DE2526287C2 - Verfahren zum Öl- und Wasserabweisendmachen von offene Porosität aufweisenden Oberflächen normalerweise fester anorganischer Stoffe - Google Patents

Verfahren zum Öl- und Wasserabweisendmachen von offene Porosität aufweisenden Oberflächen normalerweise fester anorganischer Stoffe

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Description

Es ist bereits bekannt, auf Oberflächen von Glas oder Asbest, also von normalerweise festen anorganischen Stoffen, z. B. eine Lösung oder Dispersion einer polymeren aus Fluor-, Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Phosphor- oder Schwefel- und Stickstoffatomen bestehenden und somit ölabweisend machenden Verbindung im Gemisch mit einer Emulsion oder Lösung einer wasserabweisend machenden Organosiliciumverbindung aufzutragen, um diese Oberflächen öl- und wasserabweisend zu machen (vgl. US 85 812).
In «ier vorstehend angegebenen Druckschrift ist eingangs angegeben, daß Fluorchemikalien natürlich als öl und Flecken abweisend machende Mittel wohl bekannt seien, es jedoch auch allgemein bekannt sei, daß die abweisenden Eigenschaften dieser Verbindung durch Silikone beeinträchtigt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Silikone enthalten im Gegensatz zu den Silikonen, die gemäß US 33 85 812 eingesetzt werden, keinen Si-gebundenen Wasserstoff. Somit bedurfte es zu ihrer Anwendung der Überwindung eines Vorurteils, und die ölabweisung, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, ist überraschend. Durch die Tatsache, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Silikonen, »die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind« (vgl. Anspruch 1), werden weiterhin die Probleme, welche durch die Möglichkeit der Abspaltung von Si-gebundenen Wasserstoff entstehen, wie Platzen der Behälter beim Lagern und Explosionsgefahr, vermieden, und es können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die leichter zugänglich sind als Organosiliciumverbindungen und Si-gebundener Wasserstoff.
ίο Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von offene Porosität aufweisenden Oberflächen fester anorganischer Stoffe. Die Oberflächen von Glas oder Asbest besitzen aber keine offene Porosität, durch die Ausblühungen durch
eine Unterwanderung mit gelösten Salzen auftreten können. Somit stellen im Sinne von Dr. K. Fabel in »Tenside-6-1969«, Heft 5, Seiten 269 bis 271, die Gemische gemäß US 33 85 812 keine Mitte) dar, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Mischungen wir-
kungsgemäß vergleichbar sind und anerkannt gut wirksame Mittel auf dem Anwendungsgebiet der Erfindung darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum öl- und Wasserabweisendmachen von offene Porosität aufweisenden Oberflächen normalerweise anorganischer Stoffe durch Auftragen mindestens einer ölabweisend machenden Verbindung und mindestens einer wasserabweisend machenden Organosiliciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen vor und/oder gleichzeitig mit und/oder nach dem Auftragen einer Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/ oder mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung eine Lösung mindestens einer Organosiliciumver- bindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 13 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, aufgebracht wird.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Gemische, enthaltend als wesentliche Bestandteile eine Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und
so Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder SchwefeluncVoder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/ oder mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbin dung und mindestens eine in der Lösung der ölabweisend machenden Verbindungen) oder in der dispergierenden Phase der Dispersion der ölabweisend machenden Verbindungen) gelösten Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8
to durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren und somit auch die
bi erfindungsgemäßen Gemische haben die größte Bedeutung für das Öl- und Wasserabweisendmachen von Oberflächen solcher normalerweise fester anorganischer Stoffe, die offene Poren, also Poren, die mit dem
umgebenden Medium in Berührung stehen, haben oder (mit anderen Worten) offene Porosität aufweisen. (Zu den Begriffen »offene Poren« und »offene Porosität« sei auf E Ühlein, »Römpps Chemisches Wörterbuch«, Stuttgart 1969, Seiten 698/699, verwiesen.) Deshalb sind als erfindungsgemäß zu behandelnde anorganische Stoffe solche mit offenen Poren oder offener Porosität bevorzugt Beispiele für derartige anorganische Stoffe sind unglasierte Grob- oder Feinkeramik, z. B. unglasierte Ziegeleierzeugnisse mit porösem Scherben, wie Mauerziegel (porös), statisch mitwirkende und statisch nicht mitwirkende, Deckenziegel, Leichtziegel, Leichtbauplatten, Rohre, Kabelschutzhauben, Dachziegel, Bauterrakotten und Töpferwaren; unglasierte Ziegeleierzeugnisse mit gesintertem Scherben, wie Hochbauklinker, Kanalklinker (für Wasserbauten), Pflasterklinker, Fußboden- und Wandfliesen oder -platten, säurefeste Fliesen, Spaltplatten, Trenn- und Zellwandsteine und geklinkerte Bauterrakotten; Blähtonerzeugnisse, die als Strukturelemente für Leichtbau und Leichtbauelemente verwendet werden; Beton, Asbestzement, Mörtel, Kalksandstein und Nalursieine, wie natürlicher Sandstein, Travertin und andere Kalksteine.
Als polymere, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen bestehende Verbindungen können auch im Rahmen der Erfindung alle polymeren, aus den genannten Atomen bestehenden Verbindungen verwendet werden, die auch bisher zum ölabweisendmachen oder Oleophobmachen von organischen Stoffen, wie organischer· Fasern, und anorganischen Stoffen verwendet wurden oder verwendet werden konnten. Beispiele für solche Fluorverbindungen sind Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Polytrifluorchloräthylen, Mischpolymerisate aus Trifluorchloräthylen und anderen Monomeren, wie Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester oder Styrol; und fluorierte Acrylharze, wie Polymerisate von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat, N-Methylolacrylamid und mindestens 35 Gewichtsprozent Methacrylsäureestern der Formel
H3C O
I Il
CH2=C-C-O-CH2CH2(CF2XnCF3
45
50
wobei m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 13 ist
Ebenso können als wasserlösliche Polymerisate einer ungesättigten Carbonsäure auch im Rahmen der Erfindung alle wasserlöslichen Polymerisate einer ungesättigten Carbonsäure verwendet werden, die bisher zum Schmutzabweisendmachen von organischen Textilien verwendet wurden oder verwendet werden konnten. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren, die zu wasserlöslichen Polymerisaten polymerisiert werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure oder Fumarsäure. Es können sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate dieser Säuren verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Mischpolymerisate aus solchen Säuren und anderen Monomeren, wie Acrylsäureestern. Styrol oder h5 Vinylchlorid, eingesetzt werden.
Die wasserlöslichen Polymerisate einer ungesättigten Carbonsäure sind, wenn sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden bzw. wenn sie in den erfindungsgemäßen Gemischen enthalten sind, in Wasser gelöst
Die polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor und/oder Stickstoffatomen bestehenden Verbindungen können in Wasser und/oder in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sein oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein.
Die Konzentration der polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/ oder wasserlöslichen Polymerisaten einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindungen in ihren Lösungen oder Dispersionen beträgt insgesamt vorzugsweise 0,05 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von jeweils verwendeter Verbindung der vorstehend genannten Art und Wasser bzw. organischem Lösungsmittel.
Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil sie in dem am leichtesten zugänglichen Lösungsmittel, nämlich Wasser, sehr gut löslich sind, sind als Organosiliciumverbindungen, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 13 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, Alkalikohlenwasserstoffsilikonate, die air. durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylreste aufweisen, bevorzugt Diese Alkalikohlenwasserstoffsilikonate sind meist monomere Verbindungen der allgemeinen Formel
RSi(OH2)OMe
und/oder polymere Verbindungen aus Einheiten der allgemeinen Formel
RSiO(OMe).
In diesen Formeln bedeutet R jeweils gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder den Phenylrest und Me jeweils Alkaliatome, insbesondere Natrium oder Kalium.
Weitere Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Organosiliciumverbindungen, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, sind Organosilane der allgemeinen Formel
R'4-„Si(OR")n,
wobei R' gleiche oder verschiedene, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, R" gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Äthersauerstoff substituierte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und η 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,9 bis 1,8, ist, und die höchstens 10 Si-Atome je Molekül aufweisenden Teilhydrolysate dieser Silane, Umsetzungsprodukte aus Silanen der allgemeinen Formel
worin R' und π die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und Äthylenglykol oder Diäthylenglykol sowie mehr als 10 Si-Atome je Molekül aufweisende
Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
yo Hi-O4 _
worin R' und R" jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, x, y und ζ jeweils O, 1, 2 oder 3, die Summe von v+y+ ζ höchstens 3, der Durchschnittswert von χ 03 bis 1,8, vorzugsweise 0,9 bis 1,3, und der Durchschnittswert von y und ζ jeweils 0,00 bis 0,20 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Werte von yundzmindestens 0,01 beträgt
Beispiele für Alkylresie R in den oben angegebenen Formeln sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und der Isopropylrest sowie Amylreste.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R' sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und sea-Butylrest sowie Decyl- und Tetradecylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Allcarylreste, wie der Tolylrest; und Aralkylreste, wie der Benzylrest,
Die Beispiele für Alkylreste R gelten· im vollen Umfang auch für die Reste R". Ein Beispiel für einen durch Äthersauerstoff substituierten Alkylrest ist der Methoxyäthylenrest
Lösungsmittel, mit denen die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen mindestens einer Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 03 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, bereitet werden können, sind Wasser und Gemische aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wenn als Organosiliciumverbindungen der erfindungsgemäß verwendeten Art Alkalikohlenwasserstoffsilikonate oder wasserlösliche Silane der oben angegebenen Art eingesetzt werden, und mit Wasser mischbare oder nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wenn die anderen Organosiliciumverbindungen der oben angegebenen Art verwendet werden.
Beispiele für mit Wasser mischbare .lösungsmittel sind Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol, und Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; und Diacetonalkohol sowie Dimethylformamid.
Beispiele für mit Wasser nicht n,ischbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole und Trimethylbenzole; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Ester, wie Äthylacetat, und Äther, wie Di-n-butyläther.
Die Konzentration der Organosiliciumverbindungen, die je Si-Atom durchschnittlich 03 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, in ihren Lösungen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht von jeweils verwendeter Organosiliciumverbindung der vorstehend genannten Art und Lösungsmittel.
Vorzugsweise wird Organosiliciumverbindung und ölabweisend machende, polymere, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefcl- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und' oder wasserlöslichen·. Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehende Verbindung im Gewichtsverhältnis von 2 :1 bis 20 :1, insbesondere 5:1, verwendet. Der oben im Zusammenhang mit der Definition der erfindungsgemäßen, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gemische und in einem Patentanspruch verwendete Ausdruck »dispergierende Phase der Dispersion der ölabweisend machenden Verbindungen)« bedeutet das Wasser und/oder organisches Lösungsmittel, in dem auch
ίο ölabweisend machende, polymere, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/ oder wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehende Verbindung gelöst bzw. dispergiert ist Eine solche dispergierende Phase wird vielfach auch als »äußere Phase« bezeichnet
Die erfindungsgemäßen, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gemische können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile in beliebiger Reihenfolge bereitet "'erden.
Die bei dem erfindungsgematicj Verfahren verwendeten Lösungen und/oder Dispersionen und die erfindungsgemäßen, zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens geeigneten Gemischt; können zusätzlich zu ölabweisend machender, polymerer, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffato men und/oder wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehender Verbindung, Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 03 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, und organischem Lösungsmittel bzw. Wasser gegebenenfalls weitere Stoffe enthalten. Beispiele für solche weiteren Stoffe sind Dispergiermittel, wie Schutzkolloide und Emulgatoren, die Vernetzung der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen fördernde Katalysato- ren, wie Metallsalze, z. B. Zinkoctoat, oder Titan- oder
Aluminiumalkoholate, organische oder anorganische Füllstoffe, organische oder anorganische Pigmente,
lösliche Farbstoffe, Duftstoffe und Bindemittel.
Vorzugsweise werden 1 bis 2000 g, insbesondere 150
bis 800 g, Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/ oder mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung je m2 öl- und wasserabweisend zu machender Oberfläche aufgetragen. Ebenso werden vorzugsweise 1 bis 2000 g, insbesondere 150 bis 800 g, Lösung mindestens einer Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 03 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, bzw. 1 bis 1000 g, insbesondere 80 bis 500 g, der erfindungsgemäßen Gemische je m2 öl- und wasserabweisend zu machender Oberfläche aufgetragen.
Das Auftragen der erfindungsgemäß verwendeten Lösungen oder Dispersionen und der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gemische auf die öl- ciiid wasserabweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger für das Auftragen von Lösungen oder Dispersionen auf Oberflächen von
normalerweise festen Stoffen geeigneter Weise, z. B. durch Aufsprühen, Gießen, Streichen. Walzen oder Tauchen, erfolgen.
Nach dem Auftragen der erfindungsgemäß verwendeten Lösungen oder Dispersionen oder der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gemische auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen werden diese Lösungen oder Dispersionen trocknen gelassen. Bei dieser Trocknung vernetzt oder härtet die Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist. wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind. Diese Trocknung kann bei Raumtemperatur erfolgen, sie kann aber auch durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 250°C beschleunigt werden.
Es kann die gesamte Oberfläche eines normalerweise festen anorganischen Stoffes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit dem erfindungsgemäßen Gemisch öl- und wasserabweisend gemacht werden. Es kann aber auch nur ein Teil der Oberfläche eines normalerweise festen anorganischen Stoffes, z. B. nur die Oberseite einer Fußbodenplatte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit dem erfindungsgemäßen Gemisch öl- und wasserabweisend gemacht werden.
Werden nicht die erfindungsgemäßen Gemische bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt oder wird nicht auf andere Weise, z. B. durch Aufsprühen aus verschiedenen Düsen, auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen gleichzeitig mit dem Auftragen einer Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wassertoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung eine Lösung mindestens einer Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0.9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, aufgetragen, so wird die Lösung der vorstehend genannten Organosiliciumverbindung vorzugsweise zuerst aufgetragen. Es ist jedoch durchaus möglich, auf einen frisch aufgetragenen und noch Wasser enthaltenden Überzug aus einer wäßrigen Dispersion von ölabweisend machender, polymerer, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen bestehenden Verbindung und/oder einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure eine wäßrige Lösung von Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0$ bis 13 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, aufzutragen.
Auf Überzüge aus einer Lösung von Organosiliciumverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, in Wasser und/oder organischem Lösungsmittel, können vor und/oder nach Trocknung dieser Überzüge die Lösung oder Dispersion von ölabweisend machender, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasser-Ί stoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/ oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder mindestens einem wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehender Verbindung aufgetragen werden.
in Es können auf eine wasser- und ölabweisend zu machende Oberfläche verschiedene Lösungen von Organosiliciumverbindiingen, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei
ι -, die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, und/oder verschiedene Lösungen oder Dispersionen oder sowohl mindestens eine Lösung und mindestens eine Dispersion von ölabweisend machender, aus Fluor-
:n und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/ oder mindestens einem wasserlöslichem Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbin-
:> dung aufgetragen werden.
Durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder mit den erfindungsgemäßen Gemischen erzielte Wasserabweis'ing wird das Wandern von Salzen und anderen Stoffen, welche das Aussehen und/oder das
κι Ausmaß des ölabweisens der Oberflächen normalerweise fester anorganischer Stoffe beeinträchtigen können, aus dem Inneren der anorganischen Stoffe vermieden.
Durch die erfinciungsgemäße Mitverwendung be-
r, stimmter Organos'liciumverbindungen, die in Wasser und/oder organischem Lösungsmittel gelöst sind, wird häufig überraschenderweise eine beträchtliche Steigerung des Ausmaßes der ölabweisung gegenüber der Verwendung von ölabweisend machenden Mitteln allein erzielt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentsätze beziehen sich jeweils auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Auf unglasierte Keramikplatten mit offener Porosität und hoher Saugfähigkeit für Wasser und Öl werden jeweils etwa 350 g/m2 der in der folgenden Tabelle I angegebenen Lösungen bzw. Dispersion durch Streichen aufgetragen.
Nach 4 Tagen Lagerung der Platten an der Luft be! Raumtemperatur, innerhalb welcher Zeit die Überzüge trockneten, wird das Ausmaß der Wasserabweisung dadurch geprüft, daß die Zeit bestimmt wird, innerhalb der ein auf die behandelte Oberfläche aufgebrachter Wassertropfen von 0,5 ml aufgesogen wird oder verdampft — wobei das Ausmaß der Wasserabweisung um so höher ist, je länger diese Zeit ist —, und das Ausmaß der ölabweisung dadurch geprüft wird, daß die Zeit bestimmt wird, innerhalb der ein auf die behandelte Oberfläche aufgebrachter Tropfen von Mineralöl und Speiseöl von jeweils 0,2 ml aufgesogen wird, sowie der Durchmesser der Flecken von Tropfen von Mineralöl von 0,2 ml bestimmt Auch je langer die Zeit ist, innerhalb der die Tropfen von Mineral- und Speiseöl aufgesogen werden, desto höher ist das Ausmaß der Ölabweisung. Das Ausmaß der ölabweisung ist auch um so höher, je geringer der Durchmesser der Olflecken ist
Tabelle I
to
Lösung (Lsg.) b/w. Dispersion (Dsp.)
/.eil bis /um
Aufsaugen mler Aufsaugen von Aufsaugen von Verdampfen von (1.2 ml Mineralöl 0.2 ml Speiseöl 0.5 ml H1O
Durchmesser des Fleckens von 0.2 ml Mineralöl
mm
-*) 5 Sekunden 70 Minuten
3,6%ige wäßrige J.sg. von K:iliummethyl- 270 Minuten 12 Stunden
silikonat*)
0.25%ige wäßrige Dsp. eines Mischpoly- 2 Minuten 35 Stunden
nieren aus Trifluorchloräthylen und
Vinylfluorid*)
0.25%ige w'iürige Dsp. eines Mischpoly- 240 Minuten mehr als
nieren aus Trifluordiloriithylen und 14 Tage
Vinylfluorid, in der 3.6% Kaliummcthyl-60 Minuten 12 Stunden
31.5 Stunden
12 Tage
27 17
11
*) Vergleichsversiich.
Beispiel 2
a) Auf eine unglasierte Keramikplatte mit offener Porosität und hoher Saugfähigkeit für Wasser und öl werden 450 g/m2 einer 3.6%igen wäßrigen Lösung von Kaliummethylsilikonat durch Streichen aufgetragen und dann innerhalb einer Minute nach diesem Auftragen auf d"n noch Wasser enthaltenden Überzug aus der Kaliummethylsilikonatlösung 180 g/m2 einer 4°/oigen wäßrigen Dispersion eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat ebenfalls durch Streichen aufgetragen.
Vi) Zum Vergleich werden auf Keramikplatten der gleichen Art 450 g/m2 der 3,6%igen wäßrigen Lösung von Kaliummethylsilikonat durch Streichen aufgetragen.
V2) Zum weiteren Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 320 g/m2 der 4%igen wäßrigen Dispersion eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat durch Streichen aufgetragen.
V3) Ebenfalls zum Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 320 g/m2 einer 10%igen wäßrigen Dispersion von Polytrifluorchlorethylen durch Streichen aufgetragen.
Alle so überzogenen Platten werden durch 20 Minuten Erwärmen auf 150°C getrocknet.
Die nach a), V2) und V3) behandelten Platten erweisen sich bei der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung als ölabweisend.
Zur Prüfung des Ausmaßes der Wasserabweisung werden die Platten mit der unbehandelten Rückseite etwa 5 mm tief in eine 2%ige MgSQt-Lösung gelegt Dabei wird folgendes beobachtet:
Die gemäß a) und Vi) behandelten Seiten der Platten sind auch nach 3 Tagen völlig unverändert
Die gemäß V3) behandelte Seite der Platte ist durch die aufgesogene Salzlösung dunkel und naß.
Die gemäß V2) behandelte Seite der Platte weist nach 17 Stunden kleine feuchte Punkte auf.
Nach dem Trocknen weisen die gemäß V2) und V3) behandelten Seiten der Platten Salzausblühungen auf, während das A.ussehen der gemäß a) und Vi) behandelten Seiten der Platten das gleiche ist wie vor der Lagerung der Platten in der MgSCk-Lösung.
Beispiel 3
Auf unglasierte Keramikplatten mit offener Porosität und hoher Saugfähigkeit für Wasser und öl werden jeweils etwa 400 g/m2 der in der folgenden Tabelle II angegebenen Lösungen bzw. Dispersionen durch Streichen aufgetragen.
Nach 4 Tagen Lagerung der Platten an der Luft bei Raumtemperatur, innerhalb welcher Zeit die Überzüge trockneten, wird das Ausmaß der Ölabweisung mit Mineralöl wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft:
Tabelle Il
Lösung (Lsg.) bzw.
A(l Dispersion (Dsp.)
Zeit bis zum Aufsaugen von 0..? ml
Mineralöl
Durchmesser des Fleckens von 0,2 ml Mineralöl
über 14 Tage 10
22 Stunden
94 Stunden
12
11
l,5%ige wäßrige Dsp.
von Polytrifluorchloräthylen, in der 7,5%
Kaliummethylsilikonat gelöst sind
7,5%ige wäßrige Lsg.
von Kaliummethylsilikonat*)
l,5%ige wäßrige Dsp.
von Polytrifluorchlorethylen*)
*) Vergleichsversuche.
Von der nur mit Polytrifluorchloräthylen behandelten Platte wird aufgespritztes Wasser rasch aufgesaugt, während die beiden anderen Platten das Wasser abweisen.
Beispiel 4
a) Auf eine unglasierte Keramikplatte mit offener Porosität und einem Wasseraufnahmevermögen von
weniger als 2,5% werden 125 g/m2 einer 10%igen Lösung eines Gemisches aus Methyltris-(methoxyäthy-Ienoxy)-silan und n-Propyl-tris-(methoxyäthylenoxy)-silan im Molverhältnis von 6 Mol Methylsilan: 3 Propylsilan in 3 Gewichtsteilen Isopropanol und 1 Gewichtsteil Wasser, in der 0,75% eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat dispergiert sind, durch Streichen aufgetragen.
b) Auf eine Keramikplatte der gleichen Art werden 125 g/m2 einer 10%igen Lösung des unter a) beschriebenen Silangemisches in 3 Gewichtsteilen Isopropanol und 1 Gewichtsteil Wasser, in der 1% eines Mischpolymeren aus Trifluorchlorethylen und Vinylfuorid dispergiert ist, durch Streichen aufgetragen.
Vi) Zum Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 125 g/m2 einer 10%igen Lösung des unter a) beschriebenen Silangemisches in 3 Gewichtsteilen Isopropanol und 1 Gewichtsteil Wasser, in der keine polymere Fluorverbindung dispergiert ist, durch Strei-
V2) Zum weiteren Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 125 g/m2 einer l%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymeren aus Trifluorchloräthylen und Vinylfluorid durch Streichen aufgetragen.
Dann werden die Platten 4 Tage an der Luft bei Raumtemperatur gelagert und danach 10 Minuten auf
150°C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Platten auf Raumtemperatur wi-d das Ausmaß der Wasserabweisung, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Ebenfalls wird nach dem Abkühlen der Platten auf Raumtemperatur das Ausmaß der ölabweisung durch Bestimmung der Zeit, die bis zum Aufsaugen eines Tropfens von Mineralöl bzw. Speiseöl durch die Platte verstreicht, wie in Beispiel I beschrieben, geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle HI Aufsaugen Aufsaugen
Platte Zeit bis /um von 0.2 ni! von 0.2 ml
be Aufsaugen Mineralöl Speiseöl
handelt oder Ver
ge muH dampfen von über 6 Tage über 6 Tage
0.5 ml 11,0 desgl. desgl.
a) 345 Minuten d Tage 4,5 Tage
b) 230 Minuten über 6 Tage über 6 Tage
V,*) 378 Minuten 13 Stunden 12 Stunden
V,·) 15 Minuten
— *) 10 Minuten
*) Vergleichsversuchc.
Beispiel 5
a) Auf eine unglasierte Keramikplatte mit offener Porosität und einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 23% werden 200 g/m2 einer 0,3% eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperflu- ); orbutylacrylat und 2,5% eines Organopolysiloxans aus 80 Molprozent Monomethylsiloxan- und 20 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten mit 8 Gewichtsprozent Äthoxygruppen und 6 Gewichtsprozent Si-gebundener Hydroxylgruppen enthaltenden Lösung mit Toluol als Lösungsmittel durch Streichen aufgetragen.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 0,3% 0,2% des niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat in der Lösung enthalten sind.
V) Zum Vergleich werden auf eine Keramikplatte der gleichen Art 200 g/m2 einer 5% des Organopolysiloxans aus 80 Molprozent Monomethylsiloxan- und 20 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten mit 8 Gewichtsprozent Äthoxygruppen und 6 Gewichtsprozent Si-gebundener Hydroxylgruppen enthaltenden Lösung mit Toluol als Lösungsmittel durch Streichen aufgetragen.
Dann werden alle Platten 25 Minuten auf 1500C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Platten auf Raumtemperatur wird das Ausmaß von Wasse.- und ölabweisung, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle IV
Platte behandelt
gemäß
Zeit bis zum
Aufsaugen oder
Verdampfen von
0,5 ml H2O
Aufsaugen von 0,2 ml Mineralöl Aufsaugen von
0.2 ml Speiseöl
Durchmesser des Fleckens
von 0,2 ml
Mineralöl
mm
420 Minuten
410 Minuten
436 Minuten
5 Minuten
über 26 Tage 23 Tage
7 Tage
5 Tage über 26 Tage
11 Tage
2 Tage
1,5 Tage
11
11
19
28
*) Vergleichsversuche.
Beispiel 6
Aus 450 Gewichtsteilen Weißzement, 450 Gewiehrtsteilen Normensand Körnung I (fein), 900 Gewichtsteilen Normensand Körnung II (grob) und 270 Gewichtsteilen Wa-ser werden nach DIN 1!64 (DIN = Deutsche Industrie Norm), Dezember 1958, und mittels Holzrahmen sowie einer glatten Unterlage Betonplatten mit den
Abmessungen 20 cm χ 20 cm χ 4 cm hergestellt. Nach dem Erstarren des Betons werden die Holzrahmen \on demselben und nach 24 Stunden die Betonplatten von ihrer Unterlage entfernt und 36 Tage bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Je eine Platte wird einf Minute mit ihrer glatten, also ursprünglich der Unterlage, auf der sie erzeugt wurde, zugekehrten Seite in die in Beispiel 5 unter a), b) und V) beschriebenen Lösungen bis zur halben Höhe getaucht. Dabei werden 620 g/mJ Lösung aufgenommen. Zur Trocknung werden die " Platten 5 Tage an der Luft bei Raumtemperatur gelagert.
Die behandelten und unbehandelten Oberflächen der Platten werden dann mit einer wäßrigen Dispersion von rotem Pigment aus einer Sprühdose besprüht. Nach 2 ι Tagen läßt sich die Farbe von den mit den in Beispiel 5 unter a) und b) beschriebenen Lösungen behandelten Flächen durch Toluol leicht fast völlig entfernen, so daß diese Flächen dann nur noch schwach rosa gefärbt sind. Von den mit der in Beispiel 5 unier V) uescm'ieuefieri Lösung behandelten Oberflächen der Platten und von den unbehandelten Oberflächen der Platten läßt sich dagegen die Farbe mit Toluol trotz erheblichem Arbeitsaufwand nicht entfernen.
Beispiel 7
Aus 450 Gewichtsteilen Weißzement, 450 Gewichtsteilen Normensand Körnung I (fein), 900 Gewichtsteilen Normensand Körnung II (grob) und 270 Gewichtsteilen Wasser werden nach DIN 1164, Dezember 1958, und J mittels Holzrahmen sowie einer glatten Unterlage Betonplatten mit den Abmessungen 20 cm χ 20 cm χ 4 cm hergestellt. Nach dem Erstarren des Betons werden die Holzrahmen von demselben und nach 24 Stunden die Betonplatten von ihrer Unterlage entfernt und 7 Wochen bei Raumtemperatur trocknen gelassen.
Jeweils zwei dieser Platten werden zur Hälfte eine Minute in
a) eine 0,5% eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und 1,25% des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltende Lösung mit Toluol als Lösungsmittel bzw.
b) eine 033% eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und 2,6% des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltende Lösung mit Toluol als Lösungsmittel bzw.
c) eine 0,25% eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und 3,0% des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltende Lösung mit Toluol als Lösungsmittel bzw. zum Vergleich in eine
V) als einzigen gelösten Bestandteil 5% des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltende Toluollösung getaucht
Bei diesem Tauchen werden jeweils etwa 600 g/m2 Lösung aufgenommen.
Weiterhin werden auf jeweils eine Seite von zwei Dachziegeln (unglasiertes Ziegeleierzeugnis mit porösem Scherben) und von Asbestzementplatten etwa 500 g/m2 bzw. etwa 150 g/m2 der vorstehend beschriebenen Lösungen durch Streichen aufgetragen.
Jeweils einer der so behandelten Baustoffe wird Wochen bei Raumtemperatur vor der Witte-ung geschützt gelagert, während die anderen Baustoffe unmittelbar nach dem Auftragen der Lösung mit einer Neigung von 45° 4 Wochen der Witterung von Burghausen (Oberbayern, Deutschland) ausgesetzt werden.
Anschließend werden die behandelten und die unbehandelten Oberflächen aller dieser Baustoffe mit einem Dochtschreiber beschriftet. 24 Stunden nach dieser Beschriftung läßt sich durch Reiben mit einem ;.-.ft Toluol getränkten Papier die Beschriftung von den mit Lösung a) bzw. Lösung b) bzw. Lösung c) behandelten und bewitterten oder unbewitterten Oberflächen leicht, von den mit Lösung V) behandelten oder unbehandelten, bewitterten oder unbewitterten Oberflächen dagegen nicht entfernen.
Beispiel 8
a) Auf eine unglasierte Keramikplatte mit offener
Porosität "J"d h"her 5<""»fähietAit für Wasspr linri Λ|
werden 450 g/m2 einer 3,6%igen wäßrigen Lösung von KaliuiTKnethylsiiikonat durch Streichen aufgetragen. Anschließend wird die Platte durch 25 Minuten Erwärmen auf 15O0C getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden auf dem so erhaltenen überzug 330 g/m2 einer 0,25% eines niedermolekularen Polymerisats von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und 3,0% des in Beispiel 5 beschriebenen Organopolysiloxans enthaltenden Lösung mit Toluol als Lösungsmittel durch Streichen aufgetragen. Anschließend wird die Platte durch 10 Minuten Erwärmen auf 150° C erneut getrocknet.
b) Auf eine unglasierte Keramikplatte der gleichen Art werden 450 g/m2 der 3,6%igen wäßrigen Lösung von Kaliummethylsilikonat durch Streichen aufgetragen und dann innerhalb einer Minute nach diesem Auftragen auf den noch Wasser enthaltenden Überzug aus der Kaliummethylsilikonatlösung 70 g/m2 einer 0,25%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymeren aus Trifluorchloräthylen und Vinylfluorid ebenfalls durch Streichen aufgetragen. Anschließend wird die Platte durch 10 Minuten Erwärmen auf 1500C getrocknet
V) Zum Vergleich werden auf eine unglasierte Keramikplatte der gleichen Art 450 g/m2 der 3,6%igen
i wäßrigen Lösung von Kaliummethylsfltkonat durch Streichen aufgetragen. Anschließend wird die Platte lediglich durch 25 Minuten Erwärmen auf 1500C getrocknet ohne daß eine weitere Behandlung erfolgt Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung erweisen
ι sich die behandelten Oberflächen aller Platten als wasserabweisend.
Zur Prüfung der ölabweisung werden auf die behandelten Oberflächen einige Tropfen Mineral- und Speiseöl gebracht und diese Tropfen nach 6 Stunden mit
5 saugfähigem Papier entfernt Nach dem Entfernen der Tropfen verbleiben auf den gemäß a) und b) behandelten Platten keinerlei Spuren, während die gemäß V) behandelte Platte dunkle Flecken aufweist
Erläuterung zu Beispiel 6
Durch die Wasserabweisung der erfindungsgemäß behandelten Flächen wurde also das Eindringen des Wassers der wäßrigen Farbe verhindert, während durch die ölabweisung der erfindungsgemäß behandelten Flächen das Eindringen des Dispergiermittels für das Pigment und damit auch ein stärkeres Eindringen des Pigments fast völlig verhindert

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Öl- und Wasserabweisendmachen von offene Porosität aufweisenden Oberflächen normalerweise fester anorganischer Stoffe durch Auftragen mindestens einer ölabweisend machenden Verbindung und mindestens einer wasserabweisend machenden Organosiliciumverbindung auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die öl- und wasserabweisend zu machenden Oberflächen vor und/oder gleichzeitig mit und/oder nach dem Auftragen einer Lösung oder Dispersion mindestens einer ölabweisend machenden, polymeren, aus Fluor- und Kohlenstoff- sowie gegebenenfalls Chlor- und/oder Wasserstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Stickstoffatomen und/oder mindestens einem wasserlöslichen Polymerisat einer ungesättigten Carbonsäure bestehenden Verbindung eine Lösung mindestens einer Organosiliciuniverbindung, die je Si-Atom durchschnittlich 0,9 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweist, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen, die je Si-Atom durchschnittlich 03 bis 1,8 durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste aufweisen, wobei die nicht durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, Alkalikohlenwasserstoffsilikonate, die als durch Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffreste Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylreste aufweisen, verwendet werden.
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