JPH0735421B2 - Ｎ―アルケノイルアミネートを包含する重合性組成物 - Google Patents

Ｎ―アルケノイルアミネートを包含する重合性組成物

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JPH0735421B2
JPH0735421B2 JP59086269A JP8626984A JPH0735421B2 JP H0735421 B2 JPH0735421 B2 JP H0735421B2 JP 59086269 A JP59086269 A JP 59086269A JP 8626984 A JP8626984 A JP 8626984A JP H0735421 B2 JPH0735421 B2 JP H0735421B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ポリシロキサンからモジュラス調節剤及びＮ
−アルケノイルトリアルキルシリルアミネート湿潤剤と
重合させて製造される硬質ガス透過性生物医学装置（コ
ンタクトレンズを含めて）に関する。
（ロ）従来技術 米国特許第4,153,641号明細書には、ポリ（オルガノシ
ロキサン）ポリマー及び２価の炭化水素基を介して重合
され、遊離基重合可能に活性化された不飽和基にα，ω
末端結合したポリ（オルガノシロキサン）モノマーを重
合させて、架橋網状構造のポリマーを形成させてなるコ
ポリマーを含むポリマー及びコポリマーから製造された
コンタクトレンズが開示されている。更に、アクリル酸
及びメタクリル酸の低級エステル，スチリル及びＮ−ビ
ニルピロリジノン等、前記のポリ（オルガノシロキサ
ン）と共重合してコポリマーを形成することができる特
定のコモノマーが開示されている。本発明に好ましいポ
リシロキサンモノマーは前記と同じポリ（オルガノシロ
キサン）モノマーを含む。
米国特許4,208,506号明細書は、ポリパラフィンシロキ
サンポリマー及び２価の炭化水素基を介して重合され、
遊離基重合可能に活性化された不飽和基にα，ω末端結
合したポリパラフィンシロキサンモノマーを重合させて
架橋網状構造のポリマーを形成させてなるコポリマーを
含むポリマー及びコポリマーから製造された軟質コンタ
クトレンズを開示している。更に、アクリル酸及びメタ
クリル酸の低級エステル，スチリル及びＮ−ビニルピロ
リジノン等、前記のポリパラフィンシロキサンモノマー
と共重合してコポリマーを形成することができる特定の
コモノマーが開示されている。本発明に好ましいポリシ
ロキサンモノマーは、前記と同じポリパラフィンシロキ
サンモノマーを含む。
米国特許第4,303,772号明細書には、アクリル酸及びメ
タクリル酸のポリシロキサニルアルキルエステル並びに
これとアクリル酸アルキルエステル，メタクリル酸アル
キルエステル及び／又はイタコン酸エステルとの共重合
により高透過性コンタクトレンズ材料を製造することが
開示されている。コポリマーは、架橋剤及び親水性モノ
マーを含むのが好ましい。この材料から製造されたコン
タクトレンズを、優れた寸法安定性を有する硬質又は半
硬質コンタクトレンズに容易に加工し、研磨することが
できる。
米国特許第4,330,383号明細書には、材料を高エネルギ
ー輻射線に曝露して未反応モノマー及び残留夾雑物の量
を減少させることによりシロキサニルアルキルエステル
ビニルモノマーを含むコポリマーから得られる改良され
たコンタクトレンズ材料が開示されている。
米国特許第4,327,203号明細書には、（ａ）２価の炭化
水素基を介して活性不飽和基にα，ω末端結合したポリ
シロキサンモノマーの１種以上を（ｂ）シクロアルキル
モジュラス調節剤、例えばtert−ブチルシクロヘキシル
メタクリレート，メチルアクリレート又はメチルイソペ
ンチルシクロオクチルアクリレート、及び（ｃ）開封フ
ィルム安定剤と共に重合させることによって形成したポ
リマーから製造した生物医学用成形品が開示されてい
る。この生成物は硬質コンタクトレンズとして有用であ
る。
米国特許第4,341,889号明細書には、前記のモジュラス
調節剤がtert−ブチルスチレンであってよいことが開示
されている。米国特許第4,355,147号明細書には、前記
のモジュラス調節剤が多環式アクリレート又はメタクリ
レート、例えばイソボルニルメタクリレート，アダマン
チルアクリレート又はイソピノカンフィルメタクリレー
トであってよいことが開示されている。
（ハ）発明の構成 本発明によれば、式（Ｉ）： CH2=C(E)C(D)N(H)CH(G)(CH2)mC(O)OSi(R)3 （Ｉ） 〔式中、ＥはＨ又はCH3を表し、Ｇは(CH2)xC(O)OSi(R)3
又はＨであり、ＲはCH3、C2H5又はC3H7を表し、ｍは０
〜15の整数を表し、ｘは０〜10の整数を表し、ｍ＋ｘは
１〜15の整数を表す〕で表わされる新規なＮ−アルケノ
イルトリアルキルシリルアミネート類が提供される。
本発明の第２番目の発明によれば、（１）２価の炭化水
素基を介して活性不飽和基にα，ω末端結合したポリシ
ロキサン、（２）モジュラス調節剤、（３）Ｎ−アルケ
ノイルトリアルキルシリルアミネート及び場合により補
助調節剤の３次元網状重合物から製造される生物医学装
置（コンタクトレンズを含む）が提供される。
本発明は、補てつ物、例えば心臓弁及び眼内レンズ，コ
ンタクトレンズ又はフィルムの製造に有用な材料を提供
するものである。詳述すれば、本発明は硬質コンタクト
レンズに関する。
（ニ）発明の構成の具体的説明 前記の式（Ｉ）のＮ−アルケノイルトリアルキルシリル
アミネートを、以下、便宜上、「NATA」と記す。NATA
は、ポリシロキサン組成物から製造される生物医学装置
に所望の表面湿潤特性を付与する手段として有用なエス
テル化モノ−及びジ−カルボキシアミノ酸類である。ア
クリロイル−及びメタクリロイルモノ−及びジ−カルボ
キシアミノ酸（以下、「NAA」と記す）は、ポリシロキ
サンポリマーに所望の表面湿潤特性を与える。しかしな
がら、NAAは、重合を達成する前にシロキサンモノマー
から急速に沈澱する。
ところで、NAAを周知の方法で変性してトリアルキルシ
リルエステルを形成すると、NAAをポリシロキサン中に
好適に配合しうることが判明した。重合させ、生物医学
装置の製造が完了した後、NATAは、熱を加えても、加え
なくとも、加水分解によってNAAに戻る。
アミノ酸のうち、モノアミノモノカルボン酸、例えばグ
リシン，アラニン,6−アミノヘキサン酸及び12−アミノ
ドデカン酸；並びにモノアミノジカルボン酸、例えばア
スパラギン酸及びグルタミン酸が本発明に有用であるこ
とが判明した。それぞれの場合に、酸は、存在するカル
ボキシル基を除いて１〜15個の炭素原子を含む。等モル
量の酸及び塩化メタクリロイル又は塩化アクリロイルを
周知の方法で反応させることにより酸を変性して所望の
NAAを得る。
化学量論的量のNAAを有機溶媒中で所望のトリアルキル
クロロシランと、90〜100℃の温度で３〜４時間反応さ
せることにより所望のNATAを製造することができる。ト
リアルキルクロロシランは、アルキル基として、メチル
基，エチル基，プロピル基又はイソプロピル基を有して
いてよい。有機溶媒は、トルエン，ベンゼン又はクロロ
ホルムのような溶媒であってよい。有機塩基、例えばト
リエチルアミンは反応における酸スカベンジャーとして
有用である。その後、生成物を真空蒸溜してNATAを得
る。蒸溜の間の重合を抑制するため、塩化第１銅又は2,
5−ジフェニルベンゾキノンのような抑制剤を添加す
る。
シロキサンとモジュラス調節剤とのモノマー混合物に１
種以上のNATA化合物を添加する。ポリシロキサンの最終
的用途及び使用するNATAに応じてシロキサン及びモジュ
ラス調節剤100部に対して１〜12部のNATAを添加する。N
ATAを約２〜10.5部の量で添加するのが更に好ましく、
３〜8.2部のNATAが特に有用である。
本発明に好ましいシロキサンは、1979年５月８日に付与
された米国特許第4,153,641号明細書に開示されている
ポリ（オルガノシロキサン）モノマー及び1980年６月17
日に付与された米国特許第4,208,506号明細書に開示さ
れているポリパラフィンシロキサンモノマーである。
要するに、好ましいポリシロキサンは、下記の式（II）
のポリ（オルガノシロキサン）又は式（III）のポリパ
ラフィンシロキサンである： AR-SiR1R2-(OSiR3R4)m-OSiR1R2-RA （II） AR-SiR1R2(OSiR3R4(OSiR5R6)xSiR3R4)nOSiR1R2-RA （II
I） 〔式中Ａは活性不飽和基を表し、Ｒは１〜約22個の炭素
原子を有する２価の炭化水素基を表し、R1,R2,R3及びR4
は、それぞれ独立に、１〜約12個の炭素原子を有する１
価の炭化水素基又はハロゲンで置換され、１〜約12個の
炭素原子を有する１価の炭化水素基からなる群から選択
され、R5及びR6は同一又は異なり、水素、１〜約12個の
炭素原子を有する炭化水素基，カルボン酸基、式-C(O)O
R7（式中R7は１〜約12個の炭素原子を有する炭化水素基
からなる群から選択される）で表されるカルボン酸エス
テル基及び式-C(O)NR8R9（式中R8及びR9は同一又は異な
り、それぞれ水素及び１〜約12個の炭素原子を有する炭
化水素基からなる群から選択される）で表されるカルボ
ン酸アミド基からなる群から選択され、ｘは２〜25を表
し、ｍは０〜50の整数を表し、ｎは１〜25の整数を表
す〕。ｍは０〜25、好ましくは０〜10であるのが望まし
い。ｎは１〜15、好ましくは１〜５であるのが望まし
い。ｘは２〜10であるのが望ましく、２又は３であるの
が更に好ましい。
用語「活性不飽和基」は、共鳴により二重結合の遊離基
安定性又は二重結合の活性を増加してモノマーの遊離基
重合を促進する作用をする置換基を有する基を表す。こ
れらの活性不飽和基は、重合して、架橋された３次元網
状構造を有するポリマーを形成する。存在する活性化基
は、緩和な条件、例えば還流温度でモノマーを重合させ
るような基である。好ましい活性化基は、２−シアノア
クリロイル基，アクリロニトリル，アクリロアミニド
基，アクリルオキシ基，メタクリルオキシ基，スチリル
基及びＮ−ビニル−２−ピロリジノン−ｘ−イル基（ｘ
は3,4又は５であってよい）を含む。
更に好ましいポリシロキサンは、前記式（II）のポリ
（オルガノシロキサン）である。好ましい実施態様にお
いて、Ａはアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基、
更に好ましくはメタクリルオキシ基である。
Ｒはアルキレン基であるのが好ましい。従ってＲは、メ
チレン基，プロプレン基，ブチレン基，ペンタメチレン
基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，ドデシルメ
チレン基，ヘキサデシルメチレン基及びオクタデシルメ
チレン基であるのが好ましい。しかしながら、Ｒはアリ
ーレン基、例えばフェニレン基又はビフェニレン基であ
ってもよい。Ｒは1,3又は４個の炭素原子を有するアル
キレン基であるのが更に好ましい。Ｒは約３〜４個の炭
素原子を有するアルキレン基、例えばブチレン基である
のが最も好ましい。
R1,R2,R3及びR4は、炭素原子数１〜12個のアルキル基、
例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オ
クチル基，ドデシル基等；シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基
等；単環式及び双環式アリール基、例えばベンジル基，
フェニルエチル基，フェニルプロピル基，フェニルブチ
ル基等；アルカリール基、例えばトリル基、キシリル
基，エチルフェニル基等；ハロアリール基，例えばクロ
ロフェニル基，テトラクロロフェニル基，ジフルオロフ
ェニル基等；ハロゲンで置換された炭素原子数４個以下
の低級アルキル基、例えばフルオロメチル基及びフルオ
ロプロピル基であるのが好ましい。R1,R2,R3及びR4はメ
チル基及びフェニル基であるのが更に好ましく、各置換
基がメチル基であるのが最も好ましい。
R5及びR6は水素、１〜約６個の炭素原子を有する炭化水
素基及びカルボン酸基からなる群から選択されるのが好
ましい。R5及びR6は水素及びメチル基からなる群から選
択されるのが更に好ましい。
R7は１〜約６個の炭素原子を有する炭化水素基であるの
が好ましく、メチル基であるのが最も好ましい。
R8及びR9はそれぞれ水素及び１〜約４個の炭素原子を有
する炭化水素基からなる群から選択されるのが好まし
い。R8及びR9はそれぞれ水素及びメチル基からなる群か
ら選択されるのが更に好ましい。
用語「重合」は、重合可能の活性不飽和基を末端に有す
るポリシロキサンを重合させて架橋３次元ポリマー網状
構造を生成することを表す。
「２価の炭化水素基を介して活性不飽和基に末端結合し
たポリシロキサン」とは、当該ポリシロキサン化合物が
２価の炭化水素基、例えばメチレン基又はプロピレン基
に結合されていて、この基の末端に活性不飽和基が結合
していることを意味し、これは最も好ましいシロキサン
モノマーである。これらのモノマーを他の活性不飽和モ
ノマーと重合（遊離基重合）させる場合に、３次元ポリ
マー網状構造が得られる。この重合した材料が、コンタ
クトレンズを含めて生物医学装置を作る材料である。
本発明のポリマーの第二の成分は、酸素透過性の低減の
小さいポリシロキサンのモジュラス特性を改良する重要
な成分である。便宜のため、この機能をモジュラス調節
剤という。モジュラス調節剤は、tert−ブチルスチレ
ン，シクロアルキルモジュラス調節剤又は多環式モジュ
ラス調節剤からなる群から選択される。
シクロアルキルモジュラス調節剤は、米国特許第4,327,
203号明細書に記載され、定義されている。これらの調
節剤は式（IV） 〔式中、Ｅは水素又はメチル基を表し、Ｄは炭素原子数
３〜６個、好ましくは炭素原子数３〜４個の分枝鎖又は
直鎖アルキル基を表し、Ｚは水素又はメチル基を表し、
ｎは３〜８の整数、好ましくは４〜６の整数を表す〕の
シクロアルキルアクリレート又はメタクリレートであ
る。
前記のシクロアルキルモジュラス調節剤は、例えばメン
チルメタクリレート，メンチルアクリレート,tert−ブ
チルシクロヘキシルメタクリレート，イソプロピルシク
ロペンチルアクリレート,tert−ペンチルシクロヘプチ
ルメタクリレート,tert−ブチルシクロヘキシルアクリ
レート，イソヘキシルペンチルアクリレート及びメチル
イソペンチルシクロオクチルアクリレートである。
多環式モジュラス調節剤は米国特許第4,355,147号明細
書に記載され、定義されている。これらの調節剤は、イ
ソボルニルアクリレート，イソボルニルメタクリレー
ト，ジシクロペンタジエニルアクリレート，ジシクロペ
ンタジエニルメタクリレート，アダマンチルアクリレー
ト，アダマンチルメタクリレート，イソピノカンフィル
アクリレート及びイソピノカンフィルメタクリレートか
らなる群から選択される多環式アクリレート又はメタク
リレートである。
調節剤は、前記のポリシロキサンモノマー10〜90重量部
当たり90〜10重量部の量で存在する。それぞれの場合
に、存在する調節剤及びポリシロキサンの合計量は100
部である。調節剤は、70〜10部の量で存在するのが更に
好ましく、調節剤が45〜15部存在するのが、なお一層好
ましい。
コンタクトレンズ、即ち本発明のポリマーの相対的硬度
（又は軟度）は、使用するモジュラス調節剤の量によっ
て変動することができる。末端に活性不飽和基を結合し
たモノマーポリシロキサンの分子量を低減又は増加する
ことによって、相対的硬度の更に小さい変化が得られ
る。シロキサン単位と末端結合単位との比が増加するに
従って、材料の軟らかさが増す。逆に、この比が低下す
ると、材料の剛性及び硬さが増す。
前記のポリマー系は、ポリシロキサン及びモジュラス調
節剤の重量を基準にして０〜20重量部の補助調節剤を含
む。これらの補助調節剤は、本発明の３成分と反応性で
ある。補助調節剤を使用することによって物理的性質、
例えば引裂強度及び引張強度の僅かではあるが、しばし
ば望ましい変化が得られる。
有用な補助調節剤は、tert−ブチルアクリレート，ポリ
エチレングリコールアクリレート，ヒドロキシエチルメ
タクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレー
ト，ポリエチレングリコールメタクリレート，ポリエチ
レングリコールジメタクリレート，ジビニルベンゼン，
ネオペンチルグリコールジアクリレート，エチレングリ
コールジメタクリレート，エチレングリコールジアクリ
レート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，ポ
リビニルアルキルベンゼン，特にジビニルアルキルベン
ゼン、例えばジビニルトルエン、1,4−ブタンジグリコ
ールジメタクリレート及びこれらの混合物を含むが、こ
れらに限定されるものではない。前記のポリエチレング
リコールは２〜９個の繰り返しエチレングリコール単位
を含む。
２価の炭化水素基を介して活性不飽和基にα，ω末端結
合したポリシロキサン、即ち、本発明に使用するモノマ
ーは、一般に澄明で無色の液体であり、その粘度はｍ又
はｎの数値に依存する。これらのモノマーを常法で、例
えば遊離基開始剤を用いて注型品に容易に硬化させるこ
とができる。使用することのできる遊離基開示剤は、例
えばビス（イソプロピル）ペルオキシジカーボネート，
アゾ−ビスイソブチロニトリル，過酸化アセチル，過酸
化ラウロイル，過酸化デカノイル，過酸化ベンゾイル，
ベンゾインメチルエーテル，ジエトキシアセトフェノ
ン,tert−ブチルペルオキシピバレート等である。触媒
の性質に応じて、周知の加熱及び／又は化学線法によっ
てモノマーを硬化させる。
（ホ）発明の効果 ここに開示したモノマーから製造されるコンタクトレン
ズ、即ち本発明のポリマーを使用する利点は多数ある。
例えば、（１）シロキサン材料を硬化させるために活性
ビニル末端基を使用する利点は、（ａ）適当な開始剤を
使用すれば、高反応性の系が室温付近で急速に硬化し、
（ｂ）コンタクトレンズにおいてほとんどのシリコーン
樹脂に一般に用いられる、有用な物理的性質を得るため
の充填剤を必要としないことである。充填剤の使用は、
ポリマーの屈折率を充填剤に合わせるために組成物に他
の恐らく望ましくない物質を添加することを要求するの
で、前記の事実は望ましい。
第二に、本発明から作ったコンタクトレンズは酸素透過
性である。レンズの下の臨界酸素張力及び涙液はそれぞ
れ約10mmHg及び2ml/（cm2hr）であり、これ以下では角
膜の膨脹が起こる。ポルス（Polse）及びデッカー（Dec
ker）、インベスティゲイティブ・オフタルモロジィ・
アンド・ビジュアル・サイエンス（Investigative Opht
halmology and Visual Science）、18巻、188頁、1979
年。これらの要件に適合するために、レンズ材料は適切
な酸素透過性を有しなければならない。前記の式（II）
におけるｍ及び式（III）におけるｎが少なくとも約２
である場合には、シロキサンの鎖は本発明の組成物にお
いて角膜の酸素条件を越える程長い。しかしながら、特
別の条件ではｍ及びｎは０程度であってよい。
更に、これらのレンズは加水分解に安定であり、このこ
とは、コンタクトレンズを水溶液中に置く、例えば目上
に置くか、又は消毒工程の間に、即ち水と熱にさらす場
合に、レンズは化学組成において変化しない、即ち加水
分解されないことを意味する。
本発明の最も好ましいコンタクトレンズは、２価の炭化
水素基を介して重合した活性不飽和基に末端結合したポ
リ（オルガノシロキサン）を含み、充填剤を含まず、酸
素透過性で、加水分解安定性，湿潤性で、生物学的に不
活性な透明硬質ポリマーコンタクトレンズである。これ
らの最も好ましいコンタクトレンズは、少なくとも10×
10-11cm3cm/（sec・cm2mmHg）の酸素透過性を有し、加
水分解安定性で、生物学的に不活性であり、透明であ
る。
本発明のポリマーは、米国特許第3,408,429号及び同第
3,496,254号明細書に開示されているスピンキャスティ
ング法並びに米国特許第4,085,459号及び同第4,197,266
号明細書に開示されている圧縮成形法のような他の常用
の方法によってコンタクトレンズに成形することができ
る。
本明細書において、用語「生物医学用途に使用する成形
品」又は「生物医学装置」を使用する場合、前記の材料
が生存組織，血液及び粘膜と長期接触するのに適当にす
る物理化学的性質を有することを意味する。これらの性
質は、生物医学成形品、例えば外科移植片，血液透析装
置及び身体の外側で体液と接触させる膜、例えば腎臓透
析用膜及び心肺装置等に必要である。例えば、血液が人
口表面と接触すると急速に損なわれることは公知であ
る。血液と共に使用される補てつ物及び装置には、抗ト
ロンボゲン性で、血液に対して非溶血性である合成表面
の設計が必要である。本発明のポリマーは生存組織と認
容性である。
前記のポリマーは、水中で損傷なく煮沸又は加圧滅菌す
ることができ、これにより滅菌を達成することができ
る。従って、前記のポリマーから成形した成形品を、生
存組織又は粘膜と認容性の成形品を使用する外科におい
て使用することができる。
（ヘ）実施例 下記の実施例は単に本発明を説明するものであり、本発
明を限定するものではない。例中、部及び％はすべて重
量を基準とし、粘度は特に断らない限り、すべて25℃で
測定し、温度はすべて摂氏で示す。
例Ｉ 工程Ａ−Ｎ−メタクリロイルグルタミンン酸の合成機械
的オーバーヘッド攪拌機及び温度計を装着した5000mlの
四つ口丸底フラスコ中で水酸化ナトリウム120g（3.0モ
ル）を水2000mlに添加する。溶液を氷−メタノール浴を
使用して≦５℃に冷却する。これにＬ−グルタミン酸ナ
トリウム塩500g（3.0モル）及びメトキシヒドロキノン
0.6gを添加する。次に塩化メタクリロイル347g（324m
l、3.3モル）を反応混合物に、pHが10に達するまで添加
する。この時点で、残りの塩化物と同時に水350ml中の
水酸化ナトリウム160gの溶液を添加して、pHを８〜10に
保持する。添加の間（２時間）の温度を≦５℃に保持す
べきである。２つの反応体の添加速度を調節することに
よって発熱を制御する。
塩化メタクリロイルを全部添加した後、水酸化ナトリウ
ムの添加を、安定した９〜10のpHが達成されるまで、続
ける。この時点で、反応溶液を更に１時間室温に放置
し、次に濃塩酸（12N）を用いて徐々にpH2〜３の酸性に
する。酸性溶液を塩化ナトリウム（約350g）で飽和し、
半分に分割する。各半量を酢酸エチル700mlを用いて３
回抽出する。この工程は加水分解を減少させるために実
施すべきである。
合した有機層を飽和塩化ナトリウム溶液100mlで１回洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で攪拌しながら30分、乾
燥する。乾燥した溶液を焼結ガラスフィルタ（350ml−
粗い）を通して過し、真空中で500mlまで蒸発させて
（回転蒸発器）白色結晶を得る。揮発性物質を除去する
間、バンピングを回避するために形成した結晶を定期的
に去することが必要になる。合した結晶をアダプタを
装着した500mlの丸底フラスコに入れ、３時間高度真空
に接続する。これは、結晶の最初の収量である。融点は
128〜130℃である。NMR分析も行う。液を一夜冷蔵庫
中に貯蔵して第二の結晶収量を得る。この結晶を最初の
収量と同じ方法で処理する。
工程Ｂ−トリメチルシリルＮ−メタクリロイルグルタメ
ートの合成 冷却器，乾燥管（Drierite）及び磁気攪拌機を装着した
250mlの丸底フラスコ中にＮ−メタクリロイル−Ｌ−グ
ルタミン酸（30g,0.24モル）及び過剰量のヘキサメチル
ジシラザン（60ml）を入れる。抑制剤として塩化第一銅
を添加する。懸濁した反応混合物を２時間80℃に加熱
し、乾燥窒素を流入する家庭用真空ライン（コールドト
ラップ）に結合した回転蒸発器上で40℃に冷却する。
残留する粘稠物質を乾燥窒素流下に移し、高度真空蒸溜
に付した。蒸溜温度は130〜135℃/0.05mmHg（油浴温度1
50〜160℃）である。NMR及び赤外線スペクトルにより、
生成物がビス−トリメチルシリルＮ−メタクリロイルグ
ルタメートであることを確認する。
例II クロロホルムを入れた反応容器にＮ−メタクリロイルグ
リシン5g（0.035モル），トリエチルクロロシラン7ml
（0.042モル）及びトリエチルアミン5.8ml（0.42モル）
を入れる。反応を100℃で５時間続ける。抑制剤である
2,5−ジフェニルベンゾキノンを添加して重合を抑制す
る。反応混合物を氷浴で冷却し、氷冷却水で洗浄する。
有機層を分離し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸
発乾涸する。次に、高度真空蒸溜を行う。沸点107℃/0.
05mmHgのＮ−メタクリロイルグリシンのトリエチルシリ
ルエステルが得られる。NMR及び赤外線スペクトルによ
り構造を確認する。
例III 反応容器にＮ−メタクリロイル−６−アミノヘキサノエ
ート15g及びヘキサメチルジシラザン50gを入れる。混合
物を攪拌しながら90℃で一時間加熱し、揮発性物質を真
空中で除去する。残渣を高真空下に蒸溜して沸点118℃/
0.05mmHgのトリメチルシリルＮ−メタクリロイル−６−
アミノヘキサノエートを得る。NMR及び赤外線スペクト
ルにより構造を確認する。
例IV 例IIIの操作によりＮ−メタクリロイル−12−アミノド
デカン酸及びヘキサメチルジシラザンからトリメチルシ
リル−Ｎ−メタクリロイル−12−アミノドデカノエート
を製造する。NMRスペクトルは製造された化合物と一致
する。
例Ｖ 例Ｉの操作によりＮ−メタクリロイルアスパルタン酸及
びヘキサメチルジシラザンからビス−トリメチルシリル
−Ｎ−メタクリロイル−アスパルテートを製造する。NM
Rスペクトルにより、前記化合物の構造を確認した。
ポリ（オルガノシロキサン）モノマーの製造 前記の式（II）の範囲に属する種々のポリ（オルガノシ
ロキサン）モノマーの製法を下記の例VI〜VIIIに示す。
これらのモノマーは、本発明のポリシロキサン組成物を
製造する際に使用する。
例VI 機械的攪拌機及び乾燥管を装着した5lの反応フラスコ
に、1,3−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチル
ジシロキサン557g、乾燥ピリジン634g及びヘキサン2lを
入れて、R1及びR2がメチル基であり、Ｒがブチル基であ
り、Ａがメタクリルオキシ基である式（II）の範囲のジ
（オルガノシロキサン）モノマーを製造する。混合物を
０℃に急冷し、次に塩化メタクリロイル836gを滴加す
る。混合物を一夜連続して攪拌する。反応溶液を10％塩
酸及び10％アンモニア水溶液で順次抽出して過剰の試薬
及びピリジン塩酸塩を除去する。生じるヘキサン中の生
成物の溶液を無水MgSO4で乾燥し，過し、溶媒を減圧
で除去する。約459g（収率55％）の1,3−ビス（４−メ
タクリルオキシブチル）テトラメチルジシロキサンを集
める。その構造を赤外線スペクトル，プロトン磁気共鳴
スペクトル及び元素分析によって確認する。IRスペクト
ルは、3100〜3600cm-1に強いヒドロキシルのバンドを示
さないが、1640〜1720cm-1に強いメタクリレートの吸収
を示す。NMRスペクトルはその構造と一致する。
例VII 機械的攪拌機及び硫酸カルシウム乾燥管を装着した三つ
口容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン810.1
部、1,3−ビス（４−メタクリルオキシブチル）テトラ
メチルジシロキサン182.8部及びトリフルオロメタンス
ルホン酸2.5部を入れる。反応は室温で進行する。３時
間の反応時間後、触媒を10倍過剰（13.9部）の重炭酸ナ
トリウムで中和する。完全に中和するため、約３時間攪
拌を続ける。粗製反応生成物を商標セライト（Celite）
の珪藻土及び活性アミナ〔アルコア（Alcoa）F20〕を充
填したカラムに通して過する。得られる液から、11
0℃の温度で0.25トルの圧力で作動する薄層蒸発器に通
して揮発性物質を除去する。生成物は0.28±0.05ストー
クの粘度及び約25個のジメチルシロキシ繰り返し単位を
有する。
例VIII オクタメチルシクロテトラシロキサン890.4部及び1,3−
ビス（４−メタクリルオキシブチル）テトラメチルジシ
ロキサン100.6部を使用する以外は、例VIIを繰り返す。
生じる生成物は、約50個のジメチルシロキシ繰り返し単
位を有する。
本発明のポリマー組成物 例IX イソボルニルメタクリレート（以下、IBOMAと記す）60
部、例VIIのジ（オルガノシロキサン）モノマー30部、
エチレングリコール−ジメタクリレート（以下、EGDMA
と記す）10部及びトリメチルシリルＮ−メタクリロイル
グルタメート（以下、TMSMGと記す）を含む溶液、ベン
ゾインメチルエーテル（以下、BMEと記す）0.5部及びジ
（sec−ブチル）ペルオキシジカーボネート（以下、BPC
と記す）0.5部を一緒に混合し、脱気し、ガラス板の間
でフィルム状に注型する。注型を環境温度で紫外線の下
に１時間保持し、次に型から除去する前に140℃で１時
間後硬化させる。フィルムに関して得られた物理的試験
の数値は下記の通りである。
極限，引張強度 2,500g/mm2 モジュラス 130,000g/mm2 極限伸び 2.6％ 酸素透過性 3.0×PHEMA オレイン酸吸収率 2.9％ PHEMA（ポリヒドロキシエチルメタクリレート）ヒドロ
ゲルに関する代表的酸素透過性値は8.0×10-11cm3cm／
（sec・cm2mmHg）である。酸素透過性の測定は、フラッ
トポーラログラフィセンサを用いて行った。使用した方
法は、基本的にはレフォジョら（Refojo,M.Holly,F.,及
びLeong,F-L.,Contact and Intraocular Lens Medical
Journal,vol.3,issue 4、p27（1977）〕によって記載さ
れた方法である。数値は試料の厚さに対して補正され
た。
オレイン酸吸収率（重量％）は、目の周囲の液体が種々
の量のオレイン酸を含むので、コンタクトレンズとして
使用するための本発明のポリマーの適正の尺度でもあ
る。この試験は、秤量した試料を35℃に保持したオレイ
ン酸に18時間浸漬することによって実施する。試料の表
面からオレイン酸を除去し、再び秤量する。オレイン酸
吸収率が低い程、ポリマーから作ったコンタクトレンズ
の寸法安定性が大きくなる。
この例のポリマーは硬質、ガス透過性コンタクトレンズ
として使用するのに適している。
例Ｘ 例VIIのジ（オルガノシロキサン）モノマー70部、IBOMA
15部、EGDMA15部、BME0.5部及び下記のようなＮ−アル
ケノイルトリアルキルシリルアミネート（以下、ATSAと
記す）を用いて例IXの操作により、更にポリマー組成物
を製造する。
（１）接触湿潤角度を測定する前に蒸溜水中で50℃で一
夜加水分解した。食塩水法で空気を吹き込む。
この例のポリマーは、コンタクトレンズとして使用する
のに適している。
例XI 例VIのジ（オルガノシロキサン）モノマー70部、IBOMA1
5部、EGDMA15部及びTMSMG5部のポリマー組成物を例IXの
方法を使用して製造する。触媒はBMEである。フィルム
を環境温度で紫外線を用いて２時間硬化させ、続いて80
℃で紫外線を用いて１時間硬化させる。このフィルムに
ついて得られた物理的試験の数値は下記の通りである。
モジュラス 85,400g/mm2 極限伸び 0.6％ 酸素透過性 1.6×PHEMA オレイン酸吸収率 0.81％ モノマー混合物をスピナー上に設置したコンタクトレン
ズ型中に注入する。この組成物を紫外線で10分間、回転
硬化してコンタクトレンズを得る。次に、このレンズを
熱湯（約50℃）中に浸漬して残留するモノマーを抽出
し、トリメチルシリル基の除去によりTMSMGを変換させ
て遊離酸基、即ちＮ−メタクリロイルグルタミン酸を再
形成する。生じる硬質、ガス透過性レンズは使用するの
に適している。
例XII 例IXと同様のモノマー溶液を直径2cm、高さ5cmのバイア
ルを充填し、水浴中で32℃で３日、45℃で２日硬化さ
せ、次に通風乾燥器中で60℃で１時間後硬化することに
よって棒として注型する。次の１時間の間に、温度を徐
々に100℃に、次いで１時間に110℃に上昇させる。得ら
れた、光学的に澄明な棒をボタン状に旋盤で切断し、こ
れから適当な硬質コンタクトレンズを製造する。
例XIII ジメチルシロキシ繰り返し単位の数が10であることを除
いて例VIIと同様のポリ（オルガノシロキサン）モノマ
ー41.7部、IBOMA45.8部、EGDMA12.5部、TMSMG5部及びBP
C0.5部を一緒に混合することによってモノマー溶液を製
造する。溶液を排気し、ガラス板の間でフィルム状に注
型する。注型物を60℃から120℃に温度を上昇しながら
２時間熱硬化する。このポリマーは澄明で、コンタクト
レンズに適当である。このフィルムについて得られた物
理的試験の数値は下記の通りである。
モジュラス 105,000g/mm2 極限伸び 1.2％ 酸素透過性 3.5×PHEMA オレイン酸吸収率 2.4％ 例XIV ATSAが例IIIのそれである以外は、例XIIIと同様の組成
物を製造する。得られるポリマーはコンタクトレンズ及
び他の生物医学装置に適している。
例XV ジメチルシロキシ繰り返し単位の数が４であることを除
いて例VIIと同様のポリ（オルガノシロキサン）モノマ
ー52部、IBOMA38部、EGDMA10部、TMSMG5部及びBME0.5部
を一緒に混合することによってモノマー溶液を製造す
る。溶液を排気し、ガラス板の間でフィルム状に注型す
る。注型物を環境温度で紫外線を用いて２時間硬化させ
る。このポリマーは澄明で、コンタクトレンズに適当で
ある。このフィルムについて得られた物理的試験の数値
は下記の通りである。
モジュラス 104,000g/mm2 極限伸び 2.5％ 酸素透過性 1.7×PHEMA オレイン酸吸収率 4.0％ 例XVI ATSAが例IVのそれである以外は、例XIIIと同様の組成物
を製造する。得られるポリマーはコンタクトレンズ及び
他の生物医学装置に適している。
例XVII 例VIのポリ（オルガノシロキサン）80部、tert−ブチル
シクロヘキシルメタクリレート20部、TMSMG5部及びBPC
0.5部を一緒に混合することによってモノマー溶液を製
造する。溶液を排気し、ガラス板の間でフィルム状に注
型する。注型物を60℃から120℃に温度を上昇しながら
２時間熱硬化する。このポリマーは澄明で、コンタクト
レンズに適当である。このフィルムについて得られた物
理的試験の数値は下記の通りである。
モジュラス 76,700g/mm2 極限伸び 3.3％ 酸素透過性 2.0×PHEMA オレイン酸吸収率 4.7％ 例XVIII 例VIのポリ（オルガノシロキサン）60部、tert−ブチル
シクロヘキシルメタクリレート40部、TMSMG5部及びBPC
0.5部を一緒に混合することによってモノマー溶液を製
造する。溶液を排気し、ガラス板の間でフィルム状に注
型する。注型物を60℃から120℃に温度を上昇しながら
２時間熱硬化する。このポリマーは澄明で、コンタクト
レンズに適当である。このフィルムについて得られた物
理的試験の数値は下記の通りである。
モジュラス 97,700g/mm2 極限伸び 3.4％ 酸素透過性 1.4×PHEMA オレイン酸吸収率 5.4％ 例XIX ATSAが例Ｖのそれである以外は、例XIIIと同様の組成物
を製造する。得られるポリマーはコンタクトレンズ及び
他の生物医学装置に適している。
例XX シロキサンが米国特許第4,208,506号明細書の例IIによ
り製造した式（III）のポリパラフィンシロキサンであ
り、パラフィンシロキサン繰り返し単位の数が10である
以外は、例XIIIと同様の組成物を製造する。得られるポ
リマーはコンタクトレンズに適している。
例XXI ATSAが例Ｖのそれである以外は、例XXと同様の組成物を
製造する。得られるポリマーはコンタクトレンズ及び他
の生物医学装置に適している。
前記の実施例及び方法は、説明の目的で明細書に記載し
たものであり、限定のためではない。他の変形及び派生
は、開示に基づいて当業者には明らかである。これらは
本発明の範囲内に入るものと理解する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 290/04 ＭＲＹ 7442−4Ｊ Ｇ０２Ｃ 7/04 (72)発明者 ジエイ・フリ−ドリツヒ・クンズラ− アメリカ合衆国ニユ−ヨ−ク14424カナン ダイガ・モンクス・ロ−ド6020 (72)発明者 ジユ−ン・サツプ・パ−ク アメリカ合衆国テキサス76016ア−リング トン・オ−チヤ−ド・ヒル・デイ−ア−ル 3903

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の（ａ）（ｂ）及び（ｃ）を包含する
    重合性組成物： （ａ）２価炭化水素基を介して活性不飽和基がα、ω末
    端結合したポリシロキサンモノマー１種以上、 （ｂ）ポリシロキサンモノマー10〜90部に対して90〜10
    部の量で存在する、tert−ブチルスチレン、メンチルメ
    タクリレート、メンチルアクリレート、tert−ブチルシ
    クロヘキシルメタクリレート、イソプロピルシクロペン
    チルアクリレート、tert−ペンチルシクロヘプチルメタ
    クリレート、tert−ブチルシクロヘキシルアクリレー
    ト、イソヘキシルペンチルアクリレート、メチルイソペ
    ンチルシクロオクチルアクリレート、イソボルニルアク
    リレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペン
    タジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタ
    クリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチル
    メタクリレート、イソピノカンフィルアクリレート及び
    イソピノカンフィルメタクリレートからなる群から選択
    されるモジュラス調節剤（合計100部）、及び （ｃ）モジュラス調節剤及びポリシロキサンモノマー10
    0部に対して１〜12部の式： CH2=C(E)C(O)N(H)CH(G)(CH2)mC(O)OQ 〔式中、ＱはＨ又はSi(R)3であり、ＥはＨ又はCH3を表
    し、Ｇは(CH2)xC(O)OSi(R)3又はＨであり、ＲはCH3、C2
    H5又はC3H7を表し、ｍは０〜15の整数を表し、ｘは０〜
    10の整数を表し、ｍ＋ｘは１〜15の整数を表す〕で表さ
    れる１種以上のＮ−アルケノイルアミネート。
  2. 【請求項２】アミネートのＥがCH3である特許請求の範
    囲第１項記載の重合性組成物。
  3. 【請求項３】アミネートのＧが(CH2)xC(O)OSi(R)3であ
    る特許請求の範囲第２項記載の重合性組成物。
  4. 【請求項４】アミネートが式： CH2=C(CH3)C(O)N(H)CH[C(O)OSi(C2H5)3]CH2C(O)OSi(C2H5)3 を有するものである特許請求の範囲第３項記載の重合性
    組成物。
  5. 【請求項５】アミネートが式： CH2=C(CH3)C(O)N(H)CH[C(O)OSi(CH3)3](CH2)2C(O)OSi(CH3)3 を有するものである特許請求の範囲第３項記載の重合性
    組成物。
  6. 【請求項６】アミネートのＧがＨである特許請求の範囲
    第２項記載の重合性組成物。
  7. 【請求項７】アミネートが式： CH2=C(CH3)C(O)N(H)CH2C(O)OSi(C2H5)3 を有するものである特許請求の範囲第６項記載の重合性
    組成物。
  8. 【請求項８】アミネートが式： CH2=C(CH3)C(O)N(H)CH2(CH2)6C(O)OSi(CH3)3 を有するものである特許請求の範囲第６項記載の重合性
    組成物。
  9. 【請求項９】アミネートが式： CH2=C(CH3)C(O)N(H)(CH2)11C(O)OSi(CH3)3 を有するものである特許請求の範囲第６項記載の重合性
    組成物。
  10. 【請求項１０】アミネートのＥがＨである特許請求の範
    囲第１項記載の重合性組成物。
  11. 【請求項１１】ポリシロキサンが式： AR-SiR1R2-(OSiR3R4)m-OSiR1R2-RA 〔式中Ａは活性不飽和基を表し、Ｒは１〜約22個の炭素
    原子を有する２価の炭化水素基を表し、R1、R2、R3及び
    R4は同一又は異なり、それぞれ、１〜約12個の炭素原子
    を有する１価の炭化水素基又はハロゲンで置換され、１
    〜約12個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、
    ｍは０〜50の整数を表す〕のポリ（オルガノシロキサ
    ン）である特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
  12. 【請求項１２】ポリシロキサンが式： AR-SiR1R2(OSiR3R4(OSiR5R6)xSiR3R4)nOSiR1R2-RA 〔式中Ａは活性不飽和基を表し、Ｒは１〜約22個の炭素
    原子を有する２価の炭化水素基を表し、R1、R2、R3及び
    R4は、それぞれ独立に、１〜約12個の炭素原子を有する
    １価の炭化水素基又はハロゲンで置換され、１〜約12個
    の炭素原子を有する１価の炭化水素基からなる群から選
    択され、R5及びR6は同一又は異なり、水素、１〜約12個
    の炭素原子を有する炭化水素基、カルボン酸基、式-C
    (O)OR7（式中R7は１〜約12個の炭素原子を有する炭化水
    素基からなる群から選択される）で表されるカルボン酸
    エステル基及び式-C(O)NR8R9（式中R8およびR9は同一又
    は異なり、それぞれ水素及び１〜約12個の炭素原子を有
    する炭化水素基からなる群から選択される）で表される
    カルボン酸アミド基からなる群から選択され、ｘは２以
    上の数を表し、ｎは１〜約25の整数を表す〕のポリパラ
    フィンシロキサンである特許請求の範囲第１項記載の重
    合性組成物。
  13. 【請求項１３】式： CH2=C(CH3)C(O)N(H)CH(C(O)OH)(CH2)2C(O)OH のＮ−アルケノイルアミノ酸を含む特許請求の範囲第１
    項記載の重合性組成物。
  14. 【請求項１４】以下の（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）を
    包含する重合性組成物： （ａ）２価炭化水素基を介して活性不飽和基がα、ω末
    端結合したポリシロキサンモノマー１種以上、 （ｂ）ポリシロキサンモノマー10〜90部に対して90〜10
    部の量で存在する、tert−ブチルスチレン、メンチルメ
    タクリレート、メンチルアクリレート、tert−ブチルシ
    クロヘキシルメタクリレート、イソプロピルシクロペン
    チルアクリレート、tert−ペンチルシクロヘプチルメタ
    クリレート、tert−ブチルシクロヘキシルアクリレー
    ト、イソヘキシルペンチルアクリレート、メチルイソペ
    ンチルシクロオクチルアクリレート、イソボルニルアク
    リレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペン
    タジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタ
    クリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチル
    メタクリレート、イソピノカンフィルアクリレート及び
    イソピノカンフィルメタクリレートからなる群から選択
    されるモジュラス調節剤（合計100部）、 （ｃ）モジュラス調節剤及びポリシロキサンモノマー10
    0部に対して１〜12部の式： CH2=C(E)C(O)N(H)CH(G)(CH2)mC(O)OQ 〔式中、ＱはＨ又はSi(R)3であり、ＥはＨ又はCH3を表
    し、Ｇは(CH2)xC(O)OSi(R)3又はＨであり、ＲはCH3、C2
    H5又はC3H7を表し、ｍは０〜15の整数を表し、ｘは０〜
    10の整数を表し、ｍ＋ｘは１〜15の整数を表す〕で表さ
    れる１種以上のＮ−アルケノイルアミネート、及び （ｄ）モジュラス調節剤及びポリシロキサンモノマー10
    0部に対して20部以下の補助調節剤。
  15. 【請求項１５】補助調節剤がエチレングリコールジメタ
    クリレートである特許請求の範囲第14項記載の重合性組
    成物。
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