JPH0312416A - 共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズ - Google Patents

共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズ

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JPH0312416A
JPH0312416A JP14623889A JP14623889A JPH0312416A JP H0312416 A JPH0312416 A JP H0312416A JP 14623889 A JP14623889 A JP 14623889A JP 14623889 A JP14623889 A JP 14623889A JP H0312416 A JPH0312416 A JP H0312416A
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meth
formula
group
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acrylic acid
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JP14623889A
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Masahide Tanaka
正秀 田中
Hiroshi Koreishi
是石 博
Masahiro Kuwabara
昌宏 桑原
Yoshinori Kikuta
菊田 吉則
Hideo Mitsuyama
光山 秀男
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Tokyo Contact Lens Research Institute
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Tokyo Contact Lens Research Institute
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主呈上二皿里公団 本発明は、新規な共重合体及びそれよりなるコンタクト
レンズに関し、詳しくは、生体適合性にすぐれた酸素透
過体として有用なシリコーン(メタ)アクリル酸エステ
ル共重合体、及びかかる共重合体よりなり、長時間の装
着が可能であるコンタクトレンズに関する。
従来曵茨歪 眼の角膜は、血管のない1織であるために、その呼吸代
謝に必要な酸素は、閉瞼時には眼瞼結膜や房水からの拡
散によって得ており、開瞼時には、大気中から取り入れ
ている。従って、眼球上にコンタクトレンズを装着する
ことは、角膜における酸素代謝の障害を招き、特に、長
時間にわたって装着するときは、充血、浮腫、その他の
角膜障害を起こすことが多い。従って、コンタクトレン
ズ用の素材としては、光学的性質、化学的性質、物理的
性質等にすぐれることに加えて、酸素透過性にすぐれる
ことが必須である。更に、コンタクトレンズ用の素材に
は、涙液成分であるタンパク質、脂質、ムチン質等に対
する耐汚染性や、細菌や真菌に対する耐汚染性、装用感
、生体適合性等にすぐれることも重要である。
従来、かかるコンタクトレンズ用の材料としては、ポリ
メタクリル酸メチルや、種々のメタクリル酸エステル系
共重合体が広く用いられている。
これら材料は、光学的性質に関しては、満足できるもの
であるが、酸素透過性において十分でなく、これらから
なるコンタクトレンズは、長時間の装用には耐えること
ができない。
そこで、メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性を
改善するために、例えば、特公昭52−33502号に
は、メタクリル酸エステル分子内にシロキサン結合を導
入したシリコーン化メタクリル酸エステル系重合体が提
案されており、特開昭57−51705号公報、特開昭
6 i−111308号公報等には、酢酸酪酸セルロー
スを主体とする酸素透過性重合体や、含フツ素メタクリ
ル酸エステル系重合体を用いるコンタクトレンズが提案
されている。
しかしながら、かかる重合体は、前述したポリメタクリ
ル酸メチルやメタクリル酸エステル系重合体に比べれば
、幾分、酸素透過性は改善されているものの、未だ、十
分とはいい難く、更に、耐汚染性や装用性においても、
改善されるべき余地がある。
B < ンしよ゛と る0 本発明は、医療用酸素透過体、特に、コンタクトレンズ
等のための材料としての酸素透過性重合体における上記
した問題を解決するためになされたものであって、新規
な医療用酸素透過性の重合体として有用であるシリコー
ン(メタ)アクリル酸共重合体、及びかかる共重合体か
らなるコンタクトレンズを提供することを目的とする。
i   ′” るための 本発明によるシリコーン(メタ)アクリル酸エステル共
重合体は、 fa)一般式(I) (1) (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R1は −(CIlzCthO) i (CHz) j−を示し
、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基、アルコキシ
基又は 4 (CH2) * (OCH2CI(2) t−0COC
= C1(zを示し、R4は水素原子又はメチル基を示
し、Xはそれぞれ独立に を示し、R8はそれぞれ独立に炭素原子数1〜30のア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数6〜12のア
リール基を示し、hは15〜1000、i及びlはそれ
ぞれO〜300.j及びkそれぞれ1〜30、mは0〜
10の整数を示す。) で表わされるシリコーン(メタ)アクリル酸エステル単
量体成分3〜98重量%、 (b)−数式(II) ×1 (n) (式中、R6は水素原子又はメチル基を示し、XIはそ
れぞれ独立に 2 − (0−Si) Q−CH3 が を示し、Xtはそれぞれ独立に C)13 − (0−Si) 、−CH3 CHl を示し、pは1〜5の整数、qは1〜3の整数、rはO
〜2の整数を示す。) で表わされるシロキサニル(メタ)アクリレートim体
成分5〜95重量%、及び fC1単及び多官能性(メタ)アクリル酸エステル単量
体成分2〜95重量% よりなることを特徴とする。
本発明によるコンタクトレンズは、かかるシリコーン(
メタ)アクリル酸共重合体よりなることを特徴とする。
本発明によるシリコーン(メタ)アクリル酸エステル共
重合体において、第1の単量体成分は、一般式(I) (1) (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は−
(CfbCHzO) i (Cut) J−を示し、R
″は炭素原子数1〜30、好ましくは1〜10のアルキ
ル基、アルコキシ基又は−(CHt) b (OCTo
CHt) t−0COC= CI(zを示し、R4は水
素原子又はメチル基を示し、Xはそれぞれ独立に 5 − (0−3i)114s 5 を示し、R5はそれぞれ独立に炭素原子数1〜30、好
ましくは1〜IOのアルキル基若しくはアルコキシ基又
は炭素数6〜12のアリール基、好ましくはフェニル基
を示し、hは15〜1000.好ましくは15〜500
、i及びlはそれぞれ0〜300、好ましくは、O〜3
0.j及びkそれぞれ1〜30、好ましくは、1〜24
、mは0〜10の整数を示す。) で表わされるシリコーン(メタ)アクリル酸エステルで
ある。
先ず、本発明にて単量体成分として用いられるかかるシ
リコーン(メタ)アクリル酸エステルの製造について説
明する。
かかるシリコーン(メタ)アクリル酸エステル単量体は
、−数式(rV) (IV) (式中、Rzは (CJCIlzO) i (C)lt) J−を示し、
R3は炭素原子数1〜30、好ましくは110のアルキ
ル基、アルコキシ基又は −(CHt) 1l(OCR□C1b) L −ORを
示し、Xはそれぞれ独立に 〜300、好ましくは、O〜30、j及びkそれぞれ1
〜30、好ましくは、1〜24、mはO〜10の整数を
示す。) で表わされるヒドロキシシリコーン化合物に溶剤及び塩
基性化合物の存在下に(メタ)アクリル酸又は(メタ)
アクリル酸ハライドを反応させることによって得ること
ができる。
上記(メタ)アクリル酸ハライドとしては、(メタ)ア
クリル酸クロライドが好ましく用いられる。
上記一般式(I)で表わされるヒドロキシシリコーン化
合物の具体例として、例えば、を示し、R5はそれぞれ
独立に炭素原子数1〜30、好ましくは、1〜10のア
ルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数6〜12のア
リール基、好ましくはフェニル基を示し、hは15〜1
000、好ましくは15〜500、i及び1はそれぞれ
0CH3 C)13 CH。
CH3−5i−CFt3 Hff (式中、hは15〜1000の整数を示す。)等を挙げ
ることができる。
上記塩基性化合物としては、無機及び有機塩基のいずれ
も用いることができ、無機塩基としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸
水素塩が用いられる。また、有機塩基としては、アミン
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等
が用いられる。
反応溶剤としては、炭化水素、ケトン、エーテル等が好
ましく用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン等が用いられる。
上記ヒドロキシシリコーン化合物の(メタ)アクリル酸
エステル化反応は、通常、0〜150℃、好ましくは1
0〜80℃の温度で行なわれる。反応時間は、通常、0
.2〜50時間程度である。
反応終了後、反応混合物中に残存する過剰若しくは未反
応の(メタ)アクリル酸ハライドを必要に応じてメタノ
ール等のアルコールを用いて分解し、固形物を濾過し、
濾液を濃縮し、溶剤と未反応の塩基性化合物や、上記分
解操作にて副生じた(メタ)アクリル酸エステルを除去
、例えば、留去すれば、本発明にて第1の単量体成分と
して用いるシリコーン(メタ)アクリル酸エステルを得
ることができる。
従って、本発明によるシリコーン(メタ)アクリル酸共
重合体において、第1の単量体成分として用いられるシ
リコーン(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例と
して、例えば、 Hff C)13 、−5i−(CHz) 3− (OCHtC)lx) 
z−OCO−CH=CHzC)13 H3 H3 C)Iz 本発明によるシリコーン(メタ)アクリル酸エステル共
重合体においては、かかるシリコーン(メタ)アクリル
酸エステル単量体成分は、単独にて、又は2種以上の混
合物として、3〜98重量%、好ましくは10〜95重
量%の範囲で用いられる。
本発明によるフッ素含有共重合体において、第2の単量
体成分は、−数式 () (式中、R6は水素原子又はメチル基を示し、XIはそ
れぞれ独立に 2 − (0−St) q−CHs 2 を示し、×2はそれぞれ独立に CH3 (0−3f) −−CH3 Cl(。
を示し、pは1〜5の整数、qは1〜3の整数、rは0
〜2の整数を示す。) で表わされるシロキサニル(メタ)アクリレートである
かかるシロキサニル(メタ)アクリレートの具体例とし
ては、例えば、 CH2= CHCOOCfb−St (OSi(CH3
) 3] 3C)13 CHz = CC00CHxCHz−St [OSf 
(CJs) s) zCFI。
CHz = CCOOCC00C)IzCIhCH[O
Si (C)Iz) al 3CHt ==CHCOO
CI(tcTocLctlz−Si  [OSf (C
J?)s] 1等を挙げることができる。これらは単独
にて、又は2種以上の混合物として用いられる。
本発明によるシロキサニル(メタ)アクリル酸エステル
共重合体においては、かかるシロキサニル(メタ)アク
リレート単量体成分が5〜95重量%、好ましくは10
〜80重量%の範囲で用いられる。
更に、本発明による共重合体において、第3の単量体成
分は、単及び多官能性(メタ)アクリル酸エステル系単
量体である。
かかる(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル
、メタクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルのほか、 CH3 C1h = CC00CHzCHx (Ch) 7CF
3、CI。
C1h=CCOOCHzCH2(CFz)zCh、CH
3 CHx−CCOOCHgCF2CFHCF3、CH3 C1lt = CC00CIIZCF (CF3)CF
)IcF (CF3) !、l13 C1b−CCOOC(CH3) zcFgcFH(CF
z) bHH3 Ctb=CCOOCHzCToCFHCFz、CH3 CH□= CC00CH2C1(□(CFりscF+、
C12士CHCOOC1bCHtOCtHqCHt =
CHCOO(CH□C[++0) zcdlsCHz−
C)IcOO(CflzCHzO)zcH3CIl□=
ClIC0O(CHzCHO) zC)bCH。
CH2=CHC00CHzCtl□0H0H CH2” CHCOOIjlzC1l□−0COCFI
 zcHz −C0OHH3 GHz = C−C0O−CToCt(z−OCO−C
H2Cti2−COOHC)13 C1l□−CHC00CHzCHz〜0−P−cHcH C)Iff CHz”C−C00CHzC)lx−N(CH3)zH
3 CHg −C−C00CHzGHz−N (CH2GH
z) 2H3 CHg−C−COOCHzCHzOH C)13 CHg−C−COOCHgCHCH3 H C1+□””CHCOOC)12c)+20HCH,−
C)lcOOcH,cHcH。
H CH3 蒙 CHx−C−COOCIItCH(JlzCH3H CF!!冨CHCOO−CToC)It−0−P−cH
cH CHt−C−COO−CHg−CH−0CO−C=CH
zH3 CHI=CHCOO−C)It−C−CHzC0 C)l=c)12 FIff CH。
CTo=C)IC00(CH2)i−OCO−C)l濃
CH2H3 GHz −C−C0O−CHtC[l = cHzC)
13 CHz=(ニーC0O−CHzC)(CHx−〇C0−
C)I = CT。
H 1;O。
等を挙げることができる。
かかる単及び多官能性(メタ)アクリル酸エステル単量
体は、単独にて、又は2種以上の混合物として用いられ
る。本発明によるフッ素含有共重合体においては、かか
る多官能性(メタ)アクリル酸エステル単量体は、2〜
95重量%、好ましくは、5〜80重量%の範囲で用い
られる。
本発明によるシリコーン(メタ)アクリル酸エステル共
重合体は、−船釣な共重合法によって製造することがで
きる。例えば、前述した単量体成分を重合開始剤の存在
下で重合させればよい。必要に応じて、重合の前又は後
に、種々の安定剤、顔料、増粘剤等を反応混合物に加え
ることができる。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のい
ずれも用いることができる。熱重合開始剤としては例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、フェニルアゾビスブチロニトリル
、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチル
ハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。また
、光重合開始剤としては、例えば、−数式(式中、R7
はアルキル基を示す、、)で表わされるベンゾインエー
テル類や、このほか、ベンゾフェノンやベンゾエート等
のベンゾフェノン類、キサントン、チオキサントン等の
キサントン類、p−ヒドロキシイソブチリルイソプロビ
ルベンゼン等を挙げることができる。
熱重合の反応温度は、通常、40〜200℃、好ましく
は45〜120℃の範囲であり、重合に要する時間は、
通常、0.5〜5000分、好ましくは30〜2000
分である。
他方、光重合による場合は、重合時間は、用いる単量体
や光重合開始剤の種類や量、更には、用いる光源の種類
によっても異なるが、例えば、光重合開始剤として、前
記p−ヒドロキシイソブチリルイソブロビルベンゼンを
用いるときは、紫外線照射によって、数秒乃至数分間の
範囲の時間にて実用上、十分な強度を有する共重合体を
得ることができる。
このようにして得られる本発明によるシロキサニル(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体は、酸素透過性にすぐ
れており、その酸素透過係数はCD K g X 10
 ”cd (STP)cm/aJ ・抄−a)Ig)は
、通常、110以上である。ここに、酸素透過係数は、
異った厚さのアルミニウム板をスペーサーに用いて、各
種膜厚の共重合体を作製し、製科研式のフィルム酸素透
過率針によって酸素透過係数を測定し、共重合体の膜厚
と酸素透過係数との関係を求め、膜厚無限大における酸
素透過係数(DKg X I Q−”cd(STP)a
m/cd−秒−+nHg)で求められる。
更に、本発明による共重合体は、タンパク質、脂質、ム
チン質等に対する耐汚染性にもすぐれる。
従って、本発明によるシロキサニル(メタ)アクリル酸
エステル共重合体は、生体用酸素透過体として有用であ
り、特に、コンタクトレンズの素材として好適である。
本発明によるコンタクトレンズは、上述した単量体成分
と重合開始剤とを必要に応じてその他の添加物と共に所
定の型内に注入し、重合させて、共重合体を得、次いで
、これを所要の形状に切断し、切削研磨することによっ
て得ることができる。
また、所定の形状を有するコンタクトレンズ成形型を用
いて、重合成形する等の方法によっても得ることができ
る。
このようにして得られる本発明によるコンタクトレンズ
は、従来のものに比べて、酸素透過性にすぐれるのみな
らず、装用感、涙液成分に対する耐汚染性にすぐれ、生
体適合性にすぐれるので、長時間の装着が可能である。
光皿五肱来 以上のように、本発明によるシリコーン(メタ)アクリ
ル酸エステル共重合体は、(al前記一般式(I)で表
わされるシリコーン(メタ)アクリル酸エステル単量体
成分、(b)前記−数式(II)で表わされるシロキサ
ニル(メタ)アクリル酸エステル単量体成分、及び(e
)単及び多官能性(メタ)アクリル酸エステル系単量体
成分からなり、光学的特性、酸素透過性にすぐれ、コン
タクトレンズとしたとき、装用感にすぐれると共に、タ
ンパク質、脂質、ムチン質等の涙液成分は勿論、細菌、
真菌等に対する耐汚染性にもすぐれている。
実施A 以下、゛本発明にて共単量体として用いる前記一般式(
I)で表わされるシリコーン(メタ)アクリル酸エステ
ルの製造を示す参考例と共に、実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。
参考例1 (シリコーンジメタクリル酸エステルの製造)下記式 で表わされ、平均分子量が3200であるシリコーンジ
オール(信越化学工業■製XC−22−160B) 6
0.2gを窒素気流下に撹拌機を備えた500m1容量
4つロフラスコに入れ、これにテトラヒドロフラン15
0m1を加え、撹拌して、溶解させた。
窒素気流下、この溶液にメタクリル酸クロライド10.
9 gを加え、フラスコを水浴にて冷却しつつ、撹拌下
に、トリエチルアミン14.4 gをテトラヒドロフラ
ン50m1に溶解させた溶液を滴下ろうとから1時間を
要して滴下し、その後、室温にて 時間、撹拌下に反応
させた。
次いで、フラスコを水浴にて冷却し、得られた反応混合
物に、窒素気流下にメタノール10m1を徐々に滴下し
て、過剰のメタクリル酸クロライドを分解し、この後、
室温にて更に1時間撹拌した。
反応終了後、窒素気流下に反応混合物を濾過した。得ら
れた濾液を減圧下に40℃で濃縮して、溶剤及び揮発分
を留去した。この濃縮液にヘキサンを加え、反応混合物
中に溶解していた微量の塩を析出させ、これを濾別し、
濾液を再び40℃で減圧下に濃縮し、ヘキサンを留去し
た。この後、更に、40℃にて減圧蒸留を続け、揮発分
を留去して、シリコーンジメタクリル酸エステル62.
2gを得た。
このようにして得られたシリコーンジメタクリル酸エス
テルの赤外線吸収スペクトルを第1図に示す。
参考例2 参考例1と同様にして、第1表に示すように、種々の平
均分子量を有するシリコーンジオールに(メタ)アクリ
ル酸クロライドを反応させて、シリコーン(メタ)アク
リル酸エステルを得た。
実施例1 参考例1にて得たシリコーン(メ゛り)アクリル酸エス
テルを第1表に示す種々の単量体成分と共に重合型中に
て共重合させ、得られた厚さ200〜250μmのフィ
ルムについて、酸素透過係数CDKg値X 10−” 
cc(STP) ca+/am”−see−mdg)を
製科研式フィルム酸素透過率計を用いて測定した。
結果を第2表に示す。
比較例1 第1の単量体成分としての参考例1にて得たシリコーン
(メタ)アクリル酸エステルを単量体成分として用いな
いで、実施例1と同様にして、共重合させてフィルムを
得た。前記と同様にして測定したこのフィルムの酸素透
過係数を第2表に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明によるシロキサニル(メタ)アクリル
酸エステル共重合体の製造に用いるシロキサニル(メタ
)アクリル酸エステル単量体の一例の赤外線吸収スペク
トルを示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) (式中、R^1は水素原子又はメチル基を示し、R^2
    は −(CH_2CH_2O)_i(CH_2)_j−を示
    し、R^3は炭素原子数1〜30のアルキル基、アルコ
    キシ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、R^4は水素原子又はメチル基を示し、Xはそ
    れぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、R^5はそれぞれ独立に炭素原子数1〜30の
    アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数6〜12の
    アリール基を示し、 れは15〜1000、i及びlはそれぞれ0〜300、
    j及びkそれぞれ1〜30、mは0〜10の整数を示す
    。) で表わされるシリコーン(メタ)アクリル酸エステル単
    量体成分3〜98重量%、 (b)一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (II) (式中、R^6は水素原子又はメチル基を示し、X^1
    はそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、X^2はそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、pは1〜5の整数、qは1〜3の整数、rは0
    〜2の整数を示す。) で表わされるシロキサニル(メタ)アクリレート単量体
    成分5〜95重量%、及び (c)単及び多官能性(メタ)アクリル酸エステル単量
    体成分2〜95重量% よりなることを特徴とする共重合体。
  2. (2)(a)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) (式中、R^1は水素原子又はメチル基を示し、R^2
    は −(CH_2CH_2O)_i(CH_2)_j−を示
    し、R^3は炭素原子数1〜30のアルキル基、アルコ
    キシ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、R^4は水素原子又はメチル基を示し、Xはそ
    れぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、R^5はそれぞれ独立に炭素原子数1〜30の
    アルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数6〜12の
    アリール基を示し、 hは15〜1000、i及びlはそれぞれ0〜300、
    j及びkそれぞれ1〜30、 mは0〜10の整数を示す。) で表わされるシリコーン(メタ)アクリル酸エステル単
    量体成分3〜98重量%、 (b)一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (II) (式中、R^6は水素原子又はメチル基を示し、X^1
    はそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、X^2はそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、pは1〜5の整数、qは1〜3の整数、rは0
    〜2の整数を示す。) で表わされるシロキサニル(メタ)アクリレート単量体
    成分5〜95重量%、及び (c)単及び多官能性(メタ)アクリル酸エステル単量
    体成分2〜95重量% よりなる共重合体よりなることを特徴とするコンタクト
    レンズ。
JP14623889A 1989-06-08 1989-06-08 共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズ Pending JPH0312416A (ja)

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JP14623889A Pending JPH0312416A (ja) 1989-06-08 1989-06-08 共重合体及びそれよりなるコンタクトレンズ

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