JPH0312411A - フツ素含有共重合体及びこれよりなるコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖１ユ≦ｍ土肛 本発明は、酸素透過性にすぐれるフッ素含有共重合体、
及び、かかるフッ素含有共重合体からなり、生体適合性
にすぐれ、長時間にわたる装着が可能であるコンタクト
レンズに関する。

従来夏茨止 眼の角膜は、血管のない組織であるために、その呼吸代
謝に必要な酸素は、閉瞼時には眼瞼粘膜や房水からの拡
散によって得ており、開瞼時には、大気中から取り入れ
ている。従って、眼球上にコンタクトレンズを装着する
ことは、角膜における酸素代謝の障害を招き、特に、長
時間にわたって装着するときは、充血、浮腫、その他の
角膜障害を起こすことが多い。従って、コンタクトレン
ズ用の素材としては、光学的性質、化学的性質、物理的
性質等にすぐれることに加えて、酸素ｉ３過性にすぐれ
ることが必須である。更に、コンタクトレンズ用の素材
には、涙液成分であるタンパク賞、脂質、ムチン質等に
対する耐汚染性や、細菌や真菌に対する耐汚染性、装用
感、生体適合性等にすぐれることも重要である。

従来、かかるコンタクト・レンズ用の材料としては、ポ
リメタクリル酸メチルや、種々のメタクリル酸エステル
系共重合体が広（用いられている。

これら材料は、光学的性質に関しては、満足できるもの
であるが、酸素透過性において十分でなく、これらから
なるコンタクトレンズは、長時間の装用には耐えること
ができない。

そこで、メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性を
改善するために、例えば、特公昭５２−３３５０２号に
は、メタクリル酸エステル分子内にシロキサン結合を導
入したシリコーン化メタクリル酸エステル系重合体が提
案されており、特開昭５７−５１７０５号公報、特開昭
６１−１１１３０８号公報等には、酢酸酪酸セルロース
を主体とする酸素透過性重合体や、含フツ素メタクリル
酸エステル系重合体を用いるコンタクト・レンズが提案
されている。

しかしながら、かかる重合体は、前述したポリメタクリ
ル酸メチルやメタクリル酸エステル系重合体に比べれば
、幾分、酸素透過性は改善されているものの、未だ、十
分とはいい難く、更に、耐汚染性や装用性においても、
改善されるべき余地がある。

目が”°　しようと　るｉ 本発明は、医療用酸素透過体、特に、コンタクト・レン
ズ等のための材料としての酸素透過性重合体における上
記した問題を解決するためになされたものであって、新
規な医療用酸素透過性の重合体として有用であるフッ素
含有共重合体、及びかかるフッ素含有重合体からなるコ
ンタクトレンズを提供することを目的とする。

ｉ、　を”パするための 本発明によるフッ素含有共重合体は、 （ａ）シロキサニル（メタ）アクリレート単量体成分１
０重量％以上、 ＜ｂ）（メタ）アクリレート単量体成分３０重量％以下
、 （ｃ）一般式（Ｉ） （１） （式中、Ｒ１は水素原子、水酸基又は基基を示し、Ｘ及
びｙはそれぞれ０〜３ｏの整数、ｍは０〜１０の整数、
ｎは１〜１２の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。

） で表わされる脂環式（メタ）アクリル酸エステルの飽和
炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
数１〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記脂環式（メタ
）アクリル酸エステルの１分子当たりに少なくとも１つ
グラフト結合されていることを特徴とする含フツ素脂環
式（メタ）アクリル酸エステル単量体成分１重量％以上 からなることを特徴とする。

また、本発明によるコンタクトレンズは、上記したフッ
素含有共重合体からなることを特徴とする。

先ず、本発明によるフッ素含有共重合体の単量体成分と
しては、シロキサニル（メタ）アクリレート単量体成分
（ａｌが用いられる。

本発明においては、かかるシロキサニル（メタ）アクリ
レート単量体成分（ａ）として、特に、−数式（） ％式％ （） （式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ＸＩはが それぞれ独立に−（０−５ｔ）　Ｑ−ＣＨｓを示し、塩 ｘ″ ｌ３ Ｘ２はそれぞれ独立に−（Ｑ−５ｔ）−ＣＢ＋を示し、
ＣＢ＋３ ｐは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整
数を示す。） で表わされるシロキサニル（メタ）アクリレート単量体
が好ましく用いられる。

かかるシロキサニル（メタ）アクリレート単量体の具体
例としては、例えば、 ＣＬ　−ＣＨＣＯＯＣＴｏ−Ｓｔ　［ＯＳｉ　（ｃＨ３
）　３］　３ＣＭ。

ＣＦｌｚ　＝　ＣＣ００ＣＨｚＣＨｚ−５ｔ　［ＯＳｉ
　（ｃ２Ｈ４）　ｉ］　３ＣＨ。

ＣＨｚ　”　ＣＣＯＯＣＣ００ＣＨｚＣ１ｂＣＨ［０Ｓ
ｉ（ｃＨｚ）　３］　３ＣＨ２干ＣＨＣＯＯ（ＩｂＣ１
ｂＣＨ２ＧＨｚ−Ｓｉ　［ＯＳｉ　（ｃ１Ｈｔ）　：１
１３等を挙げることができる。これらは単独にて、又は
２種以上の混合物として用いられる。

本発明によるフッ素含有共重合体においては、かかるシ
ロキサニル（メタ）アクリレート単量体成分が１０重量
％以上の範囲で含有される。

また、前記（メタ）アクリレート単量体成分としては、
−数式（ｎｌ） Ｒ４ ＣＦｈ　−Ｃ−Ｃ０ＯＲ’ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は水
素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基若しくはフッ素
置換アルキル基を示す。） で表わされるものが好ましく用いられる。

かかる（メタ）アクリレート単量体成分の具体例として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸
オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのほ
か、 ＣＨ３ ＣＬ−ＣＣＯＯＣＨｚＣ８ｚＣＦＨＣＦｉ、ＣＨ３ Ｃｔｌ　ｔ　＝　ＣＣ００ＣＨｚｃＨ！　（ｃＦ　ｚ）
　ＳＣＦ　３、ＣＨｚ ＣＨｚ−ＣＣＯＯＣＦｌｚＣＨ２（ｃＦｇ）フＣＦ３、
ＣＨｚ ＣＨ＊　−ＣＣＯＯＣ１’ｌ　ｔｃＨ□（ｃＦｚ）　Ｉ
　１ｃＦ３、Ｃ）Ｉｓ Ｃ）Ｉｔ　”　ＣＣ００ＣＨｚＣＦＩＣＦ日ＣＦ３、Ｃ
ｔｌ３ Ｃ１ｈ　−ＣＣ００Ｃ）ＩｚＣＦ　（ｃＦＩ）ＣＦ）Ｉ
ＣＦ　（ｃＦ３）　ｔ、等を挙げることができる。これ
ら（メタ）アクリレート単量体も、単独にて、又は２種
以上の混合物として用いられる。

本発明によるフッ素含有共重合体においては、かかる（
メタ）アクリレート単量体成分が３０重量％以下の範囲
で含有される。

本発明によるフッ素含有共重合体は、上記υこ加えて、
前記−数式ＣＩ）で表わされる脂環式（メタ）アクリル
酸エステルの飽和炭素原子に、少な（とも３つのフッ素
原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化水素基が
上記脂環式（メタ）アクリル酸エステルの１分子当たり
に少なくとも１つグラフト結合されてい為フッ素含有（
メタ）アクリル酸エステル成分を含有する。

本発明においては、前記一般式（Ｉ）において、Ｘ及び
ｙはそれぞれＯ〜３０の整数、好ましくは、０又は１の
整数であり、ｍはＯ〜１０の整数、好ましくは、０〜４
の整数であり、ｎは１〜１２の整数、好ましくは、３〜
８の整数を示す。

従って、前記一般式（Ｉ）で表わされる環状構造を有す
る（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、 等を挙げることができる。

本発明にて単量体成分として用いられる前記フッ素含有
（メタ）アクリル酸エステルは、か力する環状構造を有
する脂環式（メタ）アクリル酸エステルの好ましくは環
状構造を形成する炭素原子に、少なくとも３つのフッ素
原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化水素基が
上記脂環式（メタ）アクリル酸エステルの１分子当たり
に少なくとも１つグラフト結合されている化合物である
。

上記フッ素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭
化水素基は、好ましくは、フッ素置換飽和アルキル基又
は縮合環若しくは架橋環を有していてもよいフッ素置換
シクロアルキル基である。

従って、具体例としては、例えば、−ＣＦ　ｚｃＦＨｃ
Ｆ　ｓ、−ＣｈＣＦＨＣｇＦｓ、−ＣＦ２ＣＦ）ｌｃ４
Ｆ９、−ＣＦＩＣＦＨＣｂＦ＋ｘ、−ＣＦ、ＣＦＨＣ，
。Ｆ２い−ＣＦｚＣＦＨＣＦＪ−−ＣｈＣＦＨ（ｃＦｚ
）ｘＨ。

−ＣｈＣＦＨ（ｃＦりｎＨ−、−ＣｈＣＦＦＩ（ｃＦｚ
）ｂＦＩ、　−ＣｈＣＦＨ−（ｃＦｔ）？ＦＩ、　−Ｃ
ｈＣＦｌ（（ｃｈ）ｓＨ，−ＣＦｔＣＦＨ（ｃＦｔ）Ｊ
。

−ＣＦｔＣＦｔｌ（ｃＦｚ）＋ｏＨ，−ＣＨｚＣＨｚＣ
Ｆ３、−ＣｆｂＣＨｚＣｇＰｓ−−Ｃ）ＩｔＣＪ　（ｃ
Ｆり　ｂＨｌ−ＣＦｚＣＦＨＣｈＣ（ｃｈ）　ｓ、−Ｃ
ＦｔＣＦｔｌ−ＣＦＩＣＦＩ（ｃ２ＦＳ）　を等のフッ
素置換飽和アルキル基や、また、 等を挙げることができる。

上記したなかでは、特に、少なくとも３つのフッ素原子
を有する炭素数２〜２０のアルキル基が好ましい。これ
らフッ素置換炭化水素基は、前記環状構造を有する（メ
タ）アクリル酸エステルの環状構造を形成する炭素原子
にランダムにグラフト結合している。

従って、本発明において用いられるフッ素含有（メタ）
アクリル酸エステル成分として、具体的には、例えば、 ■ ＣｈＣＦ）ＩＣＦ３ ＣＦｚＣＦＨＣＦ３ ０ 等を挙げることができる。

これらフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル成分も、
単独にて、又は２種以上の混合物として用いられる。

上記フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルは、−数式
（ｍＶ） （■） （式中、Ｒ６は水素原子又は水酸基を示し、Ｘ及びｙは
それぞれ０〜３０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは１
〜１２の整数を示し、ｍ　＋　ｎは１〜２２である。） で表わされる脂環式アルコールにラジカル発生剤の存在
下に含有フッ素オレフィンを反応させて、上記脂環式ア
ルコールを形成する炭素原子に、少な（とも３つのフッ
素原子を有する炭素数２〜３０のフッ素置換炭化水素基
が上記脂環式アルコールの１分子当たりに少なくとも１
つグラフト結合されている含フツ素脂環式アルコールを
得、次いで、この含フツ素脂環式アルコールに、溶剤中
、塩基性化合物の存在下に（メタ）アクリル酸又は（メ
タ）アクリル酸ハライドを反応させることによって得る
ことができる。

上記−最式（ＩＶ）で表わされる脂環式アルコールとし
ては、例えば、シクロプロピルメタノール、シクロブタ
ノール、シクロペンタン−１，３−ジオール、シクロペ
ンチルメタノール、シクロペンタノール、３−シクロベ
ンチルー１−プロパツール、シクロヘキシルメタノール
、シクロヘキサン−１゜６−シメタノール、シクロヘキ
サン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジ
芽−ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサノール、４−シクロヘキシル−１−ブタノール、シ
クロヘキシルエチルカルビノール、１−シクロヘキシル
−２−エタノール、シクロヘプタン−１，２−ジオール
、シクロへブチルメタノール、シクロヘプタツール、シ
クロオクタン−１，２−ジオール、シクロオクタン−１
，４−ジオール、シクロオクタツール等を挙げることが
できる。

上記含フツ素脂環式アルコールにおいては、上記したフ
ッ素置換炭化水素基は、前記−数式（ＩＶ）で表わされ
る脂環式アルコールの飽和炭化水素鎖中の炭素原子にグ
ラフト結合しており、このフッ素置換炭化水素基のグラ
フト割合は、脂環式アルコール１分子当たりに少なくと
も１つ以上、好ましくは１〜４個であり、従って、上記
含フツ素脂環式アルコールは、１分子中に、通常、３〜
１２０個、好ましくは３〜６０個のフッ素原子を有して
いる。

上記含フツ素脂環式アルコールに複数のフッ素置換炭化
水素基がグラフト結合しているときは、これらのフッ素
置換炭化水素基は、通常、それぞれ別の炭素原子にグラ
フト結合している。

従って、上記含フツ素脂環式アルコールの具体例として
、例えば、 等を挙げることができる。

上記含フツ素オレフィンとしては、前述したフッ素置換
炭化水素基に応じて、例えば、ＣＦｔ、ＣＦＣｌ２、Ｃ
Ｆ　ｘ＝ｃＦｃＪいＣＦｇ−ＣＰＣＪ＊、Ｃｈ＝ＣＦＣ
ａＨ＋３、ＣＦ、＝ＣＦ−ＣＩＯＲ１１、ＣＦｘ＝ＩＣ
ＦＣＦｓ、ＣＦｚ＝ＣＦＣＦ！Ｈ，ＣＰｚ□ＣＦ（ｃｈ
）Ｊ。

ＣＦｚ＝ＣＦ（ｃＦｚ）ａＨ，ＣＦｔ・ＣＦ（ｃＦｔ）
　４Ｈ，ＣＦｔ・ＣＦ　（ｃＦ　、）フＨ１ＣＦｚ□Ｃ
Ｆ（ｃｈ）ｓＨＳＣＦｔ−ＣＦ（ｃｈ）、ＨＳＣＦ！−
ＣＦ（ｃＦｔ）１０）１、ＣＨｚ□ＣＦＩＣＦｓ、ＣＨ
ｔ＝ＩＣＨＣｔＦｓ、　ＣＨｔＩＣＨ（ｃＦｚ）ｂＥＩ
。

ＣＦｌＣＦＣＦｔＣ（ｃＦｓ）ｓ、ＣＦｔ・ＣＦＣＦｔ
ＣＨ（ｃｔＦｓ）　ｔ　１ＣｈＩＣＦ−ＣＦＩＩＣＦｔ
、 等を挙げることができる。

かかる含フツ素オレフィンと前記脂環式アルコールとの
反応は、好ましくは溶剤中にて、ラジカル発生剤の存在
下に行なわれる。ラジカル発生剤としては、特に、限定
されるものではないが、通常、例えば、イソブチリルパ
ーオキサイド、１−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエ
ート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエ
ート、ｍ−）リルバーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等を挙げることができる。

かかるラジカル発生剤は、通常、反応混合物において、
０．１　ｍ＋ｗｏｌ　／　１乃至ＩＱ＋ｗｏｌ／ｆ、好
ましくは１０ｍ５＋ｏｌ／β乃至１麟ｏ１／ｊ！の範囲
で用いられる。

反応溶剤としては、芳香族炭化水素やハロゲン化芳香族
炭化水素、特に、塩化又はフッ化アルキル芳香族炭化水
素が好ましく用いられる０例えば、ベンゼン、キシレン
、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペン
シトリフルオライド、クロロペンシトリフルオライド、
キシレンへキサフルオライド等が用いられる。

前記脂環式アルコールと前記含フツ素オレフィンとの反
応は、通常、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００
℃の範囲の温度にて、通常、０．２〜５時間行なわれる
。

反応終了後、得られた反応混合物から未反応の含フツ素
オレフィンと溶剤を減圧下に分離除去すれば、前記含フ
ツ素脂環式アルコールを得ることができ、必要に応じて
、蒸留によって、精製することができる。

更に、かかる含フツ素脂環式アルコールに、溶剤中、塩
基性化合物の存在下に（メタ）アクリル酸又は（メタ）
アクリル酸ハライドを反応させることによって、前記−
数式（Ｉ３で表わされるフッ素含有（メタ）アクリル酸
エステルを得ることができる。

上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）ア
クリル酸クロライドが好ましく用いられる。

上記塩基性化合物としては、無機及び有機塩基のいずれ
も用いることができ、無機塩基としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸
水素塩が用いられる。また、有機塩基としては、アミン
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等
が用いられる。

反応溶剤としては、炭化水素、ケトン、エーテル等が好
ましく用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン等が用いられる。

上記脂環式含フツ素アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル化反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは１０
〜８０℃の温度で行なわれる。反応時間は、通常、０．
２〜５０時間程度である。

反応終了後、反応混合物中に残存する過剰若しくは未反
応の（メタ）アクリル酸ハライドを必要に応じてメタノ
ール等のアルコールを用いて分解し、固形物を濾過し、
濾液を濃縮し、溶剤と未反応の塩基性化合物や、上記分
解操作にて副生した（メタ）アクリル酸エステルを除去
、例えば、留去すれば、含フツ素脂環式（メタ）アクリ
ル酸エステルを得ることができる。

更に、本発明によるフッ素含有共重合体は、単量体成分
として、上記に加えて、少量の多官能性単量体を含有し
ていてもよく、かかる多官能性単量体としては、例えば
、 ＣＨ３Ｃ）Ｉｓ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＬＣ１ｂＣｆｌ□−０ＣＯ−Ｃ
＝ＣＨＩＨ３ ＣＨＩＣＨ２Ｃ［ＣＨｘ−ＯＣＯ−Ｃ＝　ＣＨｇ］　３
ＩＩ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ１１□ＣＨ＝Ｃ１（２ＣＨ３Ｃ
）１３ ＣＨ２テＣ−ＣＯＯ−（ｃＬＣＦｌｚＯ）　２−ＣＯ−
Ｃ＝　ＣＨ２等を挙げることができる。

本発明によるフッ素含有共重合体は、一般的な共重合法
によって製造することができる。例えば、前述した単量
体成分を重合開始剤の存在下で重合させればよい。必要
に応じて、重合の前又は後に、種々の安定剤、顔料、増
粘剤等を反応混合物に加えることができる。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のい
ずれも用いることができる。熱重合開始剤としては例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、フェニルアゾビスブチロニトリル
、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジー乞−プチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。また
、光重合開始剤としては、例えば、−数式（式中、Ｒ７
はアルキル基を示す、） で表わされるベンゾインエーテル類や、このほか、ベン
ゾフェノンやベンゾエート等のベンゾフェノン類、キサ
ントン、チオキサントン等のキサントン類、ｐ−ヒドロ
キシイソブチリルイソプロビルベンゼン等を挙げること
ができる。

熱重合の反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましく
は４５〜１２０℃の範囲であり、重合に要する時間は、
通常、０．５〜５０００分、好ましくは３０〜２０００
分である。

他方、光重合による場合は、重合時間は、用いる単量体
や光重合開始剤の種類や量、更には、用いる光源の種類
によっても異なるが、例えば、光重合開始剤として、前
記ｐ−ヒドロキシイソブチリルイソプロビルベンゼンを
用いるときは、紫外線照射によって、数秒乃至数分間の
範囲の時間にて実用上、十分な強度を有する共重合体を
得ることができる。

このようにして得られる本発明によるフッ素含有共重合
体は、酸素透過性にすぐれており、その酸素透過係数（
ＤＫｇＸ１０口ａａ　（ＳＴＰｂｎ／−・秒・ｙｍ　Ｈ
ｇ　）は、通常、８６以上である。ここに、酸素透過係
数は、異なる厚さのアルミニウム板をスペーサに用いて
、種々の膜厚の共重合体を調製し、その共重合体の膜厚
と酸素透過係数との関係を求め、膜厚無限大における酸
素透過係数（ＤＫｇ×１０−目ｃｎｆ　（ＳＴＰ）　Ｃ
Ｉｌ／　ａｄ−秒−ｍＨｇ）で求められる。

更に、本発明による共重合体は、タンパク質、脂質、ム
チン質等に対する耐汚染性にもすぐれる。

従って、本発明によるフッ素含有共重合体は、生体用酸
素透過体として有用であり、特に、コンタクトレンズの
素材として好適である。

本発明によるコンタクトレンズは、上述した単量体成分
と重合開始剤とを必要に応じてその他の添加物と共に所
定の型内に注入し、重合させて、共重合体を得、次いで
、これを所要の形状に切断し、切削研摩することによっ
て得ることができる。

また、所定の形状を有するコンタクトレンズ成形型を用
いて、重合成形する等の方法によっても得ることができ
る。

このようにして得られる本発明によるコンタクトレンズ
は、従来のものに比べて、酸素透過性にすぐれるのみな
らず、装用感、涙液成分に対する耐汚染性にすぐれ、生
体適合性にすぐれるので、長時間の装着が可能である。

１皿立廟果 以上のように、本発明によるフッ素含有共重合体は、シ
ロキサニル（メタ）アクリル酸エステル成分、（メタ）
アクリル酸エステル成分、フッ素含有スチレン系単量体
成分、及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル成分
からなり、光学的特性、酸素透過性にすぐれ、コンタク
トレンズとしたとき、装用感にすぐれると共に、タンパ
ク質、脂質、ムチン質等の涙液成分は勿論、細菌、真菌
等に対する耐汚染性にもすぐれている。

ｌ立拠 以下、本発明にて共単量体として用いるフッ素含有（メ
タ）アクリル酸エステルの製造を示す参考例と共に、実
施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。

参考例１ （１−へキサフルオロプロピル−１，３−シクロヘキサ
ンジオールの製造） シクロヘキサン−Ｌ３−ジオール６５ｇ１ラジカル発生
剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．５ｇＳン容
剤としてのクロロベンゼン２５０ｍ１を内容積５００ｍ
１のステンレス鋼製オートクレーブに仕込み、次いで、
これにヘキサフルオロプロピレン１１０ｇを圧入、密閉
し、撹拌下に１２０℃にて７時間反応させた。

反応終了後、オートクレーブ内容物を室温まで冷却し、
内部のガスをゆっくりとパージした後、オートクレーブ
を開放し、反応混合物を取り出した。

この反応混合物を減圧下に濃縮し、溶剤を留去した後、
ジエチルエーテルによる抽出とこの抽出物の水洗とを操
り返した。

次いで、このエーテル層を濃縮して、純度９６％（ガス
クロマトグラフィーによる。）の粗生成物を分離した。

更に、これを減圧蒸留に付して、純度９９％（ガスクロ
マトグラフィーによる。）にて、下記式 で示される１−へキサフルオロプロピル−１，３−シク
ロヘキサンジオール１３５ｇを得た。その赤外ｖＡＵｊ
ｌ収スペクトルを第１図に示す。

ヘキサフルオロプロピレン基準の収率は６９％、シクロ
ヘキサン−１，３−ジオール基準の収率は９０％であっ
た。

沸点　１２１〜ｂ 元素分析 ＨＦ 実測値　　３Ｂ、９　　　４．１　　　４４．１計算値
　　４０．６　　　４．５　　　４２．９（計算値は、
シクロヘキサン−１，３−ジオールとへキサフルオロプ
ロピレンとの１：１付加物としての計算値である。） 赤外線吸収スペクトル シ０−Ｆｌ　　３６００ｃｍ−’　（ｓ）、　３３５０
ｃｍ−’　（ｓ、　ｂｒ、）。

νＧ４　２９２０ｃｍ−’　（ｓ）、　２８５０ｃｍ−
’δＣ−Ｆｌ　　１４４０ｃｍ−’ ｙ　Ｃ−Ｆ　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析 Ｅｌ　　ｍ／ｅ＝２６６、４１６　（極く弱い）　　（
Ｍ”）１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣ１ｓ、基準値７７．
０　ｐｐｎ＋　（ｃ”ＤＣＩ）（８）　　　　　８２．
９６．　Ｊｙｓ〜Ｃｓ　”　１９６１１ｚ。

ＪＦＩＩ、　　ＪＦ７〜Ｃａ”２６Ｈｚ（９）１２Ｌ、
２．　Ｊ＋ｑ〜Ｃｑ　’ｑ　２８２［１ｚ。

Ｊｐａ〜Ｃｗ　＃　２５．８Ｈｚ 上記分析結果から、反応生成物は、下記式各ピークの帰
属 ピーク番号 （１） ケミカルシフト（δｐｐ−） ？４．５９．７６．０１　（それぞれ８本に分裂） ＪＦ？〜ＣＩ　”　２０−３０８２ ３４．４３．３４．６５．３７．８１．３８．２６６６
．８９．６７．１２．６７．３０．６７．３１２７．６
５．２７．８７．２Ｂ、２５．２８．６５１４．４２．
１４．７８．１８．６０．１Ｂ、７８２９．３Ｑ、　２
９．５０．３０．２．３２．１１１？、２．　　ＪＦ？
〜Ｃｑ　”　２５８Ｈｚ。

ＪＦＩＩ〜Ｃ？　！＝＋　１９．５）１ｚで示される１
、３−ビス（ヘキサフルオロプロピル）−Ｌ３−シクロ
ヘキサンジオールの微量を含む１−へキサフルオロプロ
ピル−１，３−シクロヘキサンジオールであることが確
認された。

（１−へキサフルオロプロピル−１−シクロへキサノー
ル−３−メタクリレートの製造）次に、１１容量のフラ
スコに上記１−へキサフルオロプロピル−１，３−シク
ロヘキサンジオール７７ｇ、メタクリル酸クロライド９
０ｇ及びテトラヒドロフラン３００ｍ１を仕込み、窒素
雰囲気下、水浴にて冷却しつつ、これにトリエチルアミ
ン１０５ｇを２時間を要して滴下し、次いで、４０℃で
３時間、撹拌下に反応させた。

反応終了後、得られた反応混合物にメタノールを滴下し
て、過剰のメタクリル酸クロライドを分解し、次いで、
反応混合物を濾過した。得られた濾液を減圧下に濃縮し
て、粗生成物を得た。これにエーテルを加え、再び、濾
過し、濾液から減圧下にエーテルを留去して、純度９７
％（ガスクロマトグラフィーによる。）にて ｖ　Ｃ−１４２９５０ｃｍ−’　、　　２８７０ｃｍ−
’νＧ＝０　１７２０ｃｍ−’ νＣ＝Ｃ１６４０ｃｍ−’ ν’Ｆ　　１２００ｃｍ−’ ＧＣ−ＭＳ分析 Ｅｌ　　ｌＩＩ／ｅ−３３４（Ｍ”） ”Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ、、基準値７７．０　ｐｐ
Ｉｌ（ｃ”ＤＣＩ）で示される１−へキサフルオロプロ
ピル−１−シクロへキサノール−３−メタクリレート９
２ｇを得た。

元素分析 実測値　　４５．８ 計算値　　４６．７ 赤外線吸収スペクトル シ０−Ｈ３５５０ｃｍ−’ ＨＦ ４゜６　　　　３３．６ ４．８　　　　３４．１ 各ピークの帰属 ピーク番号 （１） ケミカルシフト（δｐｐｍ） ７５．６３　（４本に分裂）、　７４．０（５本に分裂
） ＪＦ？〜Ｃ１−２０−３０１（２ ３０，８，３０，６，３４，２，３５，１６９，２，６
９，６，６９，７，７０，２２５，３−２９，０ １５゜０．１５．１１．１８．３．１８．６０（６）　
　　　　　２８．０−３０．６（７）　　　　　　　　
１１７．６＋　　Ｊｒｔ〜Ｃｙ’＋２５８Ｈ２＋（８）
　　　　　　８３．２Ｂ、　　Ｊｒｓ〜Ｃ，”ｑ　１９
６８２１Ｊｒｑ、、ｂｔ〜ｃｓ′ｑ２７Ｈｚ （９）　　　　　　１２３．０．ｂｗ〜ｃｑ’＝２８２
！！ｚ。

Ｊｐｓ〜Ｃ＊　１ｌ１１２６Ｈｚ （１０）　　　　　１２５．２７ （１１）　　　　　１３６．５ （１２）　　　　　１７．６−１８．０（１３）　　　
　　１６６．９１ 実施例１ シロキサニルメタクリレート９３重量部（以下部と略す
、）、メタクリル酸メチル２０部、トリフルオロエチル
メタクリレート３５部及び１−へキサフルオロプロピル
−１−シクロヘキサノール−３−メタクリレート３部か
らなる単量体混合物１００１ａＩＳに対して、アゾビス
イソブチロニトリル０．５部を加えて、５０℃で１〜５
分間、十分に攪拌混合した後、５０℃で１０分間真空脱
気した。

この溶液を５０℃に保ったまま、窒素雰囲気下で２００
μｍのアルミニウム板をスペーサーとして、２枚のポリ
エステルフィルムの間に流し込み、締具で固定した後、
恒温槽に入れ、６０℃で２４時間、７０℃、８０℃及び
９０℃でそれぞれ２時間ずつ加熱して、重合を行なった
。

重合終了後、生成したフィルムをポリエステルフィルム
から剥がして試料とした。その試料の酸素透過係数及び
ビッカース硬度を測定した。

また、異なった厚さのアルミニウム板をスペーサーに用
いて、同様の方法で種々の膜厚の共重合体を調製し、そ
の共重合体の膜厚と酸素透過係数との関係を求め、膜厚
無限大における酸素透過係数（以後、ＤＫｇ値と略す、
）を求めたところ、Ｄ　Ｋ　ｇ　＝　８８　Ｘ　１０−
”ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｎ＋／ｃｎ＋２・秒−ｍｍＨｇであ
った。

このようにして得られたフッ素含有共重合体の酸素透過
係数及びビッカース硬度を第１表に示す。

実施例２〜６ 実施例１において、単量体組成を第１表に示すように変
化させた以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有共重
合体を得た。酸素透過係数及びビッカース硬度を第１表
に示す。

比較例１及び２ 第２表に示すように、フッ素含有（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体成分を用いない単量体組成とした以外は、
実施例１と同様にしてフッ素含有共重合体を得た。酸素
透過係数及びビッカース硬度を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、含フツ素脂環式アルコールの一例の赤外線吸
収スペクトル、第２図は、本発明にて単量体成分として
用いるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルの一例の
赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）シロキサニル（メタ）アクリレート単量体
   成分１０重量％以上、 （ｂ）（メタ）アクリレート単量体成分３０重量％以下
   、及び （ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、水酸基又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾２は水
   素原子又はメチル基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３
   ０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１２の整数を
   示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。） で表わされる脂環式（メタ）アクリル酸エステルの飽和
   炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
   数１〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記脂環式（メタ
   ）アクリル酸エステルの１分子当たりに少なくとも１つ
   グラフト結合されていることを特徴とする含フッ素脂環
   式（メタ）アクリル酸エステル単量体成分１重量％以上 からなることを特徴とするフッ素含有共重合体。
2. （２）（ａ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） （式中、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ＾１
   はそれぞれ独立に基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｘ＾２はそれぞれ独立に基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０
   〜２の整数を示す。） で表わされるシロキサニル（メタ）アクリレート単量体
   成分１０重量％以上、 （ｂ）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） （式中、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾５
   は水素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基若しくはフ
   ッ素置換アルキル基を示す。）で表わされる（メタ）ア
   クリレート単量体成分３０重量％以下、 （ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、水酸基又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｒ＾２は水素原子又はメチル基を示し、ｘ及びｙはそれ
   ぞれ０〜３０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１
   ２の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。） で表わされる脂環式（メタ）アクリル酸エステルの飽和
   炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
   数１〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記脂環式（メタ
   ）アクリル酸エステルの１分子当たりに少なくとも１つ
   グラフト結合されていることを特徴とする含フッ素脂環
   式（メタ）アクリル酸エステル単量体成分１重量％以上 からなることを特徴とするフッ素含有共重合体。
3. （３）（ａ）シロキサニル（メタ）アクリレート単量体
   成分１０重量％以上、 （ｂ）（メタ）アクリレート単量体成分３０重量％以下
   、 （ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、水酸基又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾２は水
   素原子又はメチル基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３
   ０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１２の整数を
   示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。） で表わされる脂環式（メタ）アクリル酸エステルの飽和
   炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
   数１〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記脂環式（メタ
   ）アクリル酸エステルの１分子当たりに少なくとも１つ
   グラフト結合されていることを特徴とする含フッ素脂環
   式（メタ）アクリル酸エステル単量体成分１重量％以上
   からなるフッ素含有共重合体から形成されていることを
   特徴とするコンタクトレンズ。
4. （４）（ａ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） （式中、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ＾１
   はそれぞれ独立に基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｘ＾２はそれぞれ独立に基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０
   〜２の整数を示す。） で表わされるシロキサニル（メタ）アクリレート単量体
   成分１０重量％以上、 （ｂ）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） （式中、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾５
   は水素原子又は炭素数１〜１４のアルキル基若しくはフ
   ッ素置換アルキル基を示す。）で表わされる（メタ）ア
   クリレート単量体成分３０重量％以下、 （ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、水酸基又は基 ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒ＾２は水
   素原子又はメチル基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３
   ０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１２の整数を
   示し、ｍ＋ｎは１〜２２である。） で表わされる脂環式（メタ）アクリル酸エステルの飽和
   炭素原子に、少なくとも３つのフッ素原子を有する炭素
   数１〜３０のフッ素置換炭化水素基が上記脂環式（メタ
   ）アクリル酸エステルの１分子当たりに少なくとも１つ
   グラフト結合されていることを特徴とする含フッ素脂環
   式（メタ）アクリル酸エステル単量体成分１重量％以上 からなるフッ素含有共重合体から形成されていることを
   特徴とするコンタクトレンズ。