DE60119395T2

DE60119395T2 - Fluorierte copolymere zur hydrophobierung und oleophobierung von baumaterialien

Info

Publication number: DE60119395T2
Application number: DE60119395T
Authority: DE
Inventors: Didier Juhue; Martial Pabon; Andre Kowalik; Jean-Marc Corpart
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: JP4071107B2; JP2004514034A; DE60119395D1; US7087694B2; US20040077758A1; CA2423726A1; EP1436338B1; AU2002221981A1; FR2816622A1; EP1436338A1; WO2002040557A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorierte kationische Acrylcopolymere, diese enthaltende wässrige Verbindungen und deren Benutzung zum Beschichten und Imprägnieren diverser Substrate wie Textilien, Leder, Holz, Vliesstoffe, Metalle und spezieller die Beschichtung und Imprägnierung von Baustoffen, um diese dauerhaft gegen Wasser und Schmutz zu schützen. Schließlich hat sie feste Substrate und insbesondere so behandelte Baumaterialien zum Gegenstand.
Es ist seit langem bekannt, dass fluorierte Verbindungen, und besonders Verbindungen auf der Basis von fluorierten Polymeren, äußerst verschiedenartige Substrate wie Textilien, Leder oder Papier vor Wasser, Öl und Fett schützen.
Es ist ebenso bekannt, dass fluorierte Polymere die Baumaterialien wirksam gegen externe Angriffe wie Wasser und Schmutz schützen können.
Die in der internationalen Anmeldung WO 97/39072 offenbarten wässrigen Verbindungen sind somit für diese letztere Anwendung nützlich. Die Polymere dieses Dokuments enthalten kein Silanmonomer.
Das Dokument FR 2762000 betrifft die Synthese von fluorierten Copolymeren in einem organischen Medium für die Hydrophobisierung und Oleophobisierung verschiedener Substrate.
Die Anmeldung WO 00/05183 beschreibt eine Zusammensetzung, die ebenfalls die Aufgabe hat, Baustoffe vor Wasser und Schmutz zu schützen, und die ferner ein Copolymer wie das in der oben erwähnten Anmeldung WO 97/39072 erwähnte enthält, ein Penetrationshilfsmittel, das eine tensioaktive organische Verbindung ist, die das Eindringen und die Befeuchtung eines Kalzium- und/oder Siliziumsubstrats erleichtert. In der Praxis bringt dieses Hilfsmittel jedoch auch ein eventuell toxisches organisches Lösungsmittel mit sich und wird daher von Anwendern nur wenig geschätzt.
Die Anmeldung WO 97/00230 beschreibt eine Zusammensetzung auf der Basis eines fluorierten Polymers, das ein Silanmonomer enthält, das zur Behandlung von porösen Substraten wie Baustoffen gegen Wasser- und Fettflecken nützlich ist. Diese Zusammensetzung ist wässrig und stabil und hat eine gute Abriebbeständigkeit.
Die Abriebbeständigkeit charakterisiert die Haltbarkeit von Behandlungen der Oberfläche von Baustoffen. Dieses mechanische Verhalten kann mit einem „Scrubbing Test" (Scheuertest) beurteilt werden, der eine aggressive Behandlung simuliert, die an dem Überzug in Anwesenheit eines Detergens durchgeführt werden kann. Dieser Test ist insbesondere im Patent WO 97/00230 beschrieben. Die in der Zusammensetzung der WO 97/00230 enthaltenen Copolymere sind jedoch anionisch. Sie dringen sehr stark ins Innere von Substraten wie Kalkstein und Beton ein und daher müssen sie in einer hohen Konzentration aufgebracht werden, um eine hydrophobe und oleophobe Beschichtung der Oberfläche des Substrats zu erzielen, die wirksam ist. Aus diesem Grund sind sie dahingehend nachteilig, dass sie wenig wirtschaftlich sind.
Es wurde nun gefunden, dass die Einführung eines speziellen Silanmonomers in ein fluoriertes kationisches Acrylpolymer es zulässt, eine Hydrophobisierung und Oleophobisierung von Baustoffen zu erzielen, die bei geringer Konzentration wirksam ist und auch eine gute Abriebbeständigkeit hat. Dieses Polymer ist ferner in Form einer wässrigen, bei Lagerung stabilen Dispersion anwendbar und ist frei von organischen Lösungsmitteln.
Fluorierte kationische Acrylpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisation eines Gemischs von Monomeren erhalten, die nach Gewicht Folgendes beinhalten:

(a) 50 bis 92%, vorzugsweise 70 bis 90%, von einem oder mehreren polyfluorierten Monomeren der allgemeinen Formel: Rf-B-O-C(O)-C(R)=CH-R (I)wobei:
– RF ein gerad- oder verzweigtkettiges perfluoriertes Radikal mit 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
– B eine mit O durch ein Kohlenstoffatom verbundene zweiwertige Verkettung repräsentiert, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome aufweisen kann,
– eines der Symbole R ein Wasserstoffatom und ein anderes ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält;
(b) 1 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 18%, von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel:
wobei:
– B' ein Alkylenradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
– R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
– die Symbole R₁ und R₂, identisch oder unterschiedlich, jeweils ein Wasserstoffatom, ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder ein Hydroxyethyl- oder Benzylradikal repräsentieren, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinyl-1-Radikal bilden;
(c) 0 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 10%, eines Vinylderivats der allgemeinen Formel: R''-CH=CH₂ (III)wobei R'' eine Alkylcarboxylat- oder Alkylethergruppierung ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;
(d) 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10%, eines Monomers der allgemeinen Formel:
wobei:
– R' wie oben definiert ist,
– B'' B' wie oben definiert oder eine einfache Verbindung repräsentiert,
– X ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom repräsentiert,
– R₃ ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal repräsentiert, das 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält; und
(e) 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 8%, eines beliebigen anderen Monomers als den Monomeren der Formel I, II, III und IV.

Die fluorierten Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Copolymerisation von Monomeren in Lösung in einem destillierbaren organischen Lösungsmittel hergestellt. Unter destillierbar ist jedes organische Lösungsmittel oder Gemisch von organischen Lösungsmitteln zu verstehen, dessen Siedetemperatur unter atmosphärischem Druck unter 150°C liegt. Das Reaktionsmedium wird daher in Wasser in Anwesenheit einer mineralischen oder organischen Säure verdünnt, um die Makromoleküle in Salz zu verwandeln.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung erfolgt diese Verdünnungsstufe in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid oder geht einer Behandlung mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung voran.
Diese fluorierten kationischen Acrylcopolymere sind zwar besonders für die Behandlung von Baustoffen geeignet, aber sie können auch zur Oleophobisierung und Hydrophobisierung anderer Substrate wie Papier, Textilien, Vliesstoffe, Leder und Teppichböden verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch vorzugsweise Folgendes verwendet:

(a) als perfluorierte Monomere der Formel I die Verbindungen der Formel:
wobei R_F ein Perfluoralkylradikal mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist;
(b) als Monomer der Formel II das Dimethylaminethylmethacrylat der Formel: (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-OC(O)-C(CH₃)=CH₂;
(c) als Monomer der Formel III Vinylacetat; und
(d) als Monomer der Formel IV Vinyltriisopropoxysilan der Formel:
oder Propyltriisopropoxysilanmethacrylat der Formel:

Als organische destillierbare Lösungsmittel, in denen die Copolymerisation erfolgt, können als nicht begrenzende Beispiele Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Alkohole (z.B. Isopropanol), Ether (z.B. Methylether) genannt werden.
Für die Ausführung der Erfindung wird vorzugsweise als Lösungsmittel Methylisobutylketon (MIBK) oder Methylethylketon (MEK) oder ein Gemisch aus diesen mit Aceton verwendet.
Die Gesamtkonzentration von Monomeren in dem organischen Lösungsmittel oder dem Gemisch von organischen Lösungsmitteln kann 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% betragen.
Die Copolymerisation erfolgt in Anwesenheit von wenigstens einem Initiator, der zu 0,1 bis 2% in Bezug auf das Gesamtgewicht von Monomeren angewendet wird. Als Initiatoren können Peroxide wie Benzylperoxid, Lauroylperoxid, Succinylperoxid und Tert-Butylperpivalat oder Azoverbindungen eingesetzt werden, z.B. Azo-2,2'-bis-isobutyronitril und Azo-4,4'-bis(cyano-4-pentan). Die Copolymerisationsstufe kann bei einer Temperatur zwischen 40°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemischs stattfinden. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 60 und 90°C gearbeitet.
Die Verdünnungsstufe besteht darin, der organischen Lösung des Copolymers eine wässrige Lösung einer starken mineralischen oder organischen Säure zuzugeben, d.h. deren Dissoziationskonstante oder erste Dissoziationskonstante über 10^–5 liegt.
Als Beispiele für solche Säuren können Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Stickstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure oder Milchsäure erwähnt werden, aber vorzugsweise wird Essigsäure verwendet. Die Menge an zu verwendender wässriger Lösung und ihre Konzentration müssen einerseits ausreichen, um die von dem/den Monomer(en) der Formel II erbrachten Aminfunktionen völlig in Salz zu verwandeln und andererseits eine Copolymer- Endlösung mit einem Gehalt von 5 bis 40%, vorzugsweise von 20 bis 30% zu erhalten. Für die völlige Salzumwandlung von Aminfunktionen liegt die Säuremenge vorteilhafterweise zwischen 0 und 5 Säureaquivalenten in Bezug auf das/die Monomer(e) der Formel II, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Äquivalenten.
Die Menge an verwendetem Wasserstoffperoxid liegt zwischen 0 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4% in Bezug auf das Gesamtgewicht der Anfangsmonomere. Die Behandlung erfolgt zwischen 25 und 100°C, vorzugsweise zwischen 70 und 85°C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die wässrigen Zusammensetzungen, die ein fluoriertes Copolymer wie zuvor erwähnt enthalten. Die genannten Zusammensetzungen werden dadurch erhalten, dass das Verfahren zur Herstellung des fluorierten Copolymers wie oben definiert durch eine Destillationsstufe ausgeführt wird, um jegliche Spur des organischen Syntheselösungsmittels zu eliminieren. Die erhaltenen wässrigen Zusammensetzungen haben daher zwischen 0 und 100°C keinen Flammpunkt gemäß der Norm ASTM D3828. Die Destillation kann bei atmosphärischem oder reduziertem Druck erfolgen. Diese wässrigen Zusammensetzungen liegen im Allgemeinen in Form von über die Zeit stabilen Dispersionen vor. Somit bleiben diese Dispersionen homogen und können daher transportiert oder gelagert werden und bleiben weiterhin zur Hydrophobisierung und Oleophobisierung von Substraten nutzbar. Sie können vorteilhafterweise auch mit Wasser verdünnt werden.
Die Konzentration des erfindungsgemäßen fluorierten Copolymers in Wasser liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 30%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein festes Substrat, das ein erfindungsgemäßes fluoriertes Copolymer wie oben definiert enthält und vorzugsweise damit beschichtet ist.
Als Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Produkten oleophob und hydrophob gemacht werden können, können sehr diverse Materialien wie z.B. Papier, Karton und ähnliche Materialien, gewebte oder ungewebte Artikel auf der Basis von Zellulose oder Regeneratzellulose, Natur-, Kunst- oder Synthesefasern wie Baumwolle, Zelluloseacetat, Wolle, Seide, Polamidfasern, Polyester, Polyolefin, Polyurethan oder Polyacrylnitril, Leder, Plastikmaterialien, Glas, Holz, Metalle, Porzelan, gestrichene Oberflächen verwendet werden.
Es wird jedoch bevorzugt, ein Baumaterial wie Ziegel, Dachplatten, Terrakotta- oder Keramikfliesen, natürliche oder künstliche Steine, Gips, Beton, Zement oder Mörtel, Holz, Glas, Metalle und Platikmaterialien zu verwenden.
Beton, Stein, Ziegel und Fliesen sind noch stärker bevorzugte Materialien.
Wenn gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung das feste Substrat ein Baustoff ist, dann liegt die Dosis des applizierten fluorierten Copolymers im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/m², vorzugsweise zwischen 1 und 5 g/m² in Bezug auf die Oberfläche des genannten Substrats.
Die Applikation von Zusammensetzungen kann in einer oder mehreren Schichten mit an sich gut bekannten Techniken erfolgen, z.B. durch Aufstäuben, Eintauchen, Aufstreichen mit einer Bürste oder Rolle.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Gemische mit anderen Zusammensetzungen sein, insbesondere Zusammensetzungen, die ein fluoriertes kationisches Acrylpolymer ohne Silanmonomer umfassen. Sie können auch Gemische mit Polyvinylalkoholen wie denen sein, die im Patent EP-A 0 714 870 beschrieben sind.
Der erhaltene Überzug wird herkömmlicherweise bei Umgebungstemperatur getrocknet. Er kann auch bei einer erhöhten Temperatur getrocknet werden, in einem Ofen oder einer Trockenkammer. Er kann auch auf eine heiße Auflage aufgebracht werden.
Die Leistungen von erfindungsgemäß behandelten Substraten kann anhand der folgenden Tests beurteilt werden:
OLEOPHOBIETEST
Die Oleophobie wird mit dem Verfahren gemessen, das in „AATCC Technical Manual", Testmethode 118-1992 beschrieben ist, die die Nichtbenetzbarkeit des Substrats mit einer Reihe von öligen Flüssigkeiten beurteilt, die mit 1 bis 8 nummeriert sind:

– Nr. 1 Vaselinöl

– Nr. 2 Vaselin/n-Hexadekan-Öl(65/35)

– Nr. 3 n-Hexadekan

– Nr. 4 n-Tetradekan

– Nr. 5 n-Dodekan

– Nr. 6 n-Dekan

– Nr. 7 n-Oktan

– Nr. 8 n-Heptan
Der Test besteht darin, Tropfen dieser Mischungen auf das behandelte Substrat abzusetzen und dann den Effekt des Tropfens nach 30 Sekunden Kontaktzeit zu messen.
Die Bemaßung erfolgt unter Angabe des Wertes der Nummer des letzten Flüssigkeitstropfens, der nicht in das Substrat eindringt oder es benetzt.
HYDROPHOBIETEST
Die Methode baut auf dem oben beschriebenen Oleophobietest auf. Die mit 1 bis 10 nummerierten Testflüssigkeiten sind Gewichtsmischungen aus demineralisiertem Wasser und Propanol 2.
Der Test besteht darin, Tropfen dieser Mischungen auf die behandelten Substrate abzusetzen und dann den Effekt des Tropfens nach 30 Sekunden Kontaktzeit zu messen.
Die Bemaßung erfolgt unter Angabe des Wertes der Nummer des letzten Flüssigkeitstropfens, der nicht in das Substrat eingedrungen ist oder es benetzt hat.
PRÜFUNG DES HYDROSTATISCHEN DRUCKVERHALTENS
Dieser Test besteht darin, die Wasserbeständigkeit eines vertikalen Substrats aus erfindungsgemäß behandelter Terrakotta zu messen, wenn das Wasser mit einem bestimmten hydrostatischen Druck auf die Oberfläche des genannten Substrats aufgebracht wird. Ziel der Prüfung ist es, die Beständigkeit einer erfindungsgemäß behandelten Fassade gegen Regen bei starkem Wind zu beurteilen.
Dazu wird die in 1 gezeigte Vorrichtung verwendet, die ein Glasrohr (1) umfasst, das an der Oberfläche des vertikalen Substrats (2) befestigt und mit Wasser (3) gefüllt wird, um die Oberfläche des Substrats (2) mit einem hydrostatischen Druck zu beaufschlagen.
Die Wassersäule hat eine Höhe von 95 mm. Dadurch wird die Oberfläche des Substrats mit einem hydrostatischen Druck von 950 Pa (= 95 kg/m²) beaufschlagt.
Das Glasrohr wird mit einem elastomeren Klebstoff (4) auf Silikonbasis an dem Substrat befestigt. Ein an dem Kapillar (5) befestigter Stopfen (6) verhütet das Verdunsten des Wassers.
Es wurde vor dem Test geprüft, ob das Absinken des Wasserspiegels im Glasrohr nur der Wasserabsorption durch das Substrat entspricht und nicht durch Verdunstung oder Wasserabsorption durch den Klebstoff (4) beeinflusst wird. Dazu wurde die Vorrichtung an einer Glasplatte als Substrat befestigt. Nach sieben Tagen wurde kein Absinken des Wasserspiegels beobachtet.
Der Test besteht darin, die im Glasrohr enthaltene Wassermenge zu messen, die von dem Substrat in Abhängigkeit von der Zeit absorbiert wird. Diese Wassermenge wird für das nicht behandelte Substrat und für dasselbe behandelte Substrat gemessen.
Die Wirksamkeit der Behandlung (in % ausgedrückt) wird durch die folgende Formel definiert: Wirksamkeit (%) = 100 × (1 – Q1/Q0)wobei Folgendes gilt:
Q₀ repräsentiert die von dem unbehandelten Substrat absorbierte Wassermenge;
Q₁ repräsentiert die von dem behandelten Substrat absorbierte Wassermenge.
PRÜFUNG DES SCHEUERVERHALTENS („SCRUBBING TEST")
Dieser Test besteht darin, die Scheuerbeständigkeit der mit den oben beschriebenen drei Tests ermittelten Hydrophobie- und Oleophobieeigenschaften des mit einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung behandelten Substrats unter standardisierten Reinigungs- oder Bürstbedingungen zu messen.
Es erfolgt eine Reinigung des bewirkten Substrats unter den folgenden Bedingungen:

– Absetzen von 2 ml einer wässrigen Lösung mit 6 Gew.-% Detergens (Typol)
– fünfzig Passagen einer NYLON-Bürste mit einer Fläche von 2,5 × 7 cm² auf dem Substrat, aufgebracht mit einer lotrechten Kraft von 10 N auf das Substrat, was einer Gesamtdauer von 45 Sekunden entspricht;
– Abspülen der Oberfläche des Substrats für 1 min mit Leitungswasser;
– Beseitigen des Leitungswassers durch Abspülen mit demineralisiertem Wasser.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die Teileangaben sind nach Gewicht zu verstehen, wenn nicht anders angegeben.
1. BEISPIEL
In einen Reaktor mit 600 Volumenteilen, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlmittel, einem Rückflusskolben, einem Stickstoffeinlass und einer Heizvorrichtung ausgestattet ist, wird Folgendes gegeben:

– 40 Teile MIBK, 26 Teile Aceton,
– 14,7 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat (Monomer der Formel (II)),
– 7,8 Teile Vinylacetat (Monomer der Formel (III)),
– 3,9 Teile Triisopropoxysilanvinyl (Monomer der Formel (IVA)),
– 76 Teile eines fluorierten Acrylatgemischs (Monomer der Formel (I)) der Formel:
wobei n = 5, 7, 9, 11 und 13 in Bezug auf das jeweilige mittlere Gewicht von 1/63/25/9/3 ist; und schließlich
– 0,38 Teile 4,4'-Azobis(cyano-4-pentan)säure.

Das Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden auf 70°C erhitzt, dann werden 0,3 Teile 4,4'-Azobis(cyano-4-pentan)säure zugegeben und der Reaktor wird 4 Stunden lang auf 70°C gehalten.
Nach 3 Stunden wird bei 70°C eine wässrige Lösung bestehend aus 290 Teilen Wasser, 7,6 Teilen Essigsäure und 2,4 Teilen sauerstoffhaltiges Wasser zu 35 Gew.-% zugegeben.
Das Gemisch wird zwei Stunden lang unter Stickstoffspülung auf 70°C gehalten, dann wird die Lösung unter reduziertem Druck destilliert, um eine Lösung von 25% erfindungsgemäßem fluoriertem Copolymer zu erhalten.
Das Produkt wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. So werden 390 Teile einer über die Zeit völlig stabilen orangefarbenen Dispersion (S1) des erfindungsgemäßen fluorierten kationischen Acrylcopolymers mit einer theoretischen Gewichtszusammensetzung 74/14/8/4 an Monomeren der jeweiligen Formel I/II/III/IVA erhalten.
Diese Dispersion enthält kein organisches Lösungsmittel und hat daher keinen Flammpunkt zwischen 0 und 100°C gemäß der Norm ASTM D3828.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Es wird wie im 1. Beispiel beschrieben verfahren, wobei jedoch das Vinyltriisopropoxysilan ganz wegfällt und durch Acrylsäure und Vinylacetat ersetzt wird. Es werden somit 15,2 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,2 Teile Methacrylsäure, 8,4 Teile Vinylacetat, 77,6 Teile des fluorierten Acrylatgemischs zugegeben.
So werden 390 Teile einer über die Zeit perfekt stabilen orangefarbenen Dispersion (Sc1) eines fluorierten kationischen Acrylcopolymers ohne Silanmonomer erhalten. Diese Lösung hat keinen Flammpunkt zwischen 0 und 100°C gemäß der Norm ASTM D3828.
2. BEISPIEL
Es werden die Lösungen (S1) und (Sc1) verwendet. Auf der Basis dieser Lösungen erhält man die nachfolgend beschriebenen verdünnten Lösungen Sd1 und Sd2:
Die verdünnten Lösungen werden kreuzweise mit einem Pinsel (Breite 4–5 cm) auf Terrakottafliesen aufgebracht (z.B. von Brunateau S. A., F-40990 St Paul les Dax). Der Auftrag umfasst 100 ± 10 g/m² an verdünnter Zusammensetzung, was etwa 2 g/m² Copolymer entspricht. Die so behandelten Fliesen werden drei Tage lang an der freien Luft und bei Umgebungstemperatur getrocknet.
Die Fliesen werden dann Oleophobie-, Hydrophobie- und hydrostatischen Druckbeständigkeitstests vor und nach dem Bürsten unterzogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind nachfolgend aufgeführt.
Vor dem Bürsten:
Die Ergebnisse der hydrostatischen Druckbeständigkeitstests sind in 2 angegeben, in der die Ordonate die Wirksamkeit (in %) und die Abszisse die Kontaktzeit des behandelten Substrats mit dem Wasser (in Stunden) angibt, wobei die aufgebrachte Behandlungslösung Sd1 oder Sd2 ist.
Es tritt deutlich zu Tage, dass das fluorierte Copolymer aus dem 1. Beispiel dem behandelten Substrat eine sehr gute Wirksamkeit in dem hydrostatischen Druckbeständigkeitstest verleiht: sie liegt in der Tat zwischen 95 und 100% gemäß der Kontaktdauer mit Wasser. Im Gegensatz dazu verleiht das Polymer aus dem 1. Vergleichsbeispiel dem behandelten Substrat lediglich eine Wirksamkeit, die nicht über 88% liegt.
Nach dem Bürsten:
3 zeigt die Ergebnisse der hydrostatischen Druckbeständigkeitstests.
Es tritt somit zu Tage, dass das fluorierte Polymer aus dem 1. Beispiel es zulässt, dass das behandelte Substrat seine oleophoben Eigenschaften nach dem Bürsten (Bemaßungsvariation von 8 auf 5) besser beibehält als das im 1. Vergleichsbeispiel (Bemaßung fällt von 8 auf 3).
Schließlich tritt deutlich zu Tage, dass das fluorierte Polymer aus dem 1. Beispiel nach Abrieb eine sehr gute hydrostatische Druckbeständigkeit behält (Verringerung der Wirksamkeit um nur 5%), während die Druckbeständigkeit, die im Vergleichsbeispiel erzielt wird, nach dem Abrieb um 15% sinkt.
3. BEISPIEL
Es wird ein fluoriertes kationisches Acrylcopolymer durch Wiederholen des 1. Beispiels hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Vinyltriisopropoxysilan (Monomer der Formel (IVA)) durch Propyltriisopropoxysilanmethacrylat (Monomer der Formel (IVB)) ersetzt wurde.
Die Durchführung von Applikationstests führt zu identischen Ergebnissen wie denen, die für das fluorierte Copolymer aus dem 1. Beispiel erhalten werden.

Claims

Fluorierte kationische Acrylcopolymere, die durch Polymerisation eines Gemischs von Monomeren erhalten werden können, die nach Gewicht Folgendes beinhalten: (a) 50 bis 92%, vorzugsweise 70 bis 90%, eines oder mehrerer polyfluorierter Monomere der allgemeinen Formel: Rf-B-O-C(O)-C(R)=CH-R (I)wobei: – Rf ein linear- oder verzweigtkettiges perfluoriertes Radikal mit 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt, – B eine mit O durch ein Kohlenstoffatom verbundene zweiwertige Verkettung darstellt, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome aufweisen kann, – eines der Symbole R ein Wasserstoffatom und ein anderes ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält; (b) 1 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 18%, eines oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel:
wobei: – B' ein Alkylenradikal, linear oder verzweigt, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, – R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, – die Symbole R₁ und R₂, identisch oder unterschiedlich, jeweils ein Wasserstoffatom, ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder ein Hydroxyethyl- oder Benzylradikal repräsentieren, wobei R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinyl-1-Radikal bilden; (c) 0 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 10%, eines Vinylderivats der allgemeinen Formel: R''-CH=CH₂ (III)wobei R'' eine Alkylcarboxylat- oder Alkylethergruppierung ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; (d) 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10%, eines Monomers der allgemeinen Formel:
wobei: – R' wie oben definiert ist, – B'' B' wie oben definiert oder eine einfache Verbindung darstellt, – X ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom darstellt, – R₃ ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal darstellt, das 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält; und (e) 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 8%, eines beliebig anderen Monomers als die Monomere der Formeln I, II, III und IV; wobei die genannte Polymerisation Folgendes beinhaltet: – In-Lösung-Bringen der Monomere in einem destillierbaren organischen Lösungsmittel mit einer Siedetemperatur bei atmosphärischem Druck von weniger als 150°C; dann – Verdünnen des Reaktionsmittels in Wasser in Anwesenheit einer mineralischen oder organischen Säure, um die Makromoleküle in Salz zu verwandeln.
Kationische fluorierte Acrylcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdünnung mit Wasser in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid erfolgt oder einer Behandlung mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vorangeht.
Kationische fluorierte Acrylcopolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Folgendes verwendet wird: (a) als perfluorierte Monomere der Formel I die Verbindungen der Formel:
wobei R_F ein Perfluoralkylradikal mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; (b) als Monomer der Formel II das Dimethylaminethylmethacrylat der Formel: (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-OC(O)-C(CH₃)=CH₂; (c) als Monomer der Formel III Vinylacetat; und (d) als Monomer der Formel IV Vinyltriisopropoxysilan oder Propyltriisopropoxysilanmethacrylat.
Kationische fluorierte Acrylcopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Methylisobutylketon (MIBK) oder Methylethylketon (MEK) oder ein Gemisch aus diesen mit Aceton verwendet wird.
Kationische fluorierte Acrylcopolymere nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Menge an Wasserstoffperoxid zwischen 0,5 und 4% bezogen auf das Gesamtgewicht der Anfangsmonomere beträgt.
Wässrige Zusammensetzungen, die 1 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 30%, eines kationischen fluorierten Acrylcopolymers beinhalten, wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert.
Feststoffsubstrat, das wenigstens ein kationisches fluoriertes Acrylcopolymer wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert beinhaltet oder vorzugsweise damit überzogen ist.
Feststoffsubstrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Baumaterial handelt.
Feststoffsubstrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Baumaterial aus Beton, Stein, Ziegel und Fliesen ausgewählt ist.
Baumaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die angewendete Copolymerdosierung zwischen 0,1 und 10 g/m², vorzugsweise zwischen 1 und 5 g/m² liegt.