25~ de préférence 1 a 10%, d'au moins un colo-lymère fluor constitue de:
(là 5 à 70~ de préférence 40~ a 65~, d'un ou plusieurs esters fluors de formule générale:
Ri - W - Q - Ci - C = CH - R (I) R
dans laquelle Ri représenté un radical perfluoro-alkyle a chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 a 20 atomes de carbone (de préférence 4 a 16 atomes de carbone), Q repère-sente un atome d'oxygene ou de soufre, W représenté un en-chalnement bivalent lie à Q par un carbone et pouvant compare-ter un ou plusieurs atomes d'oxygene, de soufre itou d'azote,l'un des symboles R représenté un atome d'hydrogene et l'autre un atome d'hydrogene ou un radical alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone,
(2) 4 a 50% de préférence 10~ à 30%, d'un ou ~22~
plusieurs mono mères de formule générale:
CHU = O - R" - OH (II) R
dans laquelle R' représente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R" représente un radical alkylène contenant 2 a 4 atomes de carbone, et : (3) 0 à 91%, de préférence moins de 40%, d'un ou plusieurs mono mères quelconques, autres que les mono mères de formules (I) et (II) ;
(B) de 2 à 25%, de préférence y à 10%, d'au moins un polyiso-cyanate ou prepolymère d'isocyanate, aliphatigue ou aromatique;
(C) de 0,1 à 10~, de préférence 0,2~ à 2%, d'au moins un catalyseur; et (D) un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à
100%, le taux de matières non volatiles dans ces compositions ne dopassent pas 30% et étant de préférence inférieur à 15%.
Comme mono mères polyfluores de formule (I), on profère ceux répondant à la formule:
Y O
Ri - (CH2)p - SOU - - (CXX')q - - O - C - C = CH - R
: 1 R (III) dans laquelle Ri et R ont les mêmes significations que ci-dessus, p représenté un nombre entier allant de 1 a 20, de préférence égal à 2 ou 4, q représente un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, Ri représenté
un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone (de préférence méthyle), cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitue par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, X, X', Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ces mono mères peuvent être préparés suivant des procédés connus, par exemple par estérification des alcools correspondants de formule:
Ri - (CH2)p - SOU - N - (CXX')q - Ci - OH (IV) Ri décrits dans le brevet français né. 2.034.1~2, au moyen d'un acide alcène-monocarboxylique de formule:
HO C - C = CH - R (V) Il I
O R
tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide methacryli-que et l'acide crotonique, en présence de catalyseurs acides comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique. Au lieu des acides alcène-monocarboxyliques de formule Vu on peut salement utiliser leurs esters, anhydrides ou ailé-nuées. Pour des raisons économiques et pratiques, il s'est avère particulièrement intéressant d'utiliser un mélange de mono mères de formule (III) présentant des radicaux Ré
différents.
Comme autres exemples de mono mères polyfluorés de formule (I), on peut citer les esters des acides de formule (V) avec les alcools et les thiols de formules:
Ri - (CH2)p - OH (VI) Ri (CH2)p (VII) Ri - (CH2)p Cher (VIII) Ri -~(CH2)p - S Cher (IX) Ré - (CH2)p - (OCH2CH2)r OH (X) Ri - (CH2)p - SOU Cher (XI) Ri - CH = CH - (CH2)p - OH (XII) Ri - SOU - I - (CH2)p - OH (XIII) Ré
Ri - COQ - (CH2)p - OH (XIV) Ri - OC I - (CH2)p - OH ~XV) Ré
dans lesquelles Ri et p ont les mêmes significations que ci-dessus Ré représenté un atome d'hydrogene ou un radical y alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone et r est un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence 1 à y Comme exemples de monomeres de formule (II) on peut citer plus particulièrement les acrylates et methacryla-tes d'alkylène glycols tels que l'ethylene glycol, le propy-lève glycol.
Comme autres mono mères (3) pouvant également être utilises dans le cadre de la présenté invention, on peut citer:
- les hydrocarbures olefiniques inférieurs, allogène ou non, tels que l'ethylène, le propylène, l'isobutène, le chloro-3 isobutène-1, le butadiène, l'isoprène, les chloré et dichloro-butadiènes, les fluor- et difluoro-butadiènes, le dimethyl-2,5 hexadiene-1,5, le diisobutylène;
- les halogenures de vinyle, d'allyle ou de vinylidene tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le Eluorure de vinyle ou de vinylldène, le bromure d'allyle, le chlorure de methallyle;
- le styrène et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, y methyl-styrène, l'~-cyanomethyl-styrène, le divinyl-benzène, le N-vinyl carbazole;
- les esters vinyliques tels que lestâtes de vinyle, le propionate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marche sous le nom de aVersatic aussi>, lis butyrate de vinyle, le senecioate de vinyle, le succincte de vinyle, l'isodecanoate de vinyle, le stearate de vinyle, le carbonate de divinyle;
- les esters d'allyle comme lestâtes d'allyle e-t l'heptanoate d'allyle;
- les éthers alkyl-vinyliques ou alkyl-allyliques, allogène ou non, tels que le sautille vinyle éther, le dodécyl vinyle éther, l'isobutyl vinyle éther, l'éthyl vinyle éther, le chloro-2 Haïti vinyle éther, le tetra-allyloxy éthane;
- les vinyle alkyl cétones comme la vinyle métis cétone;
, *(marque de commerce) "
y - les acides instaures, tels que les acides acrylique, mata-acrylique, ~-chloro-acrylique, crotonique, maleique, fumarique, itaconique, citraconique et senecio;que, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates de vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, d'ethyl-2 exile, de cyclohexyle, de lauryle, de stérile ou de.cellosolve (marque de commerce), le mallette de dimethyle, le crotonate d'ethyle, le mallette acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, les diacre-fates et dimethacrylates de ylycol ou de polyalkylène glycol, comme le dimethacrylate d'e-thylène glycol ou de triethylène glycol, les acrylates et methacrylates de dichloro-phosphato alkyle comme le methacrylate de dichloro-phosphaté ethyle, ainsi que le phosphate acide de bis (methacryloyloxy ethyle) et le methacryloyloxypropyl-trimethoxy-silane;
- l'acrylonitrile, le methacryloni-trile, le chloro-2 écrit-oni-trile, l'acrylate de cyano-2 ethyle, le méthylène glu-taronitril.e, le cyanure de vinylidène, les cyano-acrylates d'alkyle comme le cyano-acrylate d'isopropyle, la trissa crylolyl hexahydro-s-~tria~ine, le vinyle trichlorosilane, le vinyle trimethoxysilane, le vinyle triethoxysilane;
- l'alcool allylique, l'allyl glycolate, l'isobutenediol, l'allyloxy-ethanol, l'o.allyl-phenol, le divinyl carbinol, le glycérol ~-allylether, l'acrylamide, le methacrylamide, les maleamide et maleïmide, le N-(cyanoethyl)-acrylamide, le N-isopropyl-acrylamide, le diacetone-acrylamide, les N-(hydroxy-methyl)-acrylamide et methacrylamide, les N-(alcoxymethyl)-acrylamides et methacrylamides, le ~lyoxal bis~acrylamide, l'acrylate ou methacrylate de sodium, les acides vinyl-sulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, l'amino-3 crotononitrile~ la monoallyl amine, les vinyl-pyridines, la N-vinyl pyrrolidone, l'acrylate ou methacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther, l'acroleine, y le methacrylate de N,N-dimethyl aminé méthyle, le méthacrylate de N-tertiobutyl aminé méthyle.
Les copolymères fluors (A) utilisés selon la présente invention sont préparés suivant les techniques bien connues en soi, par copolymérisation des monomeres dans un solvant ou un mélange de solvants, la concentration totale des monomeres pouvant varier de 5 a 60% en poids. Conviennent comme solvants, des hydrocarbures aliphatiques (par exemple, lattaient ou aromatiques (par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le triméthylbenzene)l des cétones (par exemple, lestaient la methyléthylcétone, la méthylisobutylcétone), des esters (par exemple, llacétate d'éthyle ou de butyle), des éthers par exemple, Luther méthylique ou éthylique de l'ethyleneglycol, Luther propylique ou butyrique), des hydre-carbures allogène (par exemple, le trichlorethylene, le perchlorethylene, le trichloro-l,l,l éthane, le trichloro~
tri~luoro-ethane).
La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'es~-a-dire entre la température ambiante et le point d'e.bullition du mélangé reactionnel. Preferen-tellement, on opère entre 80 e-t QUE.
On effectue la copolymerisation en présence déni tiateurs de polymérisation appropries, tels que:
- les peroxydes comme, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acetyle, le peroxyde de succinyle, le perpivalate de tertiobutyle;
- les azoïques comme, par exemple, lasso bis-isobutyroni-triple, lasso bis-(dimethyl-2,4 methoxy-4 valéronitrile), l'acide assaut bis-~cyano-4 pentanoïque), Lao dicarbonamide.
La quantité de catalyseur a mettre en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5% de préférence de 0,1 a 1,5~, par rapport au poids total de monomeres engages.
On peut également opérer en utilisant une source de rayonnement UT en présence de photo initiateurs tels que la 3L22~
benzophénone, la métis anthraquinone ou la chloro-2 thioxanthone.
Si on désiré régler le poids moléculaire des capot lymeres, il est possible d'utiliser des agents de transfert de chaîne tels que les alkylmercaptans (comme le tertio-dode-cylmercap-tan, le n.dodecylmercaptan, le n.octylmercaptan), le tetrachlorure de carbone, le triphenylmethane. Les quantités a mettre en oeuvre qui sont fonction des valeurs que l'on veut obtenir pour le poids moléculaire, peuvent varier de 0,01~ a y par rapport au poids total des monomeres et préférentielle-ment entre 0,05% et 0,5~.
Comme exemples de polyisocyanates aromatiques ou aliphatiques a utiliser comme composant (s) dans les Compy-sillons selon l'invention, on peut citer les toluylene-diisocyanates-2,4 itou -2,6, les diphenylmethane -diisocyana-tes-2,4' itou -4,4', le naphtalène-diisocyana-te-1,5, le triphenylmethane-triisocyanate -4,4'4" , les phenylene-diisocy-annote et -1,4, le tetramethylane-diisocyana-te-1,4 et l'hexamethylène-diisocyanate-1,6.
Le composant (B) des compositions selon l'invention est de préférence un prepolymère d'isocyanate, c'est-à-dire un prepolymere de polyurethane a troupes terminaux CAUX réactifs, obtenu de lagon connue en soi en faisant réagir un excès d'un polyisocyanate aromatique ou aliphatique, tel que-ceux mention-nos ci-dessus, sur un polyol. Comme exemples de polyols utilisables pour la préparation de ces prepolymeres, on peut citer des produits ayant un poids moléculaire allant de 62 a 5000 comme l'ethyleneglycol, le diethylene glycol, les polyéthylèneglycols, le propanediol-1,3, le propanediol-1,4., l'hexanediol-1,6, le ~lycerol, le trimethylolpropane, des polyethers macromoleculaires obtenus par condensation d'oxydes d'alkylène (en particulier oxyde d'ethylene et oxyde de propylene) sur les polyols a bas poids moléculaire mentionnes ci-dessus, ainsi que des polyesters hydroxydes don-t le poids ~L~25~
moléculaire se situe dans l'intervalle indique précédemment.
Comme catalyseurs (C) à utiliser selon l'invention, on peut citer plus particulièrement:
- des amines tertiaires telles que, par exemple, la triethyl-amine, la triethylenediamine (DABCO), la N-methyl-morpholine, la N,N,N',N'-tetramethyl-butanediamine-1,3, la N-méthyl-diéthanolamine, la N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, les N,N-dialkyl alcanolamines dont les radicaux alkyle et hydre-xyalkyle peuvent contenir 1 à 4 atomes de carbone, la NON-diéthyl-cyclohexylamine et la N,N,N',N'~tetramethyl méthane-dia mine;
- des sels demain tels que, par exemple, le dibutyldilaurate d'étain, l'octoate d'étain, l'oléate d'étain et le dibutyl di(éthyl-2 hexanoate) d'étain;
- des sels de plomb tels que, par exemple, l'octoate de plomb ou le naphténate de plomb.
Comme solvants de dilution (D), on peut utiliser ses hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halons ou non, des éthers, des esters, des cétones ou un malin de tels solvants. Des exemples de ces solvants ont oie indiques précédemment à propos de la préparation des copolymeres fluors (A).
La durée de vie de pot des compositions selon l'invention dépend évidemment de nombreux facteurs, nota-ment de la nature et des proportions respectives des Compy-séants utilises. Elle est généralement comprise entre 8 h et 48 heures.
L'application des compositions selon l'invention peut se faire en une ou plusieurs couches suivant les techniques bien connues en soi, par exemple par pulvérisation, immersion, étendage à la brosse ou au rouleau, de façon à
déposer 100 à 800 g de composition selon l'invention par mû
de surface à traiter, de préférence 200 g à 400 g/m2.
Suivant une autre modalité de la présente invention, il est également possible d'effectuer l'application en dépôt-sent d'abord sur le support à traiter une solution du composant (A), puis une solution du composant (B) ou inversement, le catalyseur là) pouvant être indistinctement mis dans la sou-lion du composant (A) ou dans celle du composant (B) ou dansées deux.
Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, on a utilise les tests suivants:
Test d'oleophobie L'oleophobie a oie mesurée suivant la méthode décrite dans AATCC Technical Manuel test Moto 118, qui évalué la non mouillabilite du substrat par une sorte de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles.
Test d'hydrophobie Pour tester l'hydrophobie de belons traites, on dispose sur un cadre métallique des plaques de béton de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm de façon qu'elles pré-sentent une inclinaison de ~5. A 3 cm du somme-t de ces plaques, un tube de 2 cm de diamètre, percé tous les 2 con-timètres d'un trou de 0,2 cm de diamètre et branche sur une arrivée d'au, permet l'aspersion des plaques. On note le pour-centrage de surface mouillée après une heure d'arrosage continu des plaques.
Sur d'autres supports (par exemple, bois), l'hydro-phobie a clé mesurée suivant la méthode décrite dans AATCC
Technical Manuel , test Moto qui évalué la no mouilla-milite par l'eau d'une surface traitée.
Test anti~affiche _ Sur une plaque du support a tester, on applique par un aller et retour de brosse une solution a 40 goitre de colle pour papier peint MARI COLLE JAPPE (marque de commerce>, puis on colle trois carres de papier de dimension 8 cm x 8 cm et de grammage 65 g/m2, et on dispose aussitôt la plaqlle y verticalement à 40 cm d'un ventilateur COLLEUR (marque de coma merle) .
Après 5 heures de ventilation, on cote de a 5 de la façon suivante:
5 : Les trois carres de papier se sont décollés seuls, sous le simple effet de-la ventilation.
; 4 : Deux carres de papier se sont décollés seuls.
plusieurs mono mères de formule générale:
CHU = O - R" - OH (II) R
dans laquelle R' représente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R" représente un radical alkylène contenant 2 a 4 atomes de carbone, et : (3) 0 à 91%, de préférence moins de 40%, d'un ou plusieurs mono mères quelconques, autres que les mono mères de formules (I) et (II) ;
(B) de 2 à 25%, de préférence y à 10%, d'au moins un polyiso-cyanate ou prepolymère d'isocyanate, aliphatigue ou aromatique;
(C) de 0,1 à 10~, de préférence 0,2~ à 2%, d'au moins un catalyseur; et (D) un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à
100%, le taux de matières non volatiles dans ces compositions ne dopassent pas 30% et étant de préférence inférieur à 15%.
Comme mono mères polyfluores de formule (I), on profère ceux répondant à la formule:
Y O
Ri - (CH2)p - SOU - - (CXX')q - - O - C - C = CH - R
: 1 R (III) dans laquelle Ri et R ont les mêmes significations que ci-dessus, p représenté un nombre entier allant de 1 a 20, de préférence égal à 2 ou 4, q représente un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2, Ri représenté
un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone (de préférence méthyle), cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle éventuellement substitue par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, X, X', Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ces mono mères peuvent être préparés suivant des procédés connus, par exemple par estérification des alcools correspondants de formule:
Ri - (CH2)p - SOU - N - (CXX')q - Ci - OH (IV) Ri décrits dans le brevet français né. 2.034.1~2, au moyen d'un acide alcène-monocarboxylique de formule:
HO C - C = CH - R (V) Il I
O R
tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide methacryli-que et l'acide crotonique, en présence de catalyseurs acides comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique. Au lieu des acides alcène-monocarboxyliques de formule Vu on peut salement utiliser leurs esters, anhydrides ou ailé-nuées. Pour des raisons économiques et pratiques, il s'est avère particulièrement intéressant d'utiliser un mélange de mono mères de formule (III) présentant des radicaux Ré
différents.
Comme autres exemples de mono mères polyfluorés de formule (I), on peut citer les esters des acides de formule (V) avec les alcools et les thiols de formules:
Ri - (CH2)p - OH (VI) Ri (CH2)p (VII) Ri - (CH2)p Cher (VIII) Ri -~(CH2)p - S Cher (IX) Ré - (CH2)p - (OCH2CH2)r OH (X) Ri - (CH2)p - SOU Cher (XI) Ri - CH = CH - (CH2)p - OH (XII) Ri - SOU - I - (CH2)p - OH (XIII) Ré
Ri - COQ - (CH2)p - OH (XIV) Ri - OC I - (CH2)p - OH ~XV) Ré
dans lesquelles Ri et p ont les mêmes significations que ci-dessus Ré représenté un atome d'hydrogene ou un radical y alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone et r est un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence 1 à y Comme exemples de monomeres de formule (II) on peut citer plus particulièrement les acrylates et methacryla-tes d'alkylène glycols tels que l'ethylene glycol, le propy-lève glycol.
Comme autres mono mères (3) pouvant également être utilises dans le cadre de la présenté invention, on peut citer:
- les hydrocarbures olefiniques inférieurs, allogène ou non, tels que l'ethylène, le propylène, l'isobutène, le chloro-3 isobutène-1, le butadiène, l'isoprène, les chloré et dichloro-butadiènes, les fluor- et difluoro-butadiènes, le dimethyl-2,5 hexadiene-1,5, le diisobutylène;
- les halogenures de vinyle, d'allyle ou de vinylidene tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le Eluorure de vinyle ou de vinylldène, le bromure d'allyle, le chlorure de methallyle;
- le styrène et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, y methyl-styrène, l'~-cyanomethyl-styrène, le divinyl-benzène, le N-vinyl carbazole;
- les esters vinyliques tels que lestâtes de vinyle, le propionate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marche sous le nom de aVersatic aussi>, lis butyrate de vinyle, le senecioate de vinyle, le succincte de vinyle, l'isodecanoate de vinyle, le stearate de vinyle, le carbonate de divinyle;
- les esters d'allyle comme lestâtes d'allyle e-t l'heptanoate d'allyle;
- les éthers alkyl-vinyliques ou alkyl-allyliques, allogène ou non, tels que le sautille vinyle éther, le dodécyl vinyle éther, l'isobutyl vinyle éther, l'éthyl vinyle éther, le chloro-2 Haïti vinyle éther, le tetra-allyloxy éthane;
- les vinyle alkyl cétones comme la vinyle métis cétone;
, *(marque de commerce) "
y - les acides instaures, tels que les acides acrylique, mata-acrylique, ~-chloro-acrylique, crotonique, maleique, fumarique, itaconique, citraconique et senecio;que, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates de vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, d'ethyl-2 exile, de cyclohexyle, de lauryle, de stérile ou de.cellosolve (marque de commerce), le mallette de dimethyle, le crotonate d'ethyle, le mallette acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, les diacre-fates et dimethacrylates de ylycol ou de polyalkylène glycol, comme le dimethacrylate d'e-thylène glycol ou de triethylène glycol, les acrylates et methacrylates de dichloro-phosphato alkyle comme le methacrylate de dichloro-phosphaté ethyle, ainsi que le phosphate acide de bis (methacryloyloxy ethyle) et le methacryloyloxypropyl-trimethoxy-silane;
- l'acrylonitrile, le methacryloni-trile, le chloro-2 écrit-oni-trile, l'acrylate de cyano-2 ethyle, le méthylène glu-taronitril.e, le cyanure de vinylidène, les cyano-acrylates d'alkyle comme le cyano-acrylate d'isopropyle, la trissa crylolyl hexahydro-s-~tria~ine, le vinyle trichlorosilane, le vinyle trimethoxysilane, le vinyle triethoxysilane;
- l'alcool allylique, l'allyl glycolate, l'isobutenediol, l'allyloxy-ethanol, l'o.allyl-phenol, le divinyl carbinol, le glycérol ~-allylether, l'acrylamide, le methacrylamide, les maleamide et maleïmide, le N-(cyanoethyl)-acrylamide, le N-isopropyl-acrylamide, le diacetone-acrylamide, les N-(hydroxy-methyl)-acrylamide et methacrylamide, les N-(alcoxymethyl)-acrylamides et methacrylamides, le ~lyoxal bis~acrylamide, l'acrylate ou methacrylate de sodium, les acides vinyl-sulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, l'amino-3 crotononitrile~ la monoallyl amine, les vinyl-pyridines, la N-vinyl pyrrolidone, l'acrylate ou methacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther, l'acroleine, y le methacrylate de N,N-dimethyl aminé méthyle, le méthacrylate de N-tertiobutyl aminé méthyle.
Les copolymères fluors (A) utilisés selon la présente invention sont préparés suivant les techniques bien connues en soi, par copolymérisation des monomeres dans un solvant ou un mélange de solvants, la concentration totale des monomeres pouvant varier de 5 a 60% en poids. Conviennent comme solvants, des hydrocarbures aliphatiques (par exemple, lattaient ou aromatiques (par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le triméthylbenzene)l des cétones (par exemple, lestaient la methyléthylcétone, la méthylisobutylcétone), des esters (par exemple, llacétate d'éthyle ou de butyle), des éthers par exemple, Luther méthylique ou éthylique de l'ethyleneglycol, Luther propylique ou butyrique), des hydre-carbures allogène (par exemple, le trichlorethylene, le perchlorethylene, le trichloro-l,l,l éthane, le trichloro~
tri~luoro-ethane).
La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'es~-a-dire entre la température ambiante et le point d'e.bullition du mélangé reactionnel. Preferen-tellement, on opère entre 80 e-t QUE.
On effectue la copolymerisation en présence déni tiateurs de polymérisation appropries, tels que:
- les peroxydes comme, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acetyle, le peroxyde de succinyle, le perpivalate de tertiobutyle;
- les azoïques comme, par exemple, lasso bis-isobutyroni-triple, lasso bis-(dimethyl-2,4 methoxy-4 valéronitrile), l'acide assaut bis-~cyano-4 pentanoïque), Lao dicarbonamide.
La quantité de catalyseur a mettre en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5% de préférence de 0,1 a 1,5~, par rapport au poids total de monomeres engages.
On peut également opérer en utilisant une source de rayonnement UT en présence de photo initiateurs tels que la 3L22~
benzophénone, la métis anthraquinone ou la chloro-2 thioxanthone.
Si on désiré régler le poids moléculaire des capot lymeres, il est possible d'utiliser des agents de transfert de chaîne tels que les alkylmercaptans (comme le tertio-dode-cylmercap-tan, le n.dodecylmercaptan, le n.octylmercaptan), le tetrachlorure de carbone, le triphenylmethane. Les quantités a mettre en oeuvre qui sont fonction des valeurs que l'on veut obtenir pour le poids moléculaire, peuvent varier de 0,01~ a y par rapport au poids total des monomeres et préférentielle-ment entre 0,05% et 0,5~.
Comme exemples de polyisocyanates aromatiques ou aliphatiques a utiliser comme composant (s) dans les Compy-sillons selon l'invention, on peut citer les toluylene-diisocyanates-2,4 itou -2,6, les diphenylmethane -diisocyana-tes-2,4' itou -4,4', le naphtalène-diisocyana-te-1,5, le triphenylmethane-triisocyanate -4,4'4" , les phenylene-diisocy-annote et -1,4, le tetramethylane-diisocyana-te-1,4 et l'hexamethylène-diisocyanate-1,6.
Le composant (B) des compositions selon l'invention est de préférence un prepolymère d'isocyanate, c'est-à-dire un prepolymere de polyurethane a troupes terminaux CAUX réactifs, obtenu de lagon connue en soi en faisant réagir un excès d'un polyisocyanate aromatique ou aliphatique, tel que-ceux mention-nos ci-dessus, sur un polyol. Comme exemples de polyols utilisables pour la préparation de ces prepolymeres, on peut citer des produits ayant un poids moléculaire allant de 62 a 5000 comme l'ethyleneglycol, le diethylene glycol, les polyéthylèneglycols, le propanediol-1,3, le propanediol-1,4., l'hexanediol-1,6, le ~lycerol, le trimethylolpropane, des polyethers macromoleculaires obtenus par condensation d'oxydes d'alkylène (en particulier oxyde d'ethylene et oxyde de propylene) sur les polyols a bas poids moléculaire mentionnes ci-dessus, ainsi que des polyesters hydroxydes don-t le poids ~L~25~
moléculaire se situe dans l'intervalle indique précédemment.
Comme catalyseurs (C) à utiliser selon l'invention, on peut citer plus particulièrement:
- des amines tertiaires telles que, par exemple, la triethyl-amine, la triethylenediamine (DABCO), la N-methyl-morpholine, la N,N,N',N'-tetramethyl-butanediamine-1,3, la N-méthyl-diéthanolamine, la N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, les N,N-dialkyl alcanolamines dont les radicaux alkyle et hydre-xyalkyle peuvent contenir 1 à 4 atomes de carbone, la NON-diéthyl-cyclohexylamine et la N,N,N',N'~tetramethyl méthane-dia mine;
- des sels demain tels que, par exemple, le dibutyldilaurate d'étain, l'octoate d'étain, l'oléate d'étain et le dibutyl di(éthyl-2 hexanoate) d'étain;
- des sels de plomb tels que, par exemple, l'octoate de plomb ou le naphténate de plomb.
Comme solvants de dilution (D), on peut utiliser ses hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halons ou non, des éthers, des esters, des cétones ou un malin de tels solvants. Des exemples de ces solvants ont oie indiques précédemment à propos de la préparation des copolymeres fluors (A).
La durée de vie de pot des compositions selon l'invention dépend évidemment de nombreux facteurs, nota-ment de la nature et des proportions respectives des Compy-séants utilises. Elle est généralement comprise entre 8 h et 48 heures.
L'application des compositions selon l'invention peut se faire en une ou plusieurs couches suivant les techniques bien connues en soi, par exemple par pulvérisation, immersion, étendage à la brosse ou au rouleau, de façon à
déposer 100 à 800 g de composition selon l'invention par mû
de surface à traiter, de préférence 200 g à 400 g/m2.
Suivant une autre modalité de la présente invention, il est également possible d'effectuer l'application en dépôt-sent d'abord sur le support à traiter une solution du composant (A), puis une solution du composant (B) ou inversement, le catalyseur là) pouvant être indistinctement mis dans la sou-lion du composant (A) ou dans celle du composant (B) ou dansées deux.
Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, on a utilise les tests suivants:
Test d'oleophobie L'oleophobie a oie mesurée suivant la méthode décrite dans AATCC Technical Manuel test Moto 118, qui évalué la non mouillabilite du substrat par une sorte de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles.
Test d'hydrophobie Pour tester l'hydrophobie de belons traites, on dispose sur un cadre métallique des plaques de béton de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm de façon qu'elles pré-sentent une inclinaison de ~5. A 3 cm du somme-t de ces plaques, un tube de 2 cm de diamètre, percé tous les 2 con-timètres d'un trou de 0,2 cm de diamètre et branche sur une arrivée d'au, permet l'aspersion des plaques. On note le pour-centrage de surface mouillée après une heure d'arrosage continu des plaques.
Sur d'autres supports (par exemple, bois), l'hydro-phobie a clé mesurée suivant la méthode décrite dans AATCC
Technical Manuel , test Moto qui évalué la no mouilla-milite par l'eau d'une surface traitée.
Test anti~affiche _ Sur une plaque du support a tester, on applique par un aller et retour de brosse une solution a 40 goitre de colle pour papier peint MARI COLLE JAPPE (marque de commerce>, puis on colle trois carres de papier de dimension 8 cm x 8 cm et de grammage 65 g/m2, et on dispose aussitôt la plaqlle y verticalement à 40 cm d'un ventilateur COLLEUR (marque de coma merle) .
Après 5 heures de ventilation, on cote de a 5 de la façon suivante:
5 : Les trois carres de papier se sont décollés seuls, sous le simple effet de-la ventilation.
; 4 : Deux carres de papier se sont décollés seuls.
3 : Un seul carre de papier s'est décollé.
2 : Aucun carre de papier ne s'est décollé seul, mais il est possible de les décoller totalement par arrachage manuel.
1 : Aucun carre de papier ne s'est décollé seul et on ne les décollé que partiellement par arrachage manuel.
O : Pour décoller les carres de papier, on doit avoir recours à un moyen quelconque (lavage, grattage... ).
Test antigra~fi-ti Sur une plaque du support à tester, disposée verticalement, on projette à l'aide d'un dispositl~ aérosol une peinture noire (Noir Luxe né 20 Auto raccord (marque de commerce) commercialisée par les Établissements BERSOL).
On laisse sécher pendant 24 heures, puis on procède au nettoyage de la plaque par simple ruissellement de métis-ethylcetone. On arrête le nettoyage quand le solvant n'extrait plus de peinture et on cote de O a 5 de la façon suivante:
5 : La peinture ne se tale pas sur la plaque ; l'ecriture n'est pas possible. Après nettoyage à la methylethylcetone, la plaque a retrouve son aspect initial; aucune trace de peinture ne subsiste.
2 : Aucun carre de papier ne s'est décollé seul, mais il est possible de les décoller totalement par arrachage manuel.
1 : Aucun carre de papier ne s'est décollé seul et on ne les décollé que partiellement par arrachage manuel.
O : Pour décoller les carres de papier, on doit avoir recours à un moyen quelconque (lavage, grattage... ).
Test antigra~fi-ti Sur une plaque du support à tester, disposée verticalement, on projette à l'aide d'un dispositl~ aérosol une peinture noire (Noir Luxe né 20 Auto raccord (marque de commerce) commercialisée par les Établissements BERSOL).
On laisse sécher pendant 24 heures, puis on procède au nettoyage de la plaque par simple ruissellement de métis-ethylcetone. On arrête le nettoyage quand le solvant n'extrait plus de peinture et on cote de O a 5 de la façon suivante:
5 : La peinture ne se tale pas sur la plaque ; l'ecriture n'est pas possible. Après nettoyage à la methylethylcetone, la plaque a retrouve son aspect initial; aucune trace de peinture ne subsiste.
4 : Il est possible décrire sur la plaque, mais après nettoyage à la methylethylcetone, la plaque a retrouve son aspect d'origine ; aucune trace de peinture ne subsiste.
3 : Disparition quasi totale de la peinture après nettoyage à la methylethylcetone; seule une légère trace subsiste.
P
2 : Après nettoyage à la méthylethylcetone, il y a atténuation partielle et heterocJène du graffiti.
1 : Après nettoyage à la methylethylcetone, il n'y a qu'une très légère atténuation du graffiti.
0 : Le nettoyage n'a aucun effet.
Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimes en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter.
Dans un réacteur d'une capacité de 500 parties en volume, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une alimentation en azote et d'un dispositif de chauffage, on introduit 40 parties d'acetate de butyle, 40 parties de xylène, 20 parties de methacrylate de butyle, 20 parties de methacrylate d'hydroxy-2 ethyle, 20 parties destin et 60 parties d'un mélangé de mono mères polyfluores de formule :
HI
3(cF2)nc2H4so2Nc2H4olc~-CH = CHU
où n est égal à 3,5,7,9,11,13 et 15 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1,50,31,10,3,1,1. On chauffe le mélangé sous atmosphère d'azote jusqu'à QUE. On ajoute alors le catalyseur compose de 1 partie de peroxyde de lauroyle et 0,15 partie de perpivalate de tertiobutyle. On maintient la solution à QUE pendant 6 heures en ajoutant 0,15 partie de perpivalate de tertiobutyle toutes les deux heures. Après refroidissement, on obtient une solution (Si) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution contient 50% de matière non volatile et son taux de fluor est de 14%.
A l'aide de cette solution, on propane une Compy-sillon Il) selon l'invention contenant:
- Solution Il) .......................... 4 parties ~2~25~81~
- Solution à 50~, dans un mélange 90/10 d'hydrocarbures aromatiques et dace-laie d'ethyle, d'un prepolymère d'hexa-méthylène diisocyanate partiellement condense avec un polyether linéaire et ayant une teneur en NO de 8,5%
(DESMODUR E 3150 (marque de commerce) de la Société BAYER). 15 parties - Dibutyl dilaurate demain ............ 0,2 partie - Acétate de butyle ................... 80,8 parties On applique cette composition en deux couches, à deux heures d'intervaller à raison de 125 g/m2 chacune, sur des plaques de belon de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm, correspondant à une qualité de belon de parement, blanc et lisse, couramment utilise en façade. Les plaques ont é-té
préparées de la façon suivante : on mélange 390 parties de ciment Super blanc LAFARGE (marque de commerce), 510 parties de sable blanc de granulométrie 0-1, 860 parties d'un marbre blanc des Pyrénées concassé, de granulométrie 3-12, 490 parties d'un marbre blanc des Pyrénées concassé, de granulé-me trie 2 7, et 215 parties d'eau. Puis on coule ce mélange dans des moules métalliques que l'on vibre sur table vibrante pendant 30 secondes. On laisse ensuite au repos pendant 24 heures, puis on démoule les plaques et les laisse sécher encore 3 jours à température ambiante.
A titre de comparaison, on applique de la même façon sur des plaques similaires, les compositions suivantes:
. Composition (Ca) Polyoxostéarate d'alumine à 60~
dans le white-spirit ........................... 17 parties - Huit spirite 83 parties . Composition (Ci) - Copolymère a base de méthacrylate de butyle (60~) et de méthacrylate de metllyle y 10 parties y - Acétate de butyle y.......... 45 parties - Xylène ............................................ 45 parties . Composition (Cc) - Solution à 50% du prepo]ymère dito cyanate de la composition (Cl) .................... 20 parties - Acétate de butyle.................................. 80 parties . Composition (Ci) - Solution Su ..................................... 20 parties - Acétate de butyle ................................. 80 parties Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus en soumettant aux tests décrits précédemment les plaques traitées avec les compositions (Cl) a (Ci) et une plaque non traitée.
Composition Hydrophobie Oleophobie Test Test Surface mouillée ~nti-affiches anti-graffiti Cl ,- ____~_______ - 7 3 Ca 50~, ~----~-~--- ----2-------- ----2- ~~~~~-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ci 0% 0 2 2 Cc 100% _________ ___________ ____________ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ci 40% 5 1 0 __ __ __ __ ___ ____ __ __ __ __ __ ___ _ __ ___ ___ ___ __ ___ __ _ ___ _____ _ Plaque non traitée j 100% 0 L'examen des résultats montre que seule la Compy-sillon (Cl) selon l'invention présenté a la fois de bonnes propriétés hydrophobes, oleophobes, anti-affiches et asti-graffiti, permettant ainsi une totale protection contre lesdegradations naturelles ou provoquées.
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1 mais ayant une capacité 1000 parties en volume, on introduit ~;~25~38 57 parties de méthylisobutylcetone, 7,5 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 ethyle et 7,5 parties de me-thacrylate de stérile.
On met sous atmosphère d'azote et chauffe jusqu'à QUE. On ajoute alors 0,07S partie de peroxyde de lauroyle et 0,1
3 : Disparition quasi totale de la peinture après nettoyage à la methylethylcetone; seule une légère trace subsiste.
P
2 : Après nettoyage à la méthylethylcetone, il y a atténuation partielle et heterocJène du graffiti.
1 : Après nettoyage à la methylethylcetone, il n'y a qu'une très légère atténuation du graffiti.
0 : Le nettoyage n'a aucun effet.
Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimes en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter.
Dans un réacteur d'une capacité de 500 parties en volume, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une alimentation en azote et d'un dispositif de chauffage, on introduit 40 parties d'acetate de butyle, 40 parties de xylène, 20 parties de methacrylate de butyle, 20 parties de methacrylate d'hydroxy-2 ethyle, 20 parties destin et 60 parties d'un mélangé de mono mères polyfluores de formule :
HI
3(cF2)nc2H4so2Nc2H4olc~-CH = CHU
où n est égal à 3,5,7,9,11,13 et 15 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1,50,31,10,3,1,1. On chauffe le mélangé sous atmosphère d'azote jusqu'à QUE. On ajoute alors le catalyseur compose de 1 partie de peroxyde de lauroyle et 0,15 partie de perpivalate de tertiobutyle. On maintient la solution à QUE pendant 6 heures en ajoutant 0,15 partie de perpivalate de tertiobutyle toutes les deux heures. Après refroidissement, on obtient une solution (Si) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution contient 50% de matière non volatile et son taux de fluor est de 14%.
A l'aide de cette solution, on propane une Compy-sillon Il) selon l'invention contenant:
- Solution Il) .......................... 4 parties ~2~25~81~
- Solution à 50~, dans un mélange 90/10 d'hydrocarbures aromatiques et dace-laie d'ethyle, d'un prepolymère d'hexa-méthylène diisocyanate partiellement condense avec un polyether linéaire et ayant une teneur en NO de 8,5%
(DESMODUR E 3150 (marque de commerce) de la Société BAYER). 15 parties - Dibutyl dilaurate demain ............ 0,2 partie - Acétate de butyle ................... 80,8 parties On applique cette composition en deux couches, à deux heures d'intervaller à raison de 125 g/m2 chacune, sur des plaques de belon de dimensions 50 cm x 8 cm x 1,5 cm, correspondant à une qualité de belon de parement, blanc et lisse, couramment utilise en façade. Les plaques ont é-té
préparées de la façon suivante : on mélange 390 parties de ciment Super blanc LAFARGE (marque de commerce), 510 parties de sable blanc de granulométrie 0-1, 860 parties d'un marbre blanc des Pyrénées concassé, de granulométrie 3-12, 490 parties d'un marbre blanc des Pyrénées concassé, de granulé-me trie 2 7, et 215 parties d'eau. Puis on coule ce mélange dans des moules métalliques que l'on vibre sur table vibrante pendant 30 secondes. On laisse ensuite au repos pendant 24 heures, puis on démoule les plaques et les laisse sécher encore 3 jours à température ambiante.
A titre de comparaison, on applique de la même façon sur des plaques similaires, les compositions suivantes:
. Composition (Ca) Polyoxostéarate d'alumine à 60~
dans le white-spirit ........................... 17 parties - Huit spirite 83 parties . Composition (Ci) - Copolymère a base de méthacrylate de butyle (60~) et de méthacrylate de metllyle y 10 parties y - Acétate de butyle y.......... 45 parties - Xylène ............................................ 45 parties . Composition (Cc) - Solution à 50% du prepo]ymère dito cyanate de la composition (Cl) .................... 20 parties - Acétate de butyle.................................. 80 parties . Composition (Ci) - Solution Su ..................................... 20 parties - Acétate de butyle ................................. 80 parties Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus en soumettant aux tests décrits précédemment les plaques traitées avec les compositions (Cl) a (Ci) et une plaque non traitée.
Composition Hydrophobie Oleophobie Test Test Surface mouillée ~nti-affiches anti-graffiti Cl ,- ____~_______ - 7 3 Ca 50~, ~----~-~--- ----2-------- ----2- ~~~~~-_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ci 0% 0 2 2 Cc 100% _________ ___________ ____________ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Ci 40% 5 1 0 __ __ __ __ ___ ____ __ __ __ __ __ ___ _ __ ___ ___ ___ __ ___ __ _ ___ _____ _ Plaque non traitée j 100% 0 L'examen des résultats montre que seule la Compy-sillon (Cl) selon l'invention présenté a la fois de bonnes propriétés hydrophobes, oleophobes, anti-affiches et asti-graffiti, permettant ainsi une totale protection contre lesdegradations naturelles ou provoquées.
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1 mais ayant une capacité 1000 parties en volume, on introduit ~;~25~38 57 parties de méthylisobutylcetone, 7,5 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 ethyle et 7,5 parties de me-thacrylate de stérile.
On met sous atmosphère d'azote et chauffe jusqu'à QUE. On ajoute alors 0,07S partie de peroxyde de lauroyle et 0,1
5 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient à QUE
pendant 2 heures et demie, puis on ajoute à nouveau 0,075 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle et maintient encore à QUE pendant une demi-heure. On introduit ensuite 30 parties de methacrylate d'hydroxy 2 ethyle, 30 parties du mélangé de mono mères polo-fluors tel que décrit à l'exemple 1, 11 parties destin 300 parties de methylisobutylcetone, 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle, puis on remonte et maintient la température à QUE. On ajoute âpres 1 heure 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle, après 2 heures 0,3 partie de peroxyde de lauroyl.e et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle e-t après 3 heures 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient ensuite à QUE pendant encore une heure, puis on refroidit jusqu'à QUE. On obtient ainsi une émulsion (El) d'un colo-lymere fluor selon l'invention. Cette émulsion contient 17%
de matière non volatile et son taux de fluor est de 3.1%.
On propane une composition (Ci) selon l'invention en mélangeant 12 parties de l'emulsion (El), 15 parties de prepolymere DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,2 partie de dibutyldilaurate demain et 72,8 parties de methyle-thyl-cétone. Sur une plaque de belon identique a celles utilisées a l'exemple 1, on applique a la brosse, a raison de 200 g/m2 une couche de la composition Ci. On laisse sécher 24 heures a température ambiante avant de tester. Comparait-vexent a une plaque non traitée, les caractéristiques de la plaque traitée avec la composition selon l'invention sont les suivantes:
; - 15 -y y __ Hydrophobie Surface mouillée âpres Oléophoble _____________________. 1 heure désertion _______________ Plaque non traiter% 0 Plaque traitée avec 0% 7 la composition C
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 15 parties de méthacrylate de butyle, 35 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 méthyle, 100 parties d'acetate de butyle et 50 parties d'un mélangé de mono mères polyfluores de fornlule:
8(CF2)nC2H4OICI - = CHU
O Hé
où n est égal à 3,5,7,9,11,13 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1,50,31,10,3,1. On met sous atmosphère dlazote, chauffe jusqu'à QUE et ajoute alors 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle et 1 partie de peroxyde de lauroyle. On maintient ensuite pendant 8 heures à QUE
en ajoutant à la deuxième, quatrième et sixième heure, 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle. Après refroidissement, on obtient une solution (Su) d'un copolymère selon l'invention.
Cette solution contient 50~ de matière non volatile et son taux de fluor est de 15~.
On propane une composition (Que selon l'invention en mélangeant 0,4 partie de la solution Su, 15 parties de prepolymère DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,2 partie de dibutyl dilaurate demain et 84,4 parties de métis-ethylcetone. Sur une plaque de belon identique à celles ~2~5~
utilisées a l'exemple 1, on applique a la brosse à raison de 125 g/m2 une couche de la composition Ci, puis on laisse sécher pendant 24 heures à température ambiante avant de tester. Comparativement à une plaque non traitée, les caractéristiques de la plaque traitée avec la composition selon l'invention sont les suivantes _ Hydrophobie Surface mouillée après Oléophobie 1 heure d'aspersion ____________________ ________________________ ______________ . Plaque non traitée 100% O
____________________________________________ _______________ Plaque traitée avec la composition Ci y _ _ Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 12,5 parties de ~-méthacryloyloxypropyl-triméthoxysilane, 7,5 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 méthyle, 300 parties de trichloro-l,l,l éthane, 2 parties de peroxyde de lauroyle et 17,5 parties du mono mère polo-fluor de formule:
C8F17C2H4-0~C~-cH = CHU
On met sous atmosphère d'azote et chauffe pendant
pendant 2 heures et demie, puis on ajoute à nouveau 0,075 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle et maintient encore à QUE pendant une demi-heure. On introduit ensuite 30 parties de methacrylate d'hydroxy 2 ethyle, 30 parties du mélangé de mono mères polo-fluors tel que décrit à l'exemple 1, 11 parties destin 300 parties de methylisobutylcetone, 0,3 partie de peroxyde de lauroyle et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle, puis on remonte et maintient la température à QUE. On ajoute âpres 1 heure 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle, après 2 heures 0,3 partie de peroxyde de lauroyl.e et 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle e-t après 3 heures 0,1 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient ensuite à QUE pendant encore une heure, puis on refroidit jusqu'à QUE. On obtient ainsi une émulsion (El) d'un colo-lymere fluor selon l'invention. Cette émulsion contient 17%
de matière non volatile et son taux de fluor est de 3.1%.
On propane une composition (Ci) selon l'invention en mélangeant 12 parties de l'emulsion (El), 15 parties de prepolymere DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,2 partie de dibutyldilaurate demain et 72,8 parties de methyle-thyl-cétone. Sur une plaque de belon identique a celles utilisées a l'exemple 1, on applique a la brosse, a raison de 200 g/m2 une couche de la composition Ci. On laisse sécher 24 heures a température ambiante avant de tester. Comparait-vexent a une plaque non traitée, les caractéristiques de la plaque traitée avec la composition selon l'invention sont les suivantes:
; - 15 -y y __ Hydrophobie Surface mouillée âpres Oléophoble _____________________. 1 heure désertion _______________ Plaque non traiter% 0 Plaque traitée avec 0% 7 la composition C
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 15 parties de méthacrylate de butyle, 35 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 méthyle, 100 parties d'acetate de butyle et 50 parties d'un mélangé de mono mères polyfluores de fornlule:
8(CF2)nC2H4OICI - = CHU
O Hé
où n est égal à 3,5,7,9,11,13 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1,50,31,10,3,1. On met sous atmosphère dlazote, chauffe jusqu'à QUE et ajoute alors 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle et 1 partie de peroxyde de lauroyle. On maintient ensuite pendant 8 heures à QUE
en ajoutant à la deuxième, quatrième et sixième heure, 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle. Après refroidissement, on obtient une solution (Su) d'un copolymère selon l'invention.
Cette solution contient 50~ de matière non volatile et son taux de fluor est de 15~.
On propane une composition (Que selon l'invention en mélangeant 0,4 partie de la solution Su, 15 parties de prepolymère DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,2 partie de dibutyl dilaurate demain et 84,4 parties de métis-ethylcetone. Sur une plaque de belon identique à celles ~2~5~
utilisées a l'exemple 1, on applique a la brosse à raison de 125 g/m2 une couche de la composition Ci, puis on laisse sécher pendant 24 heures à température ambiante avant de tester. Comparativement à une plaque non traitée, les caractéristiques de la plaque traitée avec la composition selon l'invention sont les suivantes _ Hydrophobie Surface mouillée après Oléophobie 1 heure d'aspersion ____________________ ________________________ ______________ . Plaque non traitée 100% O
____________________________________________ _______________ Plaque traitée avec la composition Ci y _ _ Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 12,5 parties de ~-méthacryloyloxypropyl-triméthoxysilane, 7,5 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 méthyle, 300 parties de trichloro-l,l,l éthane, 2 parties de peroxyde de lauroyle et 17,5 parties du mono mère polo-fluor de formule:
C8F17C2H4-0~C~-cH = CHU
On met sous atmosphère d'azote et chauffe pendant
6 heures à QUE. Après refroidissement, on obtient une solution (Su) d'un copolymère selon l'invention. Cette solution contient 11% de matière non volatile et son taux de fluor est de 3,1~.
On prépare une composition (Ci) selon l'invention en mélangeant 4 parties de la solution Su, 15 parties de su prépolymare DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,2 partie de dibutyldilaurate d'étain et 80,8 parties d'acetate de butyle.
Sur un carreau de terre cuite, on applique à raison de 200 g/m2 une couche de la composition Ci et on laisse sécher 24 heures a température ambiante.
Pour tester lihydrophobie, on dépose sur le carreau a tester une goutte d'eau (soit 0,05 ml) qu'on recouvre d'un verre de montre graissé pour assurer l'étanchéi.té et éviter ainsi l'évaporation. On note le temps de pénétration de la goutte d'eau. Sur un carreau non traité, le temps de pénétra-lion est de 3 minutes alors que, pour le carreau traité avec la composition Ci selon l'invention, il est supérieur a 2 jours.
En opérant de la même façon sur une pierre naturelle de TUF FEU on obtient les résultats suivants:
- Pierre non traitée ........ pénétration instantanée - Pierre traitée avec Ci....... , temps de pénétration supérieur a 2 jours.
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 6,5 parties de ~-méthacryloyloxypropyl-trimétho-xysilane, 1 partie de méthacrylate d'hydroxy-2 méthyle, 150 parties de trichloro-l,l,l éthane, 1 partie de peroxyde de lauroyle et 14 parties du même mélange de monomeres polo-fluors qu'a l'exemple 1. On chauffe et maintient la solution à QUE pendant 8 heures. Apreas refroidissement, on obtient une solution (Su) d'un copolymare fluor selon l'invention.
Cette solution contient 12,5% de matière non volatile et son taux de fluor est de 3,7 y.
Pour mettre en évidence les propriétés d'agents de démoulage des compositions revendiquées, on a opéré comme suit:
On prépare une composition (Ci) selon l'invention en mélangeant 10 parties de la solution Su, 10 parties d'un ~2;~5~
polyisocyanate mixte aliphatique aromatique répondant a la formule schématique suivante:
CH
CON N 2)6 N UN -~CH2~6-NCO
HOC CAUX CGC Né JO
y` NO NO
CHU CHU
avec un taux de 10,5~ de NO libres, en solution a 60~ dans lestâtes de bu-tyle et connu sous l'appellation de DESMODUR HÉ
(marque de commerces (BAYER)), 0,6 partie de dibutyldilaurate demain et 79,4 parties d'acetate de butyle. On déposé une couche de cette solution Ci à raison de 220 g/m2 sur une plaque de belon identique a celles utilisées a l'exemple 1 et on laisse sécher 24 heures. Sur la plaque ainsi traitée, ainsi que sur une plaque non traitée, on pose un cadre motel-figue de longueur 48 cm, de largeur 6 cm et de hauteur 1,5 cm, puis on coule à l'interieur de ce cadre un mortier de même composition qu'à l'exemple 1 et laisse sécher pendant 15 heures. Après séchage, on constate que le mortier coule sur la plaque traitée avec la solution Ci n'a absolument pas adhère, formant ainsi une seconde plaque qui se détaché
parfaitement de la première. Par contre, dans le cas de la plaque non traitée, il est impossible de séparer les deux pièces.
EXEMPLE
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 5 parties de methacrylate d'hydroxy-2 ethyle, 85 Là
parties de méthacrylate de stérile, 80 parties de méthyle isobutylcétone et 10 parties du même mélange de mono mères polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauffe jusqu'à QUE, puis ajoute 1 partie de peroxyde de lauroyle et 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient ensuite pendant six heures à QUE en ajoutant 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle après deux et quatre heures de réaction. Après refroidissement, on obtient une solution (Su) d'un copolymère fluor selon l'invention. Cette solution contient 55% de matière non volatile et son taux de fluor est de 2,5%.
On prépare une composition (Ci) selon l'invention, en mélangeant 8 parties de la solution Su, 10 parties de pré-polymère DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,1 partie de dibutyldilaurate d'é-tain et 81,9 parties d'acétate de butyle.
Sur une planche de chêne, on applique à raison de 350 g/m2 une couche de la composition Ci, puis on laisse sécher y heures à température ambiante. Comparativement à une même planche non traitée, les performances obtenues avec la corné
position Ci sont les suivantes:
Planche de chêne Planche de chêne traitée non traitée __________~_______________ ______________ ___ _________________ Hydrophobie (Spray-test) 100 0 norme AATCC 22 ________________ _________ __________________ ________________ Oléophobie Norme AATCC 118
On prépare une composition (Ci) selon l'invention en mélangeant 4 parties de la solution Su, 15 parties de su prépolymare DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,2 partie de dibutyldilaurate d'étain et 80,8 parties d'acetate de butyle.
Sur un carreau de terre cuite, on applique à raison de 200 g/m2 une couche de la composition Ci et on laisse sécher 24 heures a température ambiante.
Pour tester lihydrophobie, on dépose sur le carreau a tester une goutte d'eau (soit 0,05 ml) qu'on recouvre d'un verre de montre graissé pour assurer l'étanchéi.té et éviter ainsi l'évaporation. On note le temps de pénétration de la goutte d'eau. Sur un carreau non traité, le temps de pénétra-lion est de 3 minutes alors que, pour le carreau traité avec la composition Ci selon l'invention, il est supérieur a 2 jours.
En opérant de la même façon sur une pierre naturelle de TUF FEU on obtient les résultats suivants:
- Pierre non traitée ........ pénétration instantanée - Pierre traitée avec Ci....... , temps de pénétration supérieur a 2 jours.
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 6,5 parties de ~-méthacryloyloxypropyl-trimétho-xysilane, 1 partie de méthacrylate d'hydroxy-2 méthyle, 150 parties de trichloro-l,l,l éthane, 1 partie de peroxyde de lauroyle et 14 parties du même mélange de monomeres polo-fluors qu'a l'exemple 1. On chauffe et maintient la solution à QUE pendant 8 heures. Apreas refroidissement, on obtient une solution (Su) d'un copolymare fluor selon l'invention.
Cette solution contient 12,5% de matière non volatile et son taux de fluor est de 3,7 y.
Pour mettre en évidence les propriétés d'agents de démoulage des compositions revendiquées, on a opéré comme suit:
On prépare une composition (Ci) selon l'invention en mélangeant 10 parties de la solution Su, 10 parties d'un ~2;~5~
polyisocyanate mixte aliphatique aromatique répondant a la formule schématique suivante:
CH
CON N 2)6 N UN -~CH2~6-NCO
HOC CAUX CGC Né JO
y` NO NO
CHU CHU
avec un taux de 10,5~ de NO libres, en solution a 60~ dans lestâtes de bu-tyle et connu sous l'appellation de DESMODUR HÉ
(marque de commerces (BAYER)), 0,6 partie de dibutyldilaurate demain et 79,4 parties d'acetate de butyle. On déposé une couche de cette solution Ci à raison de 220 g/m2 sur une plaque de belon identique a celles utilisées a l'exemple 1 et on laisse sécher 24 heures. Sur la plaque ainsi traitée, ainsi que sur une plaque non traitée, on pose un cadre motel-figue de longueur 48 cm, de largeur 6 cm et de hauteur 1,5 cm, puis on coule à l'interieur de ce cadre un mortier de même composition qu'à l'exemple 1 et laisse sécher pendant 15 heures. Après séchage, on constate que le mortier coule sur la plaque traitée avec la solution Ci n'a absolument pas adhère, formant ainsi une seconde plaque qui se détaché
parfaitement de la première. Par contre, dans le cas de la plaque non traitée, il est impossible de séparer les deux pièces.
EXEMPLE
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on charge 5 parties de methacrylate d'hydroxy-2 ethyle, 85 Là
parties de méthacrylate de stérile, 80 parties de méthyle isobutylcétone et 10 parties du même mélange de mono mères polyfluorés qu'à l'exemple 1. On chauffe jusqu'à QUE, puis ajoute 1 partie de peroxyde de lauroyle et 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle. On maintient ensuite pendant six heures à QUE en ajoutant 0,2 partie de perpivalate de tertio-butyle après deux et quatre heures de réaction. Après refroidissement, on obtient une solution (Su) d'un copolymère fluor selon l'invention. Cette solution contient 55% de matière non volatile et son taux de fluor est de 2,5%.
On prépare une composition (Ci) selon l'invention, en mélangeant 8 parties de la solution Su, 10 parties de pré-polymère DESMODUR E 3150 (marque de commerce), 0,1 partie de dibutyldilaurate d'é-tain et 81,9 parties d'acétate de butyle.
Sur une planche de chêne, on applique à raison de 350 g/m2 une couche de la composition Ci, puis on laisse sécher y heures à température ambiante. Comparativement à une même planche non traitée, les performances obtenues avec la corné
position Ci sont les suivantes:
Planche de chêne Planche de chêne traitée non traitée __________~_______________ ______________ ___ _________________ Hydrophobie (Spray-test) 100 0 norme AATCC 22 ________________ _________ __________________ ________________ Oléophobie Norme AATCC 118
Claims (11)
1. Composition destinée au traitement oléophobe et hydrophobe de matériaux de construction, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids:
(A) de 0,1 à 25% d'au moins un copolymère fluoré
constitué de:
- 5 à 70% d'un ou plusieurs esters fluorés de formule générale:
(I) dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 20 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, W représente un enchaînement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R
représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone;
- 4 à 50% d'un ou plusieurs monomères de formule générale:
(II) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R"
représente un radical alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone; et - 0 à 91% d'un ou plusieurs monomères quelconques, autres que les monomères de formules (I) et (II);
(B) de 2 à 25% d'au moins un polyisocyanate ou prépo-lymère d'isocyanate, aliphatique ou aromatique;
(C) de 0,1 à 10% d'au moins un catalyseur; et (D) un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à 100%, le taux de matières non volatiles dans la composition ne dépassant pas 30%.
(A) de 0,1 à 25% d'au moins un copolymère fluoré
constitué de:
- 5 à 70% d'un ou plusieurs esters fluorés de formule générale:
(I) dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 20 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, W représente un enchaînement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R
représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone;
- 4 à 50% d'un ou plusieurs monomères de formule générale:
(II) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et R"
représente un radical alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone; et - 0 à 91% d'un ou plusieurs monomères quelconques, autres que les monomères de formules (I) et (II);
(B) de 2 à 25% d'au moins un polyisocyanate ou prépo-lymère d'isocyanate, aliphatique ou aromatique;
(C) de 0,1 à 10% d'au moins un catalyseur; et (D) un ou plusieurs solvants de dilution pour complément à 100%, le taux de matières non volatiles dans la composition ne dépassant pas 30%.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 1% à 10% de copolymère fluoré (A), 5 à 10% de polyisocyanate ou prépolymère d'isocyanate (B) et 0,2% à 2% de catalyseur (C).
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère fluoré (A) est constitué de 40 à 65%
d'ester(s) fluore(s) de formule (I), 10% à 30% de monomère(s) de formule (II) et moins de 40% d'autres monomères.
d'ester(s) fluore(s) de formule (I), 10% à 30% de monomère(s) de formule (II) et moins de 40% d'autres monomères.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que son taux de matières non volatiles est inférieur à
15%.
15%.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester fluoré répond à la formule:
(III) dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que dans la revendication 1, p est égal à 2 ou 4, q est égal à 1 ou 2, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle con-tenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle non substitué ou substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, X, X',Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
(III) dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que dans la revendication 1, p est égal à 2 ou 4, q est égal à 1 ou 2, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle con-tenant 1 à 10 atomes de carbone, cycloalkyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone ou aryle non substitué ou substitué par un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, X, X',Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère de formule (II) est un acrylate ou métha-crylate d'alkylèneglycol.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (B) est un prépolymère de polyuréthane obtenu par réaction d'un excès de polyisocyanate aromatique ou aliphatique sur un polyol de poids moléculaire allant de 62 à 5000.
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est une amine tertiaire ou un sel d'étain ou de plomb.
9. Procédé pour le traitement oléophobe et hydro-phobe de matériaux de construction, caractérisé en ce qu'on applique sur leur surface au moins une composition telle que définie dans la revendication 1.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce qu'on applique 100 g à 800 g de composition par m2 de surface du matériau à traiter.
en ce qu'on applique 100 g à 800 g de composition par m2 de surface du matériau à traiter.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on dépose d'abord sur le matériau à
traiter une solution du composant (A), puis une solution du composant (B) ou inversement, l'une de ces solutions ou les deux contenant aussi le catalyseur (C).
traiter une solution du composant (A), puis une solution du composant (B) ou inversement, l'une de ces solutions ou les deux contenant aussi le catalyseur (C).
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